Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата



Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата
Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата

 


Владельцы патента RU 2509785:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к области химии полимеров и может быть использовано в производстве тары, упаковки, волокон и триботехнических изделий. Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата включает его обработку модификатором при нагревании, в качестве модификатора используют фторсодержащие форполимеры в количестве 2 масс.%. на 100 масс.% полиэтилентерефталата при их массовом соотношении 90(I):3(II):7(III), предварительно полученных в виде продукта взаимодействия тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8-22,1% с 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,005, соответственно. Реакцию осуществляют в среде нитрометана и н-гексана при их объемном соотношении 1:6 при 90°С и частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч. При этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°С в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова. Изобретение позволяет повысить термостойкость полимера. 1 табл.

 

Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата (ПЭТ) функциональными добавками для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов, что может быть использовано в производстве тары, упаковки, волокон и триботехнических изделий.

Известен способ модификации ПЭТ функциональной добавкой, представляющей собой олигоэтиленоксид-сульфонат натрия (Авторское свидетельство РФ №1407014, МПК5 C08G 65/48, опубл. 15.08.1994):

HO-(CH2CH2O)n-CH2-CH(SO3Na)-CH2OH (n=8-20).

Недостатками указанного способа являются полимолекулярность модификатора, определяющая его различную реакционную способность к химическому связыванию с полимером, а также нежелательное частичное выпотевание из полимерной матрицы.

Известен способ получения термостойкой полимерной композиции для конструкционных материалов, включающей сложный полиэфир (ПЭТ) и модификатор, последний из которых представляет собой полиарилатоксимат на основе дихлорангидридов тере- и изофталевой кислот и фенолкетоксима, содержащего фталидную группировку, с содержанием модификатора в полимерной матрице 0,05-1 масс.% (Патент РФ №2303612, C08L 67/02, C08K 5/10, опубл. 27.07.2007):

К недостаткам данного способа относится сложность химического связывания молекул модификатора с полиэтилентерефталатом и труднодоступность используемого модификатора.

Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные этерификацией ароматической поликарбоновой кислоты (или ее ангидрида) спиртом H(CF2CF2)nCH2OH (n=1-5) или смесью теломерных спиртов в присутствии кислого катализатора и имеющие формулу (m=3-4, n=1-5) (Патент США 3004061, 1962; РЖХим, 1963, 1П170; Пономаренко, В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с.):

C6H6-m[COOCH2(CF2CF2)nH]m

Недостатками указанного способа являются сложность протекания реакции этерификации, обусловленная низкой реакционной способностью полифторированных спиртов-теломеров, а также частичное снижение молекулярной массы полиэфира по причине кислотного гидролиза кислым катализатором этерификации.

Известны термостойкие сложные полиэфиры, полученные на основе гексафторпентандиола и 1,5-дифеноксипентан-n,n/-дикарбоновой кислоты (структура I) и поли(гексафторпентаметиленокси-бис-бензоат) (структура II) (Пономаренко, В.А. Фторсодержащие гетероцепные полимеры / В.А. Пономаренко, С.П. Круковский, А.Ю. Альбина. - М.: Наука. - 1973. - 271 с.):

Недостатками указанных способов получения термостойких полиэфиров является пониженная реакционная способность фторированных спиртов, затрудняющая получение полимеров с высокими выходами.

Известен способ получения сложных жирно-ароматических полиэфиров с повышенной термостойкостью, основанный на использовании термостабилизирующих систем, включающих пространственно затрудненный фенол, тринонилфенилфосфат или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, гипофосфит кальция, а также органомодифицированную глину (бентонит, нальчикит) (Патент РФ №2345098, C08G 63/183, C08G 63/84, опубл. 27.01.2009).

Недостатками указанного способа являются многокомпонентность стабилизирующего состава, а также малая совместимость неорганических компонентов с органической полимерной матрицей.

Наиболее близким является способ объемной модификации полимерных материалов (гранул, пленок, волокон) без изменения их геометрической формы (Патент РФ №2110404, B29C 71/00, C08J 7/12, опубл. 10.05.1998). Данный способ включает нагревание полимерного материала (ПЭТ) в диапазоне от температуры первого релаксационного перехода до температуры меньше температуры плавления или температуры деструкции и обработку парами модифицирующего вещества (кристаллический антрацен) в соответствующем диапазоне температур при парциальном давлении воздуха не выше 10000 Па.

Недостатками указанного способа являются низкая адгезия модификатора к поверхности полимера, обусловленная отсутствием химического взаимодействия между антраценом и ПЭТ, сложность равномерного распределения модифицирующей добавки на поверхности полимера, а также использование вакуума для модификации полимера.

Задача: разработка технологичного способа модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для получения полиэтилентерефталата с повышенной термостойкостью.

Техническим результатом заявляемого способа является возможность расширения температурного интервала эксплуатации изделий из полиэтилентерефталата за счет химического связывания используемого модификатора (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) со сложным полиэфиром путем реакции изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами полиэтилентерефталата с последующим разветвлением макромолекулярной цепи за счет вторичных процессов образования аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных групп, а также ассоциативному взаимодействию перфторуглеродной цепи с метиленовыми фрагментами полиэфира, что способствует повышению термостойкости полимера.

Поставленный технический результат достигается в способе модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата его обработкой модификатором при нагревании, причем в качестве модификатора используют фторсодержащие форполимеры в количестве 2% масс. на 100% масс. полиэтилентерефталата следующих общих формул при их массовом соотношении 90(I):3(II):7(III):

предварительно полученных в виде продукта взаимодействия тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8-22,1% с 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,005 соответственно, в среде нитрометана и н-гексана при их объемном соотношении 1:6, при температуре 90°C, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.

Химическое взаимодействие изоцианатных групп форполимера с концевыми карбоксильными группами ПЭТ в условиях катализа ди-н-бутилдилауринатом олова приводит к образованию смешанного ангидрида, который способен элиминировать диоксид углерода с образованием амидных групп. Разветвление макромолекулярной цепи происходит вследствие взаимодействия изоцианатных групп фторсодержащего форполимера с HN-группами удлиняющейся макромолекулярной цепи и с HN-группами соседних молекул форполимера:

Преимуществами способа модификации поверхности гранулята ПЭТ являются высокая растворимость модификатора в хлорбензоле, что обеспечивает более равномерное модифицирование поверхности полиэтилентерефталата, а взаимодействие между функциональными группами фторсодержащего форполимера со сложным полиэфиром способствует химическому «закреплению» модификатора на поверхности ПЭТ.

Используют гранулят ПЭТ производства ОАО «ПОЛИЭФ» с содержанием концевых карбоксильных групп, равным 30 мг-экв/кг (ТУ 2226-008-39989731-2009).

В качестве оловоорганического катализатора используют ди-н-бутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78) в виде 0,5% масс. раствора в хлорбензоле.

В качестве растворителей используют нитрометан, н-гексан и хлорбензол квалификации «Ч.Д.А.».

В качестве модификатора используют фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами, полученный реакцией триммера гексаметилендиизоцианата с 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.

Пример. В стеклянную колбу с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой трубкой, помещают 40 мл смеси нитрометана и н-гексана в объемном соотношении 1:6 соответственно, 1 г (0,002 моль) тример гексаметилендиизоцианата, 0,4 мл (0,002 моль) 1,1,7-тригидроперфтор-гептанол-1 и по каплям прибавляют 0,1 мл ди-н-бутилдилаурината олова в виде 0,5% масс. раствора в нитрометане. Колбу термостатируют при температуре 90°C в течение 2 ч при частоте ультразвука 40 кГц. Образовавшийся продукт реакции подвергают фракционированию: форполимер (I) растворим в хлорбензоле при 25°C, форполимер (II) малорастворим при 25°C в хлорбензоле и форполимер (III) растворим в хлорбензоле при 80°C. Продукт промывают н-гексаном, сушат над безводным хлоридом кальция и хранят в запаянных ампулах. Степень превращения 1,1,7-тригидроперфторгептанола-1 составляет 61,25%. Содержание изоцианатных групп в смеси форполимеров 10,4-11,7% масс.

Форполимер (I). Жидкость мутно-белого цвета. Найдено: N 5,56-5,70%, F 45,67-46,12. ИК-спектр, ν, см-1: 3182-3071 (νN-H), 2900-2987 (νC-H), 2342 (νNCO), 1817 (νC=O, карбаминовый), 1662 (амид I), 1558 (амид II), 1461 (амид III), 1207-1193 (C-F). Спектр ЯМР 1Н (CCl4), δ, м. д.: 6,83 с (C(O)NH), 5,71 т.т (CF2 H, J1=50,2 Гц, J2=6,0 Гц), 4,68 т (CH 2-CF2, J=13,9 Гц), 3,51 м (CH 2-NCO, CH-NCO), 3,17 м (CH-NHC(O), CH 2-NHC(O)), 1,27-1,52 м (6Н, (СН2)3). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6), δ, м. д.: 160,20 (>С=O карбаминовый), 110,42-118,50 (CF2), 122,30 (NCO), 58,10 (O-CH2-CF2), 25,07-44,20 (СН2, СН).

Форполимер (II). Жидкость мутно-белого цвета. Найдено: N 3,35-3,38%, F 53,86-54,02. ИК-спектр, ν, см-1: 3320-3100 (νN-H), 2912-2931 (νC-H), 1820 (νC=O, карбаминовый), 1663 (амид I), 1556 (амид II), 1469 (амид III), 1211-1115 (C-F). Спектр ЯМР 1Н (CCl4), δ, м. д.: 6,84 с (C(O)NH), 5,70 т.т (CF2 H, J1=50,2 Гц, J2=6,0 Гц), 4,69 т (CH 2-CF2, J=13,9 Гц), 3,51 м (CH 2-NHC(O), CH-NHC(O)), 3,15 м (CH-NHC(O), CH 2-NHC(O)), 1,29-1,50 м (6Н, (СН2)3). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6), δ, м. д.: 157,40 (>С=O карбаминовый), 112,03-115,97 (CF2), 57,18 (O-CH2-CF2) 24,11-46,41 (СН2, СН).

Форполимер (III). Жидкость мутно-белого цвета. Найдено: N 6,12-8,01%, F 35,12-37,03. ИК-спектр, ν, см-1: 3345-3118 (νN-H), 2927-2990 (νC-H), 1881 (νC=O, карбаминовый), 1874 (νC=O, изоциануратный), 1660 (амид I), 1551-1560 (амид II), 1460-1485 (амид III), 1201-1182 (C-F). Спектр ЯМР 1Н (CCl4), δ, м. д.: 6,90 с (C(O)NH), 5,71 т.т (CF2 H, J1=50,2 Гц, J2=6,0 Гц), 4,68 т (CH 2-CF2, J=13,9 Гц), 3,50 м (CH 2-NHC(O), CH-NHC(O)), 3,17 м (CH-NHC(O), CH 2-NHC(O)), 1,26-1,48 м (СН2). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-d6), δ, м. д.: 158,57 (>С=O, карбаминовый), 154,12 (>С=O, изоциануратный), 111,82-116,05 (CF2), 55,07 (O-CH2-CF2) 24,43-45,82 (СН2, СН).

Заявленный способ осуществляется следующим образом.

В колбу помещают растворитель (хлорбензол), гранулят ПЭТ, модификатор (фторсодержащий форполимер с изоцианатными группами) и каталитические количества ди-н-бутилдилаурината олова, нагревают до 150°C и выдерживают 4 ч, затем отделяют и сушат модифицированный гранулят ПЭТ.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

В стеклянную колбу загружают 100 г гранулята ПЭТ, 2 г фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами, 150 мл хлорбензола, содержащего 0,001 г ди-н-бутилдилаурината олова. Колбу термостатируют при температуре 150°C в течение 4 ч. Модифицированный гранулят ПЭТ отделяют и сушат при 100°C под вакуумом. Степень превращения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами составляет 81,7%.

Модифицированный гранулят ПЭТ. ИК-спектр, ν, см-1: 3392 (наложение ν0-H (СООН) и νN-H), 2873 (vC-H), 1820,4 (νC=O, ангидридный), 1780 (νC=O, сложноэфирный, карбаминовый и амидный).

В таблице представлены данные термоокислительной деструкции исходного и модифицированного ПЭТ.

Таблица
Термоокислительная деструкция исходного и модифицированного ПЭТ*
Образец Температура, при которой происходит соответствующая потеря массы, °C
Тнач Δm=5% Δm=10% Δm=15% Δm=20% Δm=30% Δm=40% Δm=50%
ПЭТ 282 368 382 387 392 394 400 487
Модифицированный ПЭТ 287 382 398 409 412 417 420 490
* исследования проводились в интервале температур 23-600°C.

Температура проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ, составившая 150°C, является оптимальной, поскольку обеспечивает высокую растворимость фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами в хлорбензоле, а также реакционную способность изоцианатных групп к образованию аллофанатных, биуретовых и ацилмочевинных фрагментов. Увеличение температуры модификации свыше 150°C приводит к нежелательному частичному растворению гранулята ПЭТ и деформированию их формы, а также дегидрофторированию перфторуглеродной цепи. Снижение температуры менее 150°C уменьшает степень превращения модификатора и термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ.

Увеличение времени проведения модификации поверхности гранулята ПЭТ свыше 4 ч способствует их частичному растворению. Уменьшение времени модификации менее 4 ч приводит к снижению степени превращения модификатора и термоокислительнои стаоильности модифицированного ПЭТ.

Увеличение количества модификатора свыше 2 масс.ч. приводит к снижению температуры начала термоокислительной деструкции. Уменьшение содержания модификатора менее 2 масс.ч. способствует снижению термоокислительной стабильности на всем исследуемом интервале температур.

Использование каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова оказывает положительное влияние на увеличение степени превращения модификатора, что способствует повышению термоокислительной стабильности модифицированного ПЭТ.

ИК-спектры веществ снимали на ИК-Фурье спектрометре «Nicolet-6700» и спектрометре «Specord-M82».

ЯМР-спектры (1Н и 13С) веществ регистрировали на приборе «Varian Mercury Plus» (рабочая частота 300 МГц, внутренний стандарт - тетраметилсилан).

Термоокислительную стабильность образцов исходного и модифицированного ПЭТ изучали в интервале температур 23-600°C на Q-1000 дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей (MOM, Венгрия) в воздушной атмосфере.

Таким образом, разработан технологический способ модификации поверхности гранулята ПЭТ путем его обработки фторсодержащим форполимером с изоцианатными группами в хлорбензоле при 150°C в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова, позволяющий увеличить термоокислительную стабильность модифицированного ПЭТ, что позволяет расширить интервал эксплуатации полиэфирных изделий и повысить удобство переработки данного полимера.

Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата, включающий его обработку модификатором при нагревании, в качестве которого используют фторсодержащие форполимеры в количестве 2 мас.% на 100 мас.% полиэтилентерефталата следующих общих формул при их массовом соотношении 90(I):3(II):7(III)


предварительно полученных в виде продукта взаимодействия тримера гексаметилендиизоцианата с содержанием изоцианатных групп 21,8-22,1% с 1,1,7-тригидроперфторгептанолом-1 в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова при мольном соотношении реагентов 1:1:0,005 соответственно, в среде нитрометана и н-гексана при их объемном соотношении 1:6, при температуре 90°С, частоте ультразвука 40 кГц в течение 2 ч, при этом модификацию осуществляют в среде хлорбензола при 150°С в течение 4 ч в присутствии каталитических количеств ди-н-бутилдилаурината олова.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для повышения термо-. фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов.

Настоящее изобретение относится к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов.

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата функциональными добавками. Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата включает его обработку модификатором при нагревании.

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата. Способ модификации поверхности включает обработку гранулята модификатором при нагревании.

Изобретение относится к текстильной и химической промышленности. .
Изобретение относится к текстильной и химической промышленности. .

Изобретение относится к полимерным частицам, пригодным для покрытий печатных пластин. .
Изобретение относится к области техники поверхностного модифицирования полимерных материалов для придания им восприимчивости к красителям. .

Изобретение относится к способу поверхностной модификации формованных изделий из полиолефинов и каучуков. .
Настоящее изобретение относится к области получения алкидных смол и может быть использовано в лакокрасочной промышленности. Описан способ получения водной эмульсии алкидной смолы, включающий загрузку и смешивание в емкостном ректоре маслосодержащего компонента, глицерина, нагрев смеси до 245-260°C и последующие операции этерификации с введением изофталевой кислоты и винилирования с введением винилтолуола и ди-третичного бутил пероксида, отличающийся тем, что после операции винилирования проводят процесс эмульгирования в присутствии ПАВ, добавление воды и корректировку pH аммиаком с последующей стадией инверсии и добавлением биоцидов.

Настоящее изобретение относится к связующему для стеклопластика на основе полиэфирной смолы, используемого для производства тонкостенного оконного профиля. Указанное связующее включает полиэфирную смолу на основе изофталевой кислоты, наполнитель - антипирен в виде нанопорошка на основе арагонитового песка с размером кристаллов 30-100 нм, ускоритель отверждения, инициатор отверждения и ингибитор.

Изобретение относится к солевому производному амида поли(гидроксикарбоновой кислоты), имеющему формулу (III), смазочной композиции и топливной композиции, содержащей солевое производное амида поли(гидроксикарбоновой кислоты), и применению солевого производного амида поли(гидроксикарбоновой кислоты) для уменьшения летучести фосфора смазочной композиции.

Настоящее изобретение относится к биоразлагаемому смешанному алифатически-ароматическому сложному полиэфиру, пригодному для экструзионного покрытия, содержащему звенья, образованные из по меньшей мере дикарбоновой кислоты и по меньшей мере диола, с длинноцепочечными разветвлениями, и, по существу, свободному от геля, характеризующемуся вязкостью при сдвиге от 800 до 1600 Па*с, константой термостойкости менее чем 1,5*10-4, прочностью расплава от 2 до 4,5 г и относительным удлинением при разрыве более 30.

Настоящее изобретение относится к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для повышения термо-. фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов.

Настоящее изобретение относится к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата для повышения термо-, фото-, износо- и гидролитической стойкости, а также снижения газопроницаемости полимерных материалов.

Настоящее изобретение относится к способу термической стабилизации полимера, получаемого полимеризацией с раскрытием кольца, а также к способу получения полигидроксикислот, способу анализа остатков металла в полимере и к полилактиду.

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата функциональными добавками. Способ модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата включает его обработку модификатором при нагревании.

Изобретение относится к области химии полимеров, в частности к способу модификации поверхности гранулята полиэтилентерефталата. Способ модификации поверхности включает обработку гранулята модификатором при нагревании.

Настоящее изобретение относится к ненасыщенным блок-сополиэфирам. Описаны ненасыщенные блок-сополиэфиры формулы где n=10-100; m=10-100; k=1-10; z=1-50.
Наверх