Новые тиосоединения и способ их получения

Авторы патента:

ШИН Чанг Кио (KR)

ЛИ Хиунг Дзае (KR)

КИМ Дзин Еок (KR)

C07C323/20 - с атомами кислорода с простыми связями, присоединенными к атомам углерода одного и того же неконденсированного шестичленного ароматического кольца

C07C319/18 - присоединением тиолов к ненасыщенным соединениям

Владельцы патента RU 2509762:

КОРЕЯ КУМХО ПЕТРОКЕМИКАЛ КО., ЛТД. (KR)

Изобретение относится к новым тиосоединениям, которые могут быть использованы как антиоксиданты для каучуков, и способу их получения. Новое тиосоединение получают в результате осуществления реакции между продуктом алкилирования, полученным из п-крезола и дициклопентадиена, с меркаптаном и параформальдегидом. В отличие от существующих антиоксидантов, таких как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (БГТ), являющихся вредными для организма человека вследствие высокой летучести, новые тиосоединения по настоящему изобретению характеризуются низкой летучестью и не оказывают какого-либо вредного воздействия на организм человека. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 5 табл., 2 пр.

Область техники

Настоящее изобретение относится к тиосоединениям, полученным в результате проведения реакции между продуктом алкилирования, полученным из п-крезола и дициклопентадиена, с меркаптаном и параформальдегидом.

Уровень техники

В настоящее время для предотвращения окислительной деструкции полимеров используют антиоксиданты на фенольной, аминовой, фосфитной основе и на основе сложного тиоэфира. Данные антиоксиданты могут быть использованы индивидуально или в комбинации и им свойственны свои собственные ограничения. Как правило, несмотря на первоначальную демонстрацию антиоксидантами на фенольной основе хорошей термостойкости, их использование ограничено вследствие наличия для них тенденции к окрашиванию после окисления. Антиоксиданты на аминовой основе демонстрируют превосходные эксплуатационные характеристики, но у них имеется собственная окраска. А антиоксиданты на фосфитной основе не только подвержены гидролизу при контакте с водой, но также и разложению во время вулканизации для синтеза резины. Антиоксиданты на основе сложного тиоэфира не полностью проявляют свои эксплуатационные характеристики при их индивидуальном использовании и нуждаются в других первичных антиоксидантах.

Несмотря на демонстрацию 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (БГТ), который обычно добавляют к полимерам, хорошей термостойкости в качестве первичного антиоксиданта, он является летучим вследствие своей низкой молекулярной массы. В результате эксплуатационные характеристики термостойких добавок ухудшаются и может иметь место серьезное изменение окраски. В частности, как известно, БГТ оказывает неблагоприятное воздействие на печень и может вызвать появление аллергий и новообразований.

Вследствие существования проблемы в виде загрязнения окружающей среды летучим БГТ в промышленности существует спрос на полимерные продукты, свободные от БГТ. В соответствии с этим существует настоятельная потребность в разработке антиоксиданта, не вредного для людей и менее летучего при одновременном наличии у него способности предотвращать окисление полимеров и сохранять их физические свойства.

Несмотря на использование в качестве заменителей БГТ продуктов 1076 (октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), 1010 (пентаэритритилтетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]) и тому подобного, они требуют добавления вторичных антиоксидантов, поскольку они ограничены по эксплуатационным характеристикам в качестве первичных антиоксидантов и по физическим свойствам.

Краткое изложение изобретения

Техническая проблема

Изобретатели настоящего изобретения приложили усилия к разработке многофункционального фенольного антиоксиданта, демонстрирующего улучшенное антиоксидантное действие и способного заменить 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (БГТ). Как было установлено, в результате новое тиосоединение может оказаться подходящим для использования в качестве как первичных, так и вторичных антиоксидантов в результате добавления меркаптана к олигомерам, полученным из п-крезола и дициклопентадиена и использующимся для увеличения молекулярной массы в целях разрешения проблемы с летучестью.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к предложению новых тиосоединений и способа их получения.

Решение проблемы

В одном аспекте настоящее изобретение относится к тиосоединению химической формулы 1:

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения тиосоединения, включающему: проведение реакции между п-крезолом и дициклопентадиеном для получения продукта алкилирования химической формулы 2 и проведение реакции между продуктом алкилирования химической формулы 2, меркаптаном химической формулы R₂SH и параформальдегидом для получения тиосоединения химической формулы 1:

где n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20; и

где R₁ представляет собой -CH₂SR₂, где R₂ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу С₅-С₁₆ или ароматическую группу С₆-С₁₆; а n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к антиоксиданту, включающему данное тиосоединение в качестве эффективного ингредиента.

Выгодные эффекты от изобретения

В отличие от коммерчески доступных антиоксидантов, таких как 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (БГТ), являющихся вредными для организма человека вследствие высокой летучести, новые тиосоединения по настоящему изобретению, которые характеризуются низкой летучестью вследствие своей высокой молекулярной массы, не оказывают какого-либо вредного воздействия на организм человека. Кроме того, при наличии у них превосходных эксплуатационных характеристик они пригодны для замены существующих антиоксидантов.

Другие признаки и аспекты будут очевидны после ознакомления со следующими далее подробным описанием изобретения, чертежами и формулой изобретения.

Краткое описание чертежей

Представленные выше и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными после ознакомления со следующим далее описанием предпочтительных вариантов осуществления, приведенным в сочетании с прилагаемыми чертежами, в числе которых:

Фиг.1 демонстрирует спектры масс-спектроскопии (МС) для измерения молекулярной массы (А: пример синтеза 1; В, С: пример 1);

Фиг.2 демонстрирует спектры МС для измерения молекулярной массы (А: пример 3; В: пример 4);

Фиг.3 демонстрирует спектры гельпроникающей хроматографии (ГПХ) для измерения среднечисловой молекулярной массы у продуктов алкилирования, полученных в примере синтеза 1;

Фиг.4 демонстрирует спектры ГПХ для измерения среднечисловой молекулярной массы у октилтиосоединений, полученных в примере 1;

Фиг.5 демонстрирует спектры ГПХ для измерения среднечисловой молекулярной массы у деканилтиосоединений, полученных в примере 1; и

Фиг.6 демонстрирует спектры ГПХ для измерения среднечисловой молекулярной массы у додеканилтиосоединений, полученных в примере 1.

Осуществление изобретения

Преимущества, признаки и аспекты настоящего изобретения станут очевидными после ознакомления со следующим далее описанием вариантов осуществления при обращении к прилагаемым чертежам, что представлено ниже в настоящем документе. Однако настоящее изобретение может быть реализовано в различных формах и не должно восприниматься как ограниченное вариантами осуществления, представленными в настоящем документе. Вместо этого данные варианты осуществления представлены для обеспечения доскональности и полноты данного описания изобретения и будут полностью передавать специалистам в соответствующей области техники объем настоящего изобретения. Терминология, использующаяся в настоящем документе, имеет целью только описание конкретных вариантов осуществления и не подразумевает ограничения примеров вариантов осуществления. В соответствии с использованием в настоящем документе формы единственного числа «один», «некий» и «данный» предполагают также и включение форм множественного числа, если только контекст не будет ясно указывать на другое. Кроме того, необходимо понимать, что термины «включает» и/или «включающий» в случае использования в данном описании изобретения будут указывать на присутствие указанных признаков, целых чисел, стадий, операций, элементов и/или компонентов, но не исключают и присутствия или добавления одного или нескольких других признаков, целых чисел, стадий, операций, элементов, компонентов и/или их групп.

Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться более подробно.

Настоящее изобретение относится к тиосоединению химической формулы 1:

(Химическая формула 1)

где R₁ представляет собой -CH₂SR₂, R₂ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу С₅-С₁₆ или ароматическую группу С₆-С₁₆; а n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20. Предпочтительно R₂ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу С₆-С₁₆, более предпочтительно - линейную или разветвленную алкильную группу С₈-С₁₂. И предпочтительно n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤12, более предпочтительно - вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤6.

Предпочтительно тиосоединение по настоящему изобретению имеет среднечисловую молекулярную массу (M_n) в диапазоне от 400 до 5000, более предпочтительно от 400 до 3000. В случае среднечисловой молекулярной массы тиосоединения по настоящему изобретению, меньшей чем 400, соединение может оказаться летучим. Между тем, в случае превышения среднечисловой молекулярной массой 5000 желательного тиосоединения не может быть получено. Поэтому предпочтительно выдерживать описанный выше диапазон средней молекулярной массы.

Тиосоединение по настоящему изобретению получают в две стадии: первая стадия представляет собой проведение реакции между п-крезолом и дициклопентадиеном для получения продукта алкилирования химической формулы 2; а вторая стадия представляет собой реакцию между продуктом алкилирования химической формулы 2, меркаптаном химической формулы R₂SH и параформальдегидом для получения тиосоединения химической формулы 1:

где n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20; и

На первой стадии получения продукта алкилирования п-крезол вводят в реакцию с дициклопентадиеном по механизму алкилирования Фриделя-Крафтса для получения продукта алкилирования химической формулы 2. Предпочтительно п-крезол используют с эквивалентом в диапазоне от 1 до 10, более предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 2 до 5, в расчете на 1 эквивалент дициклопентадиена. Вне вышеупомянутого диапазона эксплуатационные характеристики могут оказаться плохими. Поэтому предпочитается выдерживать вышеупомянутый диапазон.

Реакцию первой стадии проводят в присутствии кислотного катализатора. Предпочтительно кислотный катализатор представляет собой один или несколько галогенидов (галогенид) металлов, выбранных из AlCl₃, AlBr₃, AlI₃, TiCl₄, SnCl₄, FeCl₃, ZnCl₂ и ZrCl₄; одну или несколько неорганических кислот (кислоту), выбранных из H₂SO₄, H₃PO₄ и HF; и катализатора на основе кислоты Льюиса, такого как BF₃. Предпочтительно кислотный катализатор используют в количестве в диапазоне от 0,1 до 5% (масс.) в расчете на совокупную массу п-крезола и дициклопентадиена. В случае использования кислотного катализатора в количестве, меньшем чем 0,1% (масс.), потребуется чрезмерно продолжительное время реакции. Между тем, в случае использования его в количестве, большем чем 5% (масс.), может быть получено множество побочных продуктов. Поэтому предпочтительно выдерживать вышеупомянутый диапазон.

Предпочтительно реакцию первой стадии проводят при температуре в диапазоне от 25 до 160°С в течение периода времени продолжительностью от 1 до 10 часов, более предпочтительно при температуре в диапазоне от 80 до 150°С в течение периода времени продолжительностью от 2 до 8 часов. В случае проведения реакции при температуре, меньшей чем 25°С, реакция не может быть проведена плавно, что приводит к неполноте прохождения реакции. Между тем, в случае проведения реакции при температуре, большей чем 160°С, реакция может протекать хорошо, но приведет к получению множества побочных продуктов, что таким образом уменьшает экономическую эффективность. Кроме того, в случае проведения реакции в течение менее 1 часа реакция может пройти неполностью. Между тем, в случае проведения реакции в течение более 10 часов может быть ухудшена экономическая эффективность.

Первая стадия может дополнительно включать процесс концентрирования продуктов алкилирования при температуре в диапазоне от 100 до 200°С при давлении в диапазоне от 1 до 50 мм ртутного столба.

На второй стадии получения тиосоединений меркаптан химической формулы R₂SH может быть использован с эквивалентом в диапазоне от 2 до 4, предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 2 до 3 в расчете на 1 эквивалент продукта алкилирования. В дополнение к этому, параформальдегид может быть использован с эквивалентом в диапазоне от 2 до 4, предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 2 до 3 в расчете на 1 эквивалент продукта алкилирования. В случае добавляемого количества меркаптана и параформальдегида, меньшего чем 2 эквивалента, соответственно, может быть получена смесь из монотиосоединения и дитиосоединения. А в случае превышения им 4 эквивалентов будет получено множество побочных продуктов и после этого для очистки может потребоваться сложный технологический процесс. R₂ меркаптана может представлять собой линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую алкильную группу С₆-С₁₆, предпочтительно линейную или разветвленную алкильную группу С₆-С₁₆, более предпочтительно ту, которая содержит от 8 до 12 атомов углерода. В случае содержания в R₂ менее 6 атомов углерода меркаптан R₂SH, отделившийся от тиосоединений в результате разложения, легко может вызвать появление интенсивного запаха. Между тем, в случае содержания в нем более 16 атомов углерода может ухудшиться реакционная способность продуктов алкилирования. Конкретные примеры меркаптана включают октилмеркаптан, децилмеркаптан, додецилмеркаптан, бензилмеркаптан, тиофенол и тому подобное.

Реакцию второй стадии проводят в присутствии основного катализатора или смеси катализаторов из основного катализатора и кислотного катализатора. На основный катализатор каких-либо конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительным является катализатор на основе амина. Как правило, могут быть использованы один или несколько основных катализаторов, выбранных из пиперидина, пирролидина, пиперазина, диметиламина, диэтиламина и бензилметиламина. Основный катализатор может быть использован с эквивалентом в диапазоне от 0,1 до 0,6, предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 0,2 до 0,5 в расчете на 1 эквивалент продуктов алкилирования. В случае использования основного катализатора в количестве, меньшем чем 0,1 эквивалента, может увеличиться время реакции. Между тем, в случае использования его в количестве, большем чем 0,6 эквивалента, время реакции уменьшится, но будет получено множество побочных продуктов. Поэтому предпочтительно выдерживать вышеупомянутый диапазон.

В случае смеси катализаторов из основания и кислоты кислотным катализатором могут быть один или несколько кислотных катализаторов, выбранных из органической и неорганической кислоты. Как правило, органической кислотой может быть алифатическая или ароматическая органическая кислота, имеющая одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из карбоксилата, сульфата и фосфата; или алифатическая органическая кислота или ароматическая органическая кислота, имеющие одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из групп алкила, алкенила, арила, гидроксила, тиола, простого эфира, сложного эфира, кетона и альдегида, и в то же самое время одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из карбоксилата, сульфата и фосфата. Кроме того, неорганическая кислота может быть одной или несколькими гетерогенными кислотами, выбранными из серной кислоты, фосфорной кислоты и двух и более оксикислот. В качестве сложных неорганических кислот могут быть использованы гетерогенные кислоты, которые наносят на глину, катионообменную смолу и тому подобное. В смеси катализаторов кислотный катализатор может быть использован с эквивалентом в диапазоне от 0,1 до 0,9, предпочтительно с эквивалентом в диапазоне от 0,4 до 0,8 в расчете на 1 эквивалент основного катализатора. В случае использования его в количестве, меньшем чем 0,1 эквивалента, действие кислоты больше уже может и не проявиться. Между тем, в случае использования его в количестве, большем чем 0,9 эквивалента, это может ухудшить действие основного катализатора. Поэтому предпочтительно выдерживать вышеупомянутый диапазон.

На второй стадии к растворителю реакции добавляют продукты алкилирования химической формулы 2, меркаптан химической формулы R₂SH, параформальдегид и основный катализатор или смесь катализаторов и проводят реакцию. Реакцию проводят в растворителе реакции, который может представлять собой толуол или смесь из воды и толуола с соотношением между количествами компонентов смеси 1:10-100, предпочтительно 1:30-70, в расчете на массу. Растворитель реакции может быть использован в количестве в диапазоне от 50 до 200 массовых частей, более предпочтительно от 80 до 150 массовых частей, в расчете на 100 частей совокупной массы реагентов, включающих продукт алкилирования химической формулы 2, меркаптан химической формулы R₂SH, параформальдегид и основный катализатор или смесь катализаторов. В случае использования растворителя реакции в количестве, меньшем чем 50 массовых частей, перемешивание может оказаться затруднительным. Между тем, в случае использования его в количестве, большем чем 200 массовых частей, может иметь место неполное прохождение реакции или может уменьшиться скорость реакции. Поэтому предпочтительно выдерживать вышеупомянутый диапазон.

На второй стадии реакция может быть проведена при температуре в диапазоне от 50 до 150°С в течение периода времени продолжительностью от 1 до 6 часов, более предпочтительно при температуре в диапазоне от 90 до 120°С в течение периода времени продолжительностью от 2 до 4 часов. В случае проведения реакции при температуре, меньшей чем 50°С, может иметь место неполное прохождение реакции. Между тем, в случае повышения температуры до значения выше 150°С реакция может протекать хорошо и изменения окраски не возникнет, но способ может оказаться неэффективным по затратам. Кроме того, в случае проведения реакции в течение менее 1 часа может иметь место неполное прохождение реакции. Между тем, в случае проведения реакции в течение более 6 часов может ухудшиться экономическая эффективность, хотя изменение окраски и будет предотвращено.

ПРИМЕРЫ

Далее будут описываться примеры и эксперименты. Следующие далее примеры и эксперименты представлены только в иллюстративных целях и не предназначены для ограничения объема данного описания изобретения.

Пример синтеза 1

Получение продукта алкилирования

п-Крезол (324 г) и раствор BF₃-эфир (эфират трехфтористого бора, 5,5 г) перемешивали и нагревали до 90°С. После медленного добавления дициклопентадиена (132 г) в течение 1 часа с последующим проведением реакции в течение 3 часов получающийся в результате реакционный раствор концентрировали при 190°С при давлении 15 мм ртутного столба для получения продуктов алкилирования (300 г).

Пример 1

Получение октилтиосоединений химической формулы 1-1

Продукты алкилирования (1 эквивалент), полученные в примере синтеза 1, растворяли в толуоле в том же самом количестве. Затем после добавления параформальдегида (2 эквивалента), октилмеркаптана (2 эквивалента) и диметиламина (0,2 эквивалента) реакцию проводили при 100°С в течение 3 часов. Органический слой, отделенный от продукта реакции, концентрировали при пониженном давлении для получения октилтиосоединений в виде светло-коричневой жидкости. Степень превращения и степень чистоты измеряли по методу ВЭЖХ. Результат представлен в таблице 1.

Пример 2

Октилтиосоединения получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования смеси катализаторов из диэтиламина и уксусной кислоты вместо основного катализатора диметиламина. Результат также представлен в таблице 1.

Пример 3

Получение децилтиосоединения химической формулы 3-1

Децилтиосоединения получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования децилмеркаптана вместо октилмеркаптана и использования смеси катализаторов из пиперидина и фосфорной кислоты вместо основного катализатора диметиламина. Результат также представлен в таблице 1.

Пример 4

Получение додецилтиосоединения химической формулы 4-1

Додецилтиосоединения получали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования додецилмеркаптана вместо октилмеркаптана и использования смеси катализаторов из пиперидина и пропановой кислоты вместо основного катализатора диметиламина. Результат также представлен в таблице 1.

Таблица 1
	Меркаптаны	Катализатор (эквиваленты)	Условия проведения реакции	Степень превращения (%)	Степень чистоты (%)
Пример 1	Октилмеркаптан	Диметиламин (0,2)	100°С, 3 часа	95	95
Пример 2	Октилмеркаптан	Диметиламин (0,2), уксусная кислота (0,15)	100°С, 3 часа	97	97
Пример 3	Децилмеркаптан	Пиперидин (0,2), фосфорная кислота (0,15)	120°С, 2 часа	99	96
Пример 4	Додецилмеркаптан	Пиперидин (0,2), пропановая кислота (0,1)	120ºС, 2 часа	98	96

Пример испытания 1

Анализ

Тиосоединения, полученные в примере синтеза 1, примере 1, примере 3 и примере 4, анализировали следующим далее образом.

1) Элементный анализ

Для проведения элементного анализа на углерод, водород, кислород и серу использовали анализатор Flash EA 1112 Series CHNS-O (Thermo Electron Co.). Газообразная среда, использованная для проведения элементного анализа, представляла собой воздух, газообразный водород (99,999%), газообразный гелий (99,9999%) и высокочистый газообразный кислород (Flex Air). Левую камеру сгорания выставляли на 900°С, а правую камеру сгорания выставляли на 680°С. Температуру печи устанавливали равной 50°С. Скорость течения газа устанавливали равной 130 мл/мин для газообразного носителя (Не), 250 мл/мин для газообразного кислорода и 100 мл/мин для газа сравнения (Не). ББОТ (2,5-бис(5-трет-бутилбензоксазол-2-ил)тиофен) использовали в качестве стандартного образца для получения количественных характеристик. Результат представлен в таблице 2.

Таблица 2
	С	Н	О	S
Продукты алкилирования, полученные в примере синтеза 1	82,51%	8,19%	7,60%	0,00%
Октилтиосоединения, полученные в примере 1	77,98%	9,20%	6,32%	4,85%
Децилтиосоединения, полученные в примере 3	75,83%	9,82%	4,89%	7,59%
Додецилтиосоединения, полученные в примере 4	78,23%	10,17%	4,70%	4,62%

2) Измерение молекулярной массы

Для измерения молекулярной массы соединений использовали прибор LCMS-IT-TOF (Shimadzu Co.). Использующийся газ для соударений представлял собой газообразный аргон, а в качестве газа-распылителя использовали газообразный азот (99,5% и более). Использовали колонку для жидкостной хроматографии Shiseido Capcell Pak C18 UG120 (2,0 мм, внутренний диаметр × 250 мм). В качестве подвижной фазы перепускали 100%-ный ацетонитрил при скорости течения 0,2 мл/мин. В качестве режима ионизации выбрали химическую ионизацию при атмосферном давлении, а скорость течения газа-распылителя устанавливали равной 2,0 л/мин. Температуру для зонда химической ионизации при атмосферном давлении устанавливали равной 400°С, а для искривленной линии десольватации - равной 200°С. Результат анализа получали при использовании программы решения для ЖХ/МС. Молекулярную формулу идентифицировали при использовании устройства прогноза формулы. Результат представлен в таблице 3, а спектры МС продемонстрированы на фиг.1.

Таблица 3
	n	Молекулярная формула	Молекулярная масса	[M⁺]
Продукты алкилирования, полученные в примере синтеза 1	1	С₂₄Н₂₈О₂	348	347
Октилтиосоединения, полученные в примере 1	1	C₄₂H₆₄O₂S₂	664	663, 583, 517, 491
2	C₅₉H₈₄O₃S₂	904	903, 757, 611
Децилтиосоединения, полученные в примере 3	1	C₄₆H₇₂O₂S₂	720	719, 546
Додецилтиосоединения, полученные в примере 4	1	C₅₀H₈₀O₂S₂	776	775, 573

Анализ пиков жидкостной хроматографии (ЖХ) выявил равенство значения n 1 или 2 в примере 1. Однако значение n составляло только 1 для примера синтеза 1 и примеров 3 и 4. Для разрешения данной проблемы среднечисловую молекулярную массу (M_n) и уровень содержания тиосоединений, состоящих из нескольких олигомеров, анализировали по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ).

3) Измерение среднечисловой молекулярной массы (M_n) по методу ГПХ

Для метода ГПХ использовали детектор TDA302 (Viscotek Co.) и насос LC-20AD (Shimadzu Co.). Использовали две колонки OligoPore (30 см, размер пор 5 мкм, Polymer Laboratories Co.) и колонки G2500HHR и G2000HHR (Tosoh Co.). Выбрали детектор показателя преломления (ПП). В качестве растворителя использовали тетрагидрофуран (ТГФ). Скорость течения составляла 1 мл/мин. Среднечисловую молекулярную массу (M_n) вычисляли при использовании полистирола в качестве стандартного образца. Результат представлен в таблице 4, а спектры ГПХ продемонстрированы на фиг.3-6.

Таблица 4
	№ пика	1	2	3	4	5	6
Продукты алкилирования, полученные в примере синтеза 1	M_n	317	604	871	1,161	> 1,495	<317
%	39,4	27,7	16,5	9,1	6,4	0,9
Октилтиосоединения, полученные в примере 1	M_n	753	1,005	1,309	1,662	2,315	<753
%	38,3	26,1	14,4	6,5	5,9	8,8
Децилтиосоединения, полученные в примере 3	M_n	835	1,106	1,426	1,785	2,425	<835
%	42,5	26,5	13,6	6,0	5,4	6,0
Додецилтиосоединения, полученные в примере 4	M_n	942	1,223	1,550	1,909	2,581	< 942
%	39,2	24,9	13,1	6,1	6,2	10,5
Значение n в химической формуле 1	n=1	n=2	N=3	n=4	n=6	n<1

Пики от 1 до 5 являются пиками тиосоединений, включающих п-крезол и дициклопентадиен с молярным соотношением 2:1, в то время как пик 6 является пиком тиосоединений, которые включают п-крезол и дициклопентадиен с молярным соотношением 1:1, или тиосоединений, которые включают только п-крезол.

Пример получения 1

Получение синтетического каучука

Для получения синтетического каучука к 100 г бутадиенового каучука (Kumho KBR 01, вязкость по Муни для сырого каучука = 45, уровень содержания цис-звеньев ≥94%), полученного в соответствии с обычным способом, добавляли 0,2 г октилтиосоединений, полученных в примере 1.

Сравнительный пример получения 1

Для получения синтетического каучука к 100 г бутадиенового каучука (Kumho KBR 01, вязкость по Муни для сырого каучука = 45, уровень содержания цис-звеньев ≥94%), полученного в соответствии с обычным способом, добавляли 0,4 г 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (БГТ) - существующего антиоксиданта.

Пример испытания 2

Из растворов синтетического каучука, полученных в примере получения 1 и сравнительном примере получения 1, под действием водяного пара отгоняли низкокипящие соединения для получения каучуковой крошки, которую после этого высушивали на вальцах при 110°С для получения высушенных синтетических каучуков. Высушенные синтетические каучуки подвергали термическому старению при 130ºС в течение 60 минут, а после этого проводили измерение вязкости по Муни при 100°С с использованием прибора Mooney MV 2000 (Alpha Technology). Результат представлен в таблице 5. В таблице 5 выражение «ML₁₊₄, 100°C» обозначает измерение вязкости по Муни при 100°С в течение 4 часов после предварительного нагревания в течение 1 минуты.

Таблица 5
	Пример получения 1	Сравнительный пример получения 1
Уровень содержания антиоксиданта (ч./сто ч. каучука)	0,2	0,4
Вязкость по Муни (ML₁₊₄, 100°С) в 0 часов	37,7	37,8
Вязкость по Муни (ML₁₊₄, 100°С) по истечении 4 часов	33,3	26,6
ΔМВ	4,4	11,2

Как продемонстрировано в таблице 5, пример получения 1 продемонстрировал меньшее изменение вязкости по Муни (ВМ), несмотря на использование антиоксиданта в половинном количестве в сопоставлении с тем, что имеет место в сравнительном примере получения 1. Поэтому она демонстрирует наличие у тиосоединений по настоящему изобретению в 2 раза и более лучшего действия антиоксиданта в сопоставлении с тем, что имеет место для БГТ, который представляет собой коммерчески доступный антиоксидант.

Применимость в промышленности

Как это описывалось выше, тиосоединения по настоящему изобретению представляют собой подходящие для использования антиоксиданты универсального действия, исполняющие функцию как первичного, так и вторичного антиоксидантов, при одновременном решении проблемы с летучестью благодаря увеличению молекулярной массы. Поэтому они могут быть использованы в качестве антиоксиданта для каучуков и смол.

Несмотря на описание настоящего изобретения при обращении к конкретным вариантам осуществления, специалистам в соответствующей области техники должна быть очевидна возможность внесения различных изменений и модификаций без отклонения от сущности и объема изобретения, определенного в следующей далее формуле изобретения.

1. Тиосоединение, представленное химической формулой 2

где R₁ представляет собой -CH₂SR₂, где R₂ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C₅-C₁₆; a n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20.

2. Тиосоединение по п.1, где R₂ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C₆-C₁₂.

3. Тиосоединение по п.1, которое имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 400 до 5000.

4. Способ получения тиосоединения, включающий:
осуществление реакции между п-крезолом и дициклопентадиеном для получения продукта алкилирования химической формулы 1

и осуществление реакции между продуктом алкилирования химической формулы 1, меркаптаном химической формулы R₂SH и параформальдегидом для получения тиосоединения химической формулы 2:

где n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20; и
где R₁ представляет собой -CH₂SR₂, где R₂ представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу C₅-C₁₆; a n представляет собой вещественное число, удовлетворяющее выражению 1≤n≤20.

5. Способ по п.4, где указанное получение продуктов алкилирования химической формулы 2, включает осуществление алкилирования Фриделя-Крафтса при использовании кислотного катализатора, выбранного из:
одного или нескольких галогенидов (галогенида) металлов, выбранных из AlCl₃, AlBr₃, AlI₃, TiCl₄, SnCl₄, FeCl₃, ZnCl₂ и ZrCl₄;
одной или нескольких неорганических кислот (кислоты), выбранных из H₂SO₄, H₃PO₄ и HF; И BF₃.

6. Способ по п.4, где указанное получение продукта алкилирования химической формулы 2 осуществляют при температуре в диапазоне от 25 до 160°C.

7. Способ по п.4, где при указанном получении продукта алкилирования химической формулы 2 п-крезол используют с эквивалентом в диапазоне от 1 до 10 в расчете на 1 эквивалент дициклопентадиена.

8. Способ по п.4, где указанное получение тиосоединения химической формулы 2, осуществляют в присутствии основного катализатора или смеси из основного и кислотного катализатора.

9. Способ по п.8, где основным катализатором являются один или несколько основных катализаторов, выбранных из диметиламина, диэтиламина, бензилметиламина, пиперидина, пирролидина и пиперазина.

10. Способ по п.8, где кислотный катализатор представляет собой:
алифатическую органическую кислоту или ароматическую органическую кислоту, имеющие одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из карбоксилата, сульфата и фосфата; или
алифатическую органическую кислоту или ароматическую органическую кислоту, имеющие в структуре одного соединения одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из групп алкила, алкенила, арила, гидроксила, тиола, простого эфира, сложного эфира, амида, кетона и альдегида, и одну или несколько функциональных групп (группу), выбранных из карбоксилата, сульфата и фосфата.

11. Способ по п.8, где кислотный катализатор представляет собой одну или несколько гетерогенных кислот, выбранных из серной кислоты, фосфорной кислоты и двух и более оксикислот.

12. Способ по п.4, где указанное получение тиосоединения химической формулы 2 осуществляют в растворителе реакции, при этом растворитель реакции представляет собой толуол или смесь из воды и толуола с соотношением компонентов смеси 1:10-100 в расчете на массу.

13. Способ по п.4, где указанное получение тиосоединения химической формулы 2 осуществляют при температуре в диапазоне от 50 до 150°C.

14. Антиоксидант для каучуков, включающий тиосоединение по любому одному из пп.1-3 в качестве эффективного ингредиента.

15. Антиоксидант по п.14, где упомянутым каучуком является бутадиеновый каучук.

Изобретение относится к соединению формулы I где А представляет собой S или Se; В представляет собой Н или ; R1 представляет собой арил, выбранный из следующих структур: R2 представляет собой Н или ; R3 представляет собой Н или С1-С8 алкил; R4 и R5 независимо представляют собой Н или С1-С8 алкил; R6 представляет собой H, С1-С8 алкил, С2-С7 алкенил, щелочной металл или щелочноземельный металл; R 11 и R12 независимо представляют собой Н, С1-С8 алкил или галоген; R21 представляет собой Н, галоген или С1-С7 алкил; m и n независимо представляют собой целые числа, имеющие значения 1-4; р представляет собой целое число, имеющее значение 1-5; q представляет собой целое число, имеющее значение 1-4; r представляет собой целое число, имеющее значение 1-3; s представляет собой целое число, имеющее значение 1-5; в качестве активатора рецептора активатора пролиферации пероксисом (PPAR) и его гидрату, сольвату, стереоизомеру и фармацевтически приемлемой соли и к фармацевтической композиции, средству для укрепления мышц, средству для улучшения памяти, терапевтическому средству для лечения деменции и болезни Паркинсона.

Способ получения n-[3-[(2-метоксифенил)сульфанил]-2-метилпропил]-3,4-дигидро-2н-1,5-бензоксатиепин-3-амина // 2414464

Изобретение относится к способу получения N-[3-[(2-метоксифенил)сульфанил]-2-метилпропил]-3,4-дигидро-2Н-1,5-бензоксатиепин-3-амина общей формулы (1), заключающемуся в том, что в нем осуществляют конденсацию промежуточных соединений формул (2) и (3), где R представляет собой метил или предпочтительно 4-метилфенил.

Новое циклогексановое производное, его пролекарство и его соль и содержащее их терапевтическое средство от диабета // 2394015

Соединения карбоновой кислоты, фармацевтическая композиция на их основе, способ лечения и применение // 2335490

Токоферолы, токотриенолы, другие хроманы и производные по боковым цепям и их применение // 2263672

Изобретение относится к новым производным токоферола, токотриенола и другим производным хромана общей формулы I где Х выбран из группы, включающей кислород и азот; Y выбран из группы, включающей кислород, азот и серу, где, когда Y представляет собой кислород или азот, n равно 1, и, когда Y представляет собой серу, n равно 0;R1 представляет собой остаток карбоновой кислоты, карбоксамида, сложного эфира, спирта, амина или сульфата; R2 представляет собой метил; R3 представляет собой метил; R4 представляет собой метил и R5 выбран из группы, включающей алкил, алкенил, алкинил, карбоксил и сложноэфирный остаток, где, когда Y представляет собой азот, указанный азот замещен группой R6, где R6 представляет собой водород или метил;где, когда Х представляет собой кислород, Y представляет собой кислород и R5 представляет собой фитил, тогда R1 не является бутановой кислотой.

Токоферолы, токотриенолы и другие производные хромана и боковых цепей и способы лечения с их использованием // 2232758

Изобретение относится к новым производным токоферола, токотриенола и другим производным хромана и боковых цепей формулы 1: ,где Х представляет собой кислород; R1 представляет собой группу -С1-10алкилен-СООН, -С1-4алкилен-CONH2, -C1-4 алкилен-СОО-С1-4алкил, -С1-4алкилен-CON(С1-4алкилен-COOH)2, -С1-4алкилен-ОН, -СН2(СН2)2-NH3-CI или -С1-4алкилен-OSO3NH(С1-4алкил)3; R2 и R3 представляют собой водород или метил; R4 представляет собой метил; и R5 представляет собой группу -С7-17 алкил, -СООН, -С7-16-олефиновую группу, содержащую от 3 до 5 этиленовых связей, -С=С-СОО-С1-4алкил или -С1-4алкилен-СОО-С1-4алкил; при условии, что R1 не может являться ни группой -С2-4алкилен-СООН, ни -C1-4 алкилен-CONH2, ни -С1-4алкилен-ОН, когда каждый из R2, R3 и R4 представляет собой метил, а R5 представляет собой -С16алкил, а также к способу лечения клеточно-пролиферативных заболеваний и способу индукции апоптоза клетки.

Способ получения меркаптанов, содержащих фрагменты пространственно затрудненного фенола // 2184727

Изобретение относится к способам получения меркаптанов, конкретно к получению меркаптанов, содержащих в своей структуре фрагмент 2-трет.-бутил- или 2,6 ди-трет.-бутилфенола формулы I: (I) Ia R=С4Н9-трет; n=0 Iб R=C4H9-тpeт; n=3 IВ R=H; n=0, которые применяются в синтезе антиоксидантов, и модификаторов полимеров, а также служат исходными в получении лекарственных средств (ЕР 482342, 1992; Патенты США 5326907, 1994 и 5147893, 1992, С 07 С 69/738; ЕР 190685, 1986).

4,4'-(оксибис(n-фенилентио))дифталонитрил // 2164513

Изобретение относится к 4,4'-(оксибис(n-фенилентио))дифталонитрилу формулы I, которое можно использовать в качестве компонента связующих для полимерных композиционных материалов - иминоизоиндолохиназолиндионов.

Дигалоидпропеновые соединения, инсектицидно-акарицидные средства, содержащие их, и промежуточные соединения для их получения // 2144526

Способ получения 2,2-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилтио) пропана // 2075472

Способ получения тиофенового производного и его промежуточного продукта // 2495877

Изобретение относится к способу получения тиофенового производного или его промежуточного продукта, который может быть применен в качестве промежуточного продукта для получения медицинских и сельскохозяйственных препаратов. где R1 представляет собой C6-10-арильную группу (C6-10-арильная группа является незамещенной или замещенной одним или двумя атомами галогена, одной или двумя C1-10-алкильными группами или C1-10алкоксигруппой (C1-10-алкильная группа, C1-10-алкоксигруппа являются незамещенными или замещенными одним или более атомами галогена)), R4 представляет собой C1-3-алкильную группу (C1-3-алкильная группа является незамещенной или замещенной атомом галогена), и X представляет собой уходящую группу; R2 и R3, независимо друг от друга, представляют собой атом водорода, C1-6-алкильную группу (C1-6-алкильная группа является незамещенной или замещенной атомом галогена).

Способ получения 1,3-ди(r-тио)адамантанов // 2448956

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к способу получения 1,3-ди(R-тио)адамантанов общей формулы где Способ заключается в присоединении к 1,3-дегидроадамантану дисульфидов, выбранных из ряда: дифенилдисульфид, n,n'-бис-(4-бромфенил)дисульфид, 2,2'-дибензтиазолилдисульфид, n,n'-бис-(4-аминофенил)дисульфид при мольном соотношении реагентов, равном 1:1,1, в среде инертного растворителя, например диэтилового эфира, тетрагидрофурана или метиленхлорида, в присутствии каталитических количеств гидроксида натрия при температуре 35-65°С в течение 2-3 часов.

Способ получения 1,3-ди(r-тио)адамантанов // 2448955

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к способу получения 1,3-ди(R-тио)адамантанов общей формулы где ; ; Способ заключается в присоединении к 1,3-дегидроадамантану дисульфидов, выбранных из ряда: дифенилсульфид, n,n'-бис -(4-бромфенил)дисульфид, n,n'-бис-(4-аминофенил)-дисульфид, при мольном соотношении реагентов, равном 1:1,1, в расплаве исходного дисульфида при температуре 100-110°С или в бензоле при 80°С течение 2-9 часов.

Синтез и применение 2-оксо-4-метилтиобутановой кислоты, ее солей и производных // 2385862

Изобретение относится к способу получения 2-оксо-4-метилтиобутановой кислоты формулы (I) и ее солей, где R представляет собой карбоксильную группу и ее соли, отличающийся тем, что он включает следующие стадии: проведение каталитического и селективного окисления бут-3-ен-1,2-диола (II) с получением 2-оксо-бут-3-еновой кислоты (III) согласно следующей реакционной схеме (i): и осуществление селективной конденсации метилмеркаптана с 2-оксо-бут-3-еновой кислотой (III) согласно следующей реакционной схеме (ii): Изобретение также относится к способу получения соединения формулы (I), к способу получения 2-оксо-бут-3-еновой кислоты (III), к пищевой добавке, к пищевому рациону, к способу введения корове биологически доступного метионина, а также к применению 2-оксо-4-метилтиобутановой кислоты формулы (I).

Способ получения 3-метилтиопропаналя // 2382767

Способ получения 3-(алкилтио)пропаналя // 2367652

Способ получения 3-метилтиопропаналя // 2336266

Способ получения транс-пиненилсульфидов // 2296749

Изобретение относится к химии серосодержащих органических соединений, а именно к новому способу получения транс-пиненилсульфидов общей формулы где R: -СН2СН 3; -СН(СН3)2 ; -(СН2)7СН 3; -СН2СООН; -СН2 СООСН3.

Способ получения винилсульфидов // 2284320

Изобретение относится к области органической химии, в частности к усовершенствованию способа получения ненасыщенных сульфидов на основе реакции винилирования тиолов ацетиленом, и может быть использовано для синтеза винилорганилсульфидов, которые находят применение в качестве пленкообразующих материалов, для обработки бумаги с целью придания ей водонепроницаемости, а также в качестве экстрагентов редких и благородных металлов, мономеров и полупродуктов для синтеза ионообменных смол и биологически активных веществ.

Способ получения 3-(метилтио)пропаналя и 2-гидрокси-4- (метилтио)бутаннитрила // 2173681

Изобретение относится к улучшенному способу получения 3-(метилтио)пропаналя и способу получения из него 2-гидрокси-4-(метилтио)бутаннитрила. .

Способ получения кетокислот и их производных // 2536046

Изобретение относится к способу получения α-кетокислот, а также их производных общей формулы (I) или (II), где R1 обозначает разветвленную либо линейную C1-C18алкильную группу и, где R1 необязательно замещен -SH или -SCH3, R2 обозначает -OR”', где R”' представляет собой атом водорода или разветвленную либо линейную C1-C8алкильную группу, оба остатка R3 совместно представляют собой C2-C8алкандиил и совместно образуют кольцо либо оба остатка R3 и R”' совместно являются частью C3-C8алкантриильной группы общей формулы -R3(CH-)R”'- и совместно образуют бициклическую группу, заключающемуся в том, что а) альдегид R1 CHO подвергают взаимодействию с одинаковыми или разными тиолами формулы R4-S-H, где R4 обозначает разветвленную либо линейную, необязательно замещенную C1-C6алкильную группу, с получением соответствующего дитиоацеталя, б) образовавшийся дитиоацеталь подвергают в присутствии сильного основания взаимодействию с карбонилсодержащим электрофилом и последующему гидролизу с получением α,α-(дитио)карбоновой кислоты или ее производных формулы (III), где R5 представляет собой атом водорода или разветвленную либо линейную C1-C6алкильную группу, а остатки R4 и R1 имеют указанные выше значения, и в) α,α-(дитио)карбоновую кислоту или ее производные формулы (III) превращают путем проводимого при кислотном катализе сольволиза в присутствии по меньшей мере 1 молярного эквивалента воды в α-кетокислоту или ее производные общей формулы (I) или (II) с выделением тиолов формулы R4SH. Изобретение также относится к промежуточному продукту формулы (IV). Усовершенствованный способ является экологичным и пригодным для реализации в промышленном масштабе. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 12 пр.