Способ производства хлора, каустической соды и водорода


C25B1/46 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2509829:

АКЦО НОБЕЛЬ Н.В. (NL)

Изобретение относится к способу производства хлора, гидроксида щелочного металла и водорода и устройству с компьютерным управлением для осуществления заявленного способа, при этом способ включает следующие стадии: (а) приготовление рассола путем растворения источника хлорида щелочного металла в воде; (b) удаление из рассола, полученного на стадии (а), щелочного осадка в присутствии пероксида водорода или в присутствии, самое большее, 5 мг/л активного хлора посредством фильтра из активированного угля и получение готового рассола; (с) обработка, по меньшей мере, части готового рассола, полученного на стадии (b), на стадии ионообмена; (d) обработка, по меньшей мере, части рассола, полученного на стадии (с), на стадии электролиза; (е) выделение, по меньшей мере, части хлора, гидроксида щелочного металла, водорода и рассола, полученных на стадии (d); (f) обработка, по меньшей мере, части рассола, полученного на стадии (е), на стадии обесхлоривания, осуществляемой в присутствии пероксида водорода; и (g) рециркулирование, по меньшей мере, части обесхлоренного рассола, полученного на стадии (f), на стадию (а). Технический результат заключается в обеспечении экономически целесообразного способа производства хлора, автоматизированного до такой степени, что оно пригодно для дистанционного управления и требует минимального непосредственного внимания и поддержки. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Настоящее изобретение относится к способу производства хлора, гидроксида щелочного металла и водорода и устройству для осуществления такого способа.

Производство хлора как такового хорошо изучено. Хлор может быть произведен электролизом раствора хлорида натрия (рассола), при этом в качестве побочных продуктов образуются гидроксид натрия и водород. В другом известном способе хлор получают электролизом раствора хлорида калия, в качестве побочных продуктов образуются едкое кали (гидроксид калия) и водород. Такие способы производства хлора обычно осуществляют на установках крупномасштабного производства хлора; им свойственны недостатки, к которым относятся большое количество технологических стадий, использование большого числа единиц оборудования, потребность в большом внимании управляющего персонала и частое техническое обслуживание. В этом отношении отмечено, что типичная установка крупномасштабного производства хлора состоит из отдельных блоков для хранения и манипулирования солью; для производства и обработки рассола; множества стадий удаления из рассола щелочных осадков; множества одновременно работающих электролитических ячеек; стадий охлаждения и сушки хлора; стадий сжатия и сжижения хлора; хранения, отгрузки и распределения жидкого хлора; перегрузки, выпаривания, хранения, отгрузки и распределения гидроксида щелочного металла; и обработки, перегрузки, сжатия, хранения, отгрузки и распределения водорода.

Например, патент US 4190505 относится к способу электролиза хлорида натрия, содержащего комплекс цианида железа, в электролитической ячейке, разделенной на анодную камеру и катодную камеру катионообменной мембраной, и использованию хлорида натрия, содержащего комплекс цианида железа, в качестве исходного материала. Комплекс цианида железа удаляют посредством стадии окислительного разложения, на которой может быть использован любой окислитель, общеизвестный в данной области, в том числе, например, хлор, гипохлорит натрия, пероксид водорода, хлорат натрия, хромат калия и перманганат калия. Хлор и/или гипохлорит натрия являются наиболее предпочтительными. В этом патенте описана технологическая схема типичного устройства, включающего электролитическую ячейку с катодной камерой и резервуаром для католита, где водный раствор каустической соды циркулирует между указанной катодной камерой и резервуаром для католита. В указанном резервуаре для католита католит разделяют на водный раствор каустической соды и водород. Анолит циркулирует между анодной камерой и резервуаром для анолита. Газообразный хлор, отделенный от анолита, отводят, водный раствор хлорида натрия уменьшенной концентрации направляют в башню обесхлоривания. Для разбавления водного раствора хлорида натрия, отбираемого из башни обесхлоривания, вводят дополнительную воду. Указанный разбавленный раствор затем подают в резервуар для растворения хлорида натрия. Насыщенный водный раствор хлорида натрия подогревают, пропуская через теплообменник, и дополнительно нагревают паром в резервуаре окислительного разложения до 60°С или выше. После охлаждения этот раствор направляют в реакционный резервуар, где осуществляют его обработку добавками, такими как карбонат натрия, каустическая сода и т.д. Обработанный раствор затем последовательно проходит через фильтр и башню с хелатной смолой, где происходит удаление ионов кальция, ионов магния, ионов железа или других оставшихся растворенными в водном растворе хлорида натрия соединений и уменьшение их содержания до 0,1 части на миллион. Очищенный таким образом, по существу, насыщенный водный раствор хлорида натрия подают в резервуар для анолита.

Способ и устройство, соответствующие US 4190505, являются примером способа и устройства, отличающихся сложностью и потребностью в большом числе единиц оборудования. Следовательно, нужно большое внимание управляющего персонала и частое техническое обслуживание. Помимо сложности таких способов крупномасштабного производства отмечено, что существенную часть производимого хлора необходимо транспортировать по трубопроводу, по железной дороге или грузовым автотранспортом. В настоящее время такая транспортировка железнодорожным или автотранспортом обсуждается с точки зрения соответствующей охраны и безопасности. То есть явно ощущается потребность в небольших установках для производства хлора, пригодных для производства хлора, предназначенного к использованию на месте. В этом отношении отмечено, что к существующим сейчас установкам для мелкомасштабного производства хлора относятся небольшие установки для производства хлора на основе ртути, которые подлежат переоборудованию или закрытию в обозримом будущем из-за сопутствующих угроз здоровью и окружающей среде.

Обычные способы производства хлора путем мембранного электролиза, обычно осуществляемые на установках для крупномасштабного производства хлора (производство примерно от 100000 до 200000 тонн хлора в год), теоретически могут быть применены и в малом масштабе только для того, чтобы удовлетворить местный спрос. Однако, как только что было указано, такие способы сопряжены с использованием большого числа единиц оборудования, необходимостью пристального внимания управляющего персонала и частого технического обслуживания. Следовательно, если, например, в год нужно производить только около 5000-20000 тонн хлора, сложно осуществить такой способ рентабельно.

Ввиду этого задачей настоящего изобретения является обеспечение способа производства хлора, который экономически целесообразен при осуществлении на малотоннажной, предпочтительно, находящейся на месте потребления, установке для производства хлора. Еще одним объектом настоящего изобретения является обеспечение устройства для осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, автоматизированного до такой степени, что оно пригодно для дистанционного управления и требует минимального непосредственного внимания и поддержки. Неожиданно было обнаружено, что первая задача может быть решена путем использования определенной последовательности технологических стадий, составляющих простой процесс, пригодный для осуществления путем дистанционного управления. Следовательно, настоящее изобретение относится к способу производства хлора, гидроксида щелочного металла и водорода, каковой способ включает следующие стадии:

(а) приготовление рассола путем растворения источника хлорида щелочного металла в воде;

(b) удаление из рассола, полученного на стадии (а), щелочного осадка в присутствии пероксида водорода или в присутствии, самое большее, 5 мг/л активного хлора посредством фильтра из активированного угля и получение готового рассола;

(с) обработка, по меньшей мере, части готового рассола, полученного на стадии (b), на стадии ионообмена;

(d) обработка, по меньшей мере, части рассола, полученного на стадии (с), на стадии электролиза;

(е) выделение, по меньшей мере, части хлора, гидроксида щелочного металла, водорода и рассола, полученных на стадии (d);

(f) обработка, по меньшей мере, части рассола, полученного на стадии (d), на стадии обесхлоривания, осуществляемой в присутствии пероксида водорода; и

(g) рециркулирование, по меньшей мере, части обесхлоренного рассола, полученного на стадии (f), на стадию (а).

Преимущества способа настоящего изобретения заключаются в том, что он обеспечивает адекватное решение вопроса транспортировки и не требует использования ртути, в то же время предусматривает меньше технологических стадий, меньше единиц оборудования, более низкие давления, меньше внимания со стороны управляющего персонала и меньше технического обслуживания по сравнению с обычными способами производства хлора. Таким образом, благодаря настоящему изобретению, получен способ эффективного производства хлора, экономически рентабельный даже при осуществлении в малом масштабе. Следовательно, настоящее изобретение представляет собой значительное усовершенствование относительно известных способов производства хлора. Предпочтительно, хлорид щелочного металла является хлоридом натрия или хлоридом калия. Более предпочтительно, хлорид щелочного металла представляет собой хлорид натрия.

Соответственно, стадию (а) осуществляют в резервуаре или контейнере, где имеется источник хлорида щелочного металла, в каковой резервуар или контейнер добавляют воду. Этот контейнер, например, может представлять собой бетонный контейнер, на который нанесена пластиковая оболочка. Рассол, полученный в этом резервуаре или контейнере, затем выводят из резервуара и направляют на стадию (b). Другими словами, в соответствии с настоящим изобретением, хранение соли интегрировано в солерастворитель, тогда как в известных способах хранение соли и растворение соли обычно проходит в разных блоках. Отмечается, что термин «источник хлорида щелочного металла», используемый в настоящем документе, означает все источники соли, в которых более 95% вес. составляет хлорид щелочного металла. Такая соль надлежащим образом содержит более 99% вес. хлорида щелочного металла. Предпочтительно, эта соль содержит более 99,5% вес. хлорида щелочного металла, тогда как соль, содержащая более 99,9% вес. хлорида щелочного металла, является более предпочтительной (весовые проценты основаны на содержании сухого хлорида щелочного металла, хотя всегда присутствуют следовые количества воды). Еще более предпочтительно, источник хлорида щелочного металла представляет собой особо чистый хлорид щелочного металла, наиболее предпочтительно, особо чистый хлорид натрия вакуумной очистки или другой источник хлорида натрия аналогичной чистоты. Предпочтительно, источник хлорида щелочного металла не содержит комплекса цианида железа, такого как ферроцианид калия, феррицианид калия, ферроцианид натрия, феррицианид натрия, так как они могут оказывать отрицательное влияние на энергопотребление процесса электролиза. Однако, если бы такой комплекс цианида железа неизбежно присутствовал в источнике хлорида щелочного металла, он бы не окислялся активным хлором, поскольку активный хлор уже был удален до того, как мог бы вступить в контакт с комплексом цианида железа.

Рассол, полученный на стадии (а), предпочтительно, содержит, по меньшей мере, 200 г/л хлорида щелочного металла. Более предпочтительно, рассол содержит 300-310 г/л хлорида щелочного металла, наиболее предпочтительно, рассол представляет собой насыщенный раствор хлорида щелочного металла. Стадия (а) надлежащим образом может быть осуществлена при температуре самое большее 80°С. С другой стороны, температура на стадии (а) надлежащим образом может быть, по меньшей мере, комнатной температурой. Предпочтительно, стадию (а) осуществляют при температуре в диапазоне от 20 до 80°С. Вообще, стадию (а) осуществляют при атмосферном давлении, хотя могут быть приложены более высокие давления, как ясно специалистам в данной области. Отмечается, что источник хлорида щелочного металла, предпочтительно, подбирают так, чтобы не было необходимости в обработке рассола, приготовленного на стадии (а) на обычной стадии очистки рассола, как, например, описано в US 4242185, до его направления на стадию (b). Другими словами, в настоящем изобретении, предпочтительно, отсутствует стадия очистки рассола, на которой рассол смешивают с обычно используемыми веществами для очистки рассола, такими как, например, фосфорная кислота, карбонаты щелочных металлов, бикарбонаты щелочных металлов, фосфаты щелочных металлов, кислые фосфаты щелочных металлов или их смеси.

Температура на стадии (b) надлежащим образом может составлять самое большее 80°С. С другой стороны, температура может составлять, по меньшей мере, 20°С. Предпочтительно, стадию (b) осуществляют при температуре в диапазоне от 20 до 80°С. Давление на стадии (b) надлежащим образом составляет, по меньше мере, 2 бар абс., предпочтительно, по меньшей мере, 4 бар абс. С другой стороны, давление на стадии (b) надлежащим образом составляет самое большее 10 бар абс., предпочтительно, самое большее 6 бар абс. Давление на стадии (b), предпочтительно, соответствует диапазону от 2 до 10 бар абс., более предпочтительно, диапазону от 4 до 8 бар абс. На стадии (b) щелочной осадок удаляют из рассола, полученного на стадии (а), в присутствии пероксида водорода или в присутствии, самое большее, 5 мг/л активного хлора при помощи фильтра из активированного угля, полученный раствор выделяют. В соответствии с настоящим изобретением, количество ионов щелочных металлов может быть значительно уменьшено относительно их количества в рассоле, полученном на стадии (а). В такой щелочной осадок входит, например, гидроксид железа, гидроксид алюминия, гидроксид магния и другие гидроксиды металлов. Количество Fe3+, присутствующее в рассоле, на стадии (b) может быть уменьшено до количества в диапазоне от 10 до 200 мкг/л, тогда как количество Mg2+, присутствующее в рассоле, на стадии (b) может быть уменьшено до количества в диапазоне от 300 до 1000 мкг/л. На стадии (b) фильтр из активированного угля также может быть использован для химического разложения и/или удаления следов пероксида водорода и/или для удаления следов хлора, все еще присутствующего в рассоле после стадии (f). Таким образом, ионообменная смола, используемая на стадии (с), может быть надлежащим образом предохранена. В этом отношении наблюдается, что в известных способах такие следовые количества удаляют при помощи последовательности из двух обычных фильтров, например, относящихся к фильтрам намывного типа или мембранного типа. Угольные фильтры иногда используют в способах производства хлора. Например, в US 4242185 описано, что активированный уголь или активированный древесный уголь может быть использован для разложения остаточного хлора в рециркулируемом потоке обедненного рассола. Однако неожиданно было обнаружено, что при использовании в соответствии с настоящим изобретением угольный фильтр также значительно уменьшает количество ионов щелочных металлов относительно количества в рассоле, полученном на стадии (а).

Соответственно, любой фильтр из активированного угля может быть использован в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно, используемый активированный уголь может представлять собой гранулированный активированный уголь на основе промытого кислотой ископаемого угля или активированный уголь с повышенной каталитической активностью, чтобы гарантировать, что пероксид водорода и необязательно любой активный хлор будут полностью разрушены и не смогут воздействовать на ионообменную смолу, используемую на стадии (с). Соответственно, количество рассола, которое может быть пропущено через фильтр за час, лежит в диапазоне от 1 до 30 объемов фильтра/час, предпочтительно, в диапазоне от 8 до 15 объемов фильтра/час.

Отмечается, что стадия физического обесхлоривания (например, при помощи башни обесхлоривания) может не использоваться в способе настоящего изобретения.

На стадии (с) осуществляют ионообменную обработку с целью уменьшения количества щелочноземельных металлов, присутствующих в рассоле, до диапазона частей на миллиард. Количество ионов М2+ (М=металл), таких как ионы Ca2+ и Mg2+, может быть уменьшено до значения в диапазоне от 0 до 20 частей на миллиард, тогда как количество ионов стронция может быть уменьшено до уровня менее 50 частей на миллиард. Соответственно, на стадии ионообмена используют две или более ионообменных колонны, каковые ионообменные колонны могут быть использованы поочередно. В указанных колоннах могут быть использованы известные ионообменные смолы, предпочтительно, ионообменные хелатные смолы, такие как, например, Lewatit® TP208 или Abmerlite® IRC748. Соответственно, количество рассола, которое может быть пропущено через каждую из ионообменных колонн, лежит в диапазоне от 10 до 40 объемов колонны/час, предпочтительно, от 15 до 30 объемов колонны/час. Температура на стадии (с) надлежащим образом может составлять самое большее 80°С. С другой стороны, стадия (с) надлежащим образом может быть проведена при температуре, по меньшей мере, 20°С. Предпочтительно, стадию (с) осуществляют при температуре в диапазоне от 20 до 80°С. Стадия (с) надлежащим образом может быть проведена при давлении самое большее 8 бар абс., предпочтительно, самое большее 5 бар абс., более предпочтительно, самое большее, 3,5 бар абс. С другой стороны, стадия (с) надлежащим образом может быть проведена при давлении, по меньшей мере, 1 бар абс., предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 бар абс. Предпочтительно, стадию (с) осуществляют при давлении в диапазоне от 1 до 5 бар абс., более предпочтительно, в диапазоне от 2,5 до 3,5 бар абс.

На стадии (d), по меньшей мере, часть рассола, полученного на стадии (с), подвергают обработке на стадии электролиза, на каковой стадии образуются хлор, гидроксид щелочного металла и водород. Транспорт рассола со стадии (а) до стадии (d) может быть с успехом осуществлен только одним насосом. Между стадией (с) и стадией (d) в рассол, полученный на стадии (с), предпочтительно, добавляют соляную кислоту. Стадию мембранного электролиза в соответствии с настоящим изобретением надлежащим образом осуществляют, используя только один электролизер вместо двух или более электролизеров, как в случае обычных способов производства хлора. Электролизер на стадии (d) может представлять собой любой тип электролизера, который обычно используют на стадии мембранного электролиза. Например, пригодный электролизер описан в ЕР1766104(А1). Стадию (d) надлежащим образом осуществляют при температуре, самое большее 95°С, предпочтительно, самое большее 90°С. С другой стороны, стадию (d) надлежащим образом осуществляют при температуре, по меньшей мере, 50°С, предпочтительно, по меньшей мере, 85°С. Предпочтительно, стадию (d) осуществляют при температуре в диапазоне от 50 до 95°С, предпочтительно, при температуре в диапазоне от 80 до 90°С. Стадию (d) надлежащим образом осуществляют при давлении самое большее 2 бар абс., предпочтительно, самое большее, 1,5 бар абс. С другой стороны, стадию (d) надлежащим образом осуществляют при давлении, по меньшей мере, 1 бар абс. Предпочтительно, стадию (d) надлежащим образом осуществляют при давлении в диапазоне от 1 до 2 бар абс., предпочтительно, при давлении в диапазоне от 1,0 до 1,5 бар абс.

На стадии (е) способа настоящего изобретения, по меньшей мере, часть хлора, гидроксида щелочного металла, водорода и рассола после стадии (d) выделяют. Предпочтительно, большую часть хлора, гидроксида щелочного металла, водорода и рассола после стадии (d) выделяют на стадии (е). С этой целью установка для электролиза, используемая на стадии (d), должна иметь выходное отверстие для хлора, выходное отверстие для гидроксида щелочного металла, выходное отверстие для водорода и выходное отверстие для рассола.

По меньшей мере, часть рассола, извлеченного на стадии (е), обрабатывают на стадии обесхлоривания. Предпочтительно, большую часть рассола, более предпочтительно, весь рассол, извлеченный на стадии (е), обрабатывают на стадии обесхлоривания (f). Предпочтительно, стадия обесхлоривания представляет собой стадию химического обесхлоривания, которое осуществляют при помощи пероксида водорода. Предпочтительно, помимо пероксида водорода в рассол, извлеченный на стадии (е), также добавляют раствор хлорида щелочного металла (рассол). Стадия (f), в соответствии с настоящим изобретением, имеет преимущество, заключающееся в том, что обесхлоривание может быть осуществлено с использованием только одной стадии химического обесхлоривания, тогда как в известных способах производства хлора необходимы стадии и физического, и химического обесхлоривания. В известных способах удаление хлора из рассола обычно проводят за две стадии, например на первой стадии путем вакуумного обесхлоривания или отгонки воздухом, а затем на стадии химического обесхлоривания, где обычно применяют сульфит натрия или бисульфит натрия. Однако сульфиту или бисульфиту натрия присущ недостаток, заключающийся в том, что они вступают в реакцию с хлором с образованием хлорида натрия и сульфата натрия, каковой сульфат натрия затем нужно удалять из рассола физическими способами, например посредством нанофильтрации с последующим удалением и/или осаждением сульфата натрия. Рассол, подлежащий обесхлориванию на стадии (f), надлежащим образом содержит 200 г/л хлорида натрия, предпочтительно, самое большее 220 г/л хлорида натрия. С другой стороны, рассол, подлежащий обесхлориванию на стадии (f), надлежащим образом содержит, по меньшей мере, 160 г/л хлорида натрия, предпочтительно, по меньшей мере, 200 г/л хлорида натрия. На стадии (f) подлежащий обесхлориванию рассол, предпочтительно, содержит 160-240 г/л хлорида натрия, более предпочтительно, 200-220 г/л хлорида натрия.

Стадию (f) надлежащим образом осуществляют при температуре, самое большее, 95°С, предпочтительно, самое большее 90°С. С другой стороны, стадию (f) надлежащим образом осуществляют при температуре, по меньшей мере, 50°С, предпочтительно, по меньшей мере, 85°С. Предпочтительно, стадию (f) осуществляют при температуре в диапазоне от 50 до 95°С, более предпочтительно, при температуре в диапазоне от 85 до 90°С. Стадию (f) надлежащим образом осуществляют при давлении, самое большее, 3-6 бар абс., предпочтительно, самое большее 2,5 бар абс. С другой стороны, стадию (f) надлежащим образом осуществляют при давлении, по меньшей мере, 1 бар абс., предпочтительно, по меньшей мере, 1,2 бар абс. Предпочтительно, стадию (f) осуществляют при давлении в диапазоне от 1 до 3 бар абс., более предпочтительно, при давлении в диапазоне от 1,2 до 2,5 бар абс.

В способе настоящего изобретения, по меньшей мере, часть обесхлоренного рассола, полученного на стадии (f), на стадии (g) рециркулируют на стадию (а). Предпочтительно, более 50% обесхлоренного рассола, полученного на стадии (f), на стадии (g) рециркулируют на стадию (а). Более предпочтительно, весь обесхлоренный рассол, полученный на стадии (f), на стадии (g) рециркулируют на стадию (а).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения пероксид водорода используют на стадии обесхлоривания в таком количестве, что рассол, рециркулируемый на стадии (g), содержит, самое большее, 5 мг пероксида водорода на литр указанного рассола, более предпочтительно, самое большее, 3 мг пероксида водорода на литр указанного рассола, наиболее предпочтительно, самое большее, 1 мг пероксида водорода на литр указанного рассола. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения пероксид водорода используют на стадии обесхлоривания в таком количестве, что рассол, рециркулируемый на стадии (g), содержит, самое большее, 5 мг активного хлора на литр указанного рассола, более предпочтительно, самое большее, 3 мг активного хлора на литр указанного рассола, наиболее предпочтительно, самое большее, 1 мг активного хлора на литр указанного рассола (при этом содержание активного хлора отражает общую концентрацию хлорсодержащих окислителей, присутствующих в растворе).

Главным преимуществом способа настоящего изобретения является то, что его можно осуществить, используя дистанционное управление, что позволяет значительно уменьшить затраты времени и внимания управляющего персонала. Следовательно, настоящий способ, предпочтительно, осуществляют, используя дистанционное управление. Кроме того, этот способ пригоден для осуществления в малом масштабе. Следовательно, этот способ обычно осуществляют на установке маломасштабного производства хлора максимальной производительностью 3000-20000 метрических тонн хлора в год, предпочтительно, 10000-17000 метрических тонн хлора в год.

Неожиданно было обнаружено, что вторая задача изобретения решается путем использования особого устройства с дистанционным управлением.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к управляемому с помощью компьютера устройству для осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, в которое входит резервуар (2) для источника хлорида щелочного металла; фильтрующий элемент (7), сообщающийся с резервуаром; ионообменный элемент (9), сообщающийся с фильтрующим элементом; электролитический элемент (11), сообщающийся с ионообменным элементом, в каковом электролитическом элементе имеется выходное отверстие для хлора (12), выходное отверстие для гидроксида щелочного металла (14), выходное отверстие для водорода (13) и выходное отверстие для рассола (15); первый насос (5) для транспортировки рассола из резервуара в электролитический элемент; необязательно второй насос (18) для транспортировки обесхлоренного рассола из электролитического элемента в резервуар; один или более из указанных элементов снабжены одним или более датчиком для наблюдения за одним или более параметром процесса, таким как температура, давление, напряжение или сила тока, каковые датчики соединены с одним или более первым компьютером, каковой первый компьютер связан с одним или более вторым компьютером в центре управления посредством сети передачи данных, каковой центр управления удален от электролитического элемента. Указанный первый компьютер(ы) представляет(ют) собой компьютер(ы), который(е) осуществляет(ют) управление и обеспечение безопасности устройства. Предпочтительно, указанный первый компьютер(ы) расположен(ы) в непосредственной близости от электролизера, то есть там же, где устройство. Указанный второй компьютер(ы), производящий(е) наблюдение и анализ параметров процесса и управление осуществлением способа настоящего изобретения, предпочтительно, при участии одного или более квалифицированного оператора устройства для производства хлора, расположен(ы) в центре управления, удаленном от устройства. Центр управления может быть удален от устройства (то есть установки электролиза), но все же находится на той же производственной площадке, что и само устройство. Однако в предпочтительном варианте осуществления изобретения центр управления находится на другой площадке, которая может быть расположена в той же стране, но также может находиться в другой стране или даже на другом континенте. Предпочтительно, центр управления находится на производственной площадке крупной традиционной установки электролиза. Таким образом, установка находится под наблюдением и управлением квалифицированных операторов производства хлора, таким образом гарантируется бесперебойная и безотказная подача хлора туда, где он нужен. Сеть передачи данных, посредством которой соединены первый и второй компьютеры, например, может представлять собой Интернет. В качестве альтернативы, эта сеть передачи данных может представлять собой экстрасеть или интрасеть.

Указанные датчики указанных элементов (т.е. фильтровального элемента, ионообменного элемента и/или указанного электролитического элемента) являются частью системы наблюдения, обычно используемой в области диспетчерского управления работой электролитической установки. Пригодная система наблюдения, например, описана в US 6591199.

Резервуар (2) и/или электролизер (11), предпочтительно, оборудованы, по меньшей мере, одной фотовидеокамерой и аппаратурой для измерения плотности для наблюдения за осуществлением стадии (а). Указанная(ые) фотовидеокамера(ы) и аппаратура для измерения плотности, предпочтительно, также соединены с указанным первым компьютером(ами) и далее, через сеть передачи данных, соединены с указанным вторым компьютером(ами) центра управления. Устройство с компьютерным управлением для осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, предпочтительно, представляет собой установку маломасштабного производства хлора с максимальной производительностью 3000-20000 метрических тонн хлора в год, более предпочтительно, 10000-17000 метрических тонн хлора в год. Указанное устройство, предпочтительно, является настолько компактным, насколько это возможно. Отмечается, что в устройстве, соответствующем настоящему изобретению, наиболее предпочтительно, отсутствует элемент для физического обесхлоривания (например, башня обесхлоривания).

На фиг.1 схематически показано осуществление способа настоящего изобретения.

По каналу (1) хлорид щелочного металла подают в резервуар (2) и хранят в нем, этот хлорид щелочного металла растворяют посредством воды, которую подают в резервуар (2) по каналу (3), и/или обедненного рассола, который подают в резервуар (2) по каналу (19). Соль, предпочтительно, подают в резервуар (2) непосредственно из грузовика, железнодорожного вагона или с ленточного транспортера. Полученный таким образом рассол выводят из резервуара (2) по выпускному каналу (4) и направляют в насос (5) для транспортировки рассола по каналу (6) в первый фильтр (7) из активированного угля. Рассол, полученный после первого фильтра (7) из активированного угля, затем направляют по каналу (8) в ионообменные колонны (9), после которых рассол подают в электролизер (11) по каналу (10). В канале (10) к рассолу добавляют соляную кислоту по каналу (22). В электролизере рассол преобразуют в хлор, водород, раствор хлорида щелочного металла и обедненный раствор хлорида щелочного металла. По меньшей мере, часть хлора, полученного в электролизере (11), отводят по каналу (12), по меньшей мере, часть полученного водорода отводят по каналу (13), по меньшей мере, часть гидроксида щелочного металла отводят по каналу (14). Полученный обедненный раствор хлорида щелочного металла отводят из электролизера (11) по каналу (15) и подают/направляют на хранение в резервуар (16). Из резервуара (16) поток обедненного раствора хлорида щелочного металла затем подают по каналу (17), необязательно через насос (18), предназначенный для транспортировки обедненного раствора хлорида щелочного металла по каналу (19), в резервуар (2). Наличие насоса (18) не является обязательным. Также возможно и, по существу, предпочтительно направлять поток обедненного раствора хлорида щелочного металла из электролизера (11) по каналу (17) в резервуар (2) самотеком. В канале (17) к рассолу добавляют гидроксид щелочного металла по каналу (20) и пероксид водорода по каналу (21) с целью химического обесхлоривания рассола. Резервуар (2), угольный фильтр (также именуемый фильтровальный элемент) (7), ионообменные колонны (также именуемые ионообменные элементы) (9), электролизер (также именуемый электролитический элемент) (11) и/или резервуар (16) оборудованы одним или более датчиком для наблюдения за одним или более параметром процесса, таким как температура, давление, напряжение или сила тока. Указанные датчики соединены с одним или более первым компьютером, указанный первый компьютер посредством сети передачи данных связан с одним или более вторым компьютером, находящимся в центре управления, каковой центр управления удален от электролитического элемента.

Преимуществом устройства с компьютерным управлением для осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, является его компактность, поскольку пара технологических стадий, осуществляемых в обычных способах электролиза, исключены, и теперь процесс проводят на более простом оборудовании.

1. Способ производства хлора, гидроксида щелочного металла и водорода, каковой способ включает следующие стадии:
(а) приготовление рассола путем растворения источника хлорида щелочного металла в воде;
(b) удаление из рассола, полученного на стадии (а), щелочного осадка в присутствии пероксида водорода или в присутствии, самое большее, 5 мг/л активного хлора посредством фильтра из активированного угля и получение готового рассола;
(с) обработка, по меньшей мере, части готового рассола, полученного на стадии (b), на стадии ионообмена;
(d) обработка, по меньшей мере, части рассола, полученного на стадии (с), на стадии электролиза;
(е) выделение, по меньшей мере, части хлора, гидроксида щелочного металла, водорода и рассола, полученных на стадии (d);
(f) обработка, по меньшей мере, части рассола, полученного на стадии (е), на стадии обесхлоривания, осуществляемой в присутствии пероксида водорода; и
(g) рециркулирование, по меньшей мере, части обесхлоренного рассола, полученного на стадии (f), на стадию (а).

2. Способ по п.1, в котором стадию (а) осуществляют в резервуаре, в котором имеется источник хлорида щелочного металла, в каковой резервуар добавляют воду, и полученный таким образом рассол затем выводят из резервуара.

3. Способ по п.1 или 2, в котором рассол, приготовленный на стадии (а), представляет собой насыщенный раствор хлорида натрия.

4. Способ по п.1 или 2, в котором стадию (а) осуществляют при температуре в диапазоне от 20 до 80 °С.

5. Способ по п.1 или 2, в котором стадию (b) осуществляют при температуре в диапазоне от 20 до 80 °С и давлении в диапазоне от 1 до 10 бар абс.

6. Способ по п.1 или 2, в котором стадию (с) осуществляют при температуре в диапазоне от 20 до 80 °С и давлении в диапазоне от 1 до 10 бар абс.

7. Способ по п.1 или 2, в котором стадию (d) осуществляют при температуре в диапазоне от 80 до 90 °С и давлении в диапазоне от 1,0 до 2 бар абс.

8. Способ по п.1 или 2, в котором стадию (f) осуществляют при температуре в диапазоне от 80 до 90 °С и давлении в диапазоне от 1 до 3 бар абс.

9. Способ по п.1 или 2, в котором рассол на стадии (f) содержит 170-240 г/л хлорида щелочного металла.

10. Способ по п.1 или 2, в котором хлорид щелочного металла представляет собой хлорид натрия, а гидроксид щелочного металла представляет собой гидроксид натрия, или хлорид щелочного металла представляет собой хлорид калия, а гидроксид щелочного металла представляет собой гидроксид калия.

11. Устройство с компьютерным управлением для осуществления способа по любому из пп.1-10, в которое входит резервуар для источника хлорида щелочного металла; фильтрующий элемент, сообщающийся с этим резервуаром; ионообменный элемент, сообщающийся с фильтрующим элементом; электролитический элемент, сообщающийся с ионообменным элементом, в каковом электролитическом элементе имеется выходное отверстие для хлора, выходное отверстие для гидроксида щелочного металла, выходное отверстие для водорода и выходное отверстие для рассола; первый насос для транспортировки рассола из резервуара в электролитический элемент; необязательно второй насос для транспортировки обесхлоренного рассола из электролитического элемента в резервуар; один или более из указанных элементов снабжены одним или более датчиком для наблюдения за одним или более параметром процесса, таким как температура, давление, напряжение или сила тока, каковые датчики соединены с одним или более первым компьютером, каковой первый компьютер связан с одним или более вторым компьютером в центре управления посредством сети передачи данных, каковой центр управления удален от электролитического элемента.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к системе и способу производства химической потенциальной энергии и может быть использовано в производстве эффективного топлива, которое можно было бы использовать в чистых энергетических процессах, при которых не образуются и не выделяются парниковые газы и другие загрязнители окружающей среды.

Изобретение относится к области химии. Согласно первому варианту для получения водорода железные стержни изолируют от стенок реактора 1 и подают на них высоковольтный потенциал от трансформатора Тесла 14.

Изобретение относится к технологическому оборудованию, предназначенному для использования в производстве озонаторных установок. Электрод озонаторной установки представляет собой полую цельнопаяную конструкцию, состоящую из двух одинаковых мембран с диэлектрическим барьером на внешней поверхности; внешнего и внутреннего проставочных колец, определяющих высоту электрода; теплообменной насадки, размещенной в полости электрода для повышения эффективности охлаждения его рабочих поверхностей при синтезе озона; штуцеров для подвода и отвода теплоносителя, диаметрально расположенных на внешнем кольце.

Изобретение относится к технологическим процессам обработки металлов, а более конкретно к устройствам для выполнения газопламенных работ типа пайки, сварки, резки металлов c использованием электрохимических способов получения гремучего газа для выполнения этих работ.

Изобретение относится к установке для электролиза воды под давлением, состоящей из электролизера с линией подачи воды, подключенного к блоку питания, который электрически связан с блоком управления, подключенных к электролизеру по линиям водорода и кислорода ресиверов для накопления водорода и кислорода с установленными на них датчиками давления водорода и кислорода, электрически связанных с блоком управления, клапанов выдачи водорода и кислорода из установки, расположенных на линиях водорода и кислорода, каждый ресивер снабжен линией заправки воды, линией слива воды и датчиком количества воды, при этом на линиях заправки и слива воды установлены клапаны, а датчики количества воды и клапаны на линиях слива воды электрически связаны с блоком управления.

Изобретение относится к технологии электрохимических производств, в частности к конструкции электролизеров для получения водорода и озон-кислородной смеси, и может найти применение для нужд энергетики (охлаждение водородных генераторов на ТЭЦ, ГРЭС и АЭС), электроники (очистка поверхности полупроводниковых пластин).
Изобретение относится к медицине, а именно к эндокринологии и физиотерапии, и может быть использовано для лечения абдоминального ожирения. Для этого осуществляют криомассаж проблемных зон криопакетом объемом 300-500 мл при температуре -21--23°C со стабильной вибрацией по 5-10 с двукратно по 3-5 минут с паузой между циклами 1-2 минуты.

Изобретение относится к способу увеличения производительности разложения воды. Способ включает разложение воды под действием резонансного электромагнитного поля и характеризуется тем, что разложение воды происходит под действием двух резонансных контуров, в которых вектора напряженностей электрического поля первого контура и напряженности магнитного поля второго контура также как вектор напряженности электрического поля второго контура и вектор напряженности магнитного поля первого контура действуют на воду одновременно.

Изобретение относится к зарядным устройствам аккумуляторов водорода и может быть использовано для зарядки указанных аккумуляторов водородом. Зарядное устройство для водородных аккумуляторов из гидрида металлов с высокой степенью пассивирования (алюминий, титан, магний), выполнено из стабилизированного источника электрического тока (1), проводов (2), электролизера (3) и аккумуляторов (4) водорода на основе гидрида алюминия (титана или магния) (5), при этом в электролизере (3) расположен электролит (6) из угольной кислоты H2CO3 в дистиллированной воде, который полностью покрывает два стоящих отдельно друг от друга аккумулятора (4) без внешних корпусов со свободным проникновением электролита (6) в структуру аккумулятора (4) из гидрида металла (5), причем один аккумулятор (4) подсоединен к катоду (7), а второй аккумулятор (8) - к аноду (9), причем на крышке (10) зарядного устройства расположена вертикальная труба (11) с клапаном сброса (12) излишнего давления, создаваемого продуктами электролиза.
Описан способ получения графитовых электродов с покрытием, преимущественно из благородного металла, для электролитических процессов, в частности для электролиза соляной кислоты, в котором поверхность графитового электрода покрывают водным раствором соединения благородного металла, а затем графитовый электрод подвергают термообработке в присутствии восстанавливающих и/или в основном не содержащих кислорода газов при температуре от 200 до 450°С.
Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида диспрозия. В качестве источника диспрозия используют безводный трихлорид диспрозия, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия. Электролиз ведут в потенциостатическом режиме при температуре 700±10°С, плотностях тока от 0,1 до 1,0 А/см2 и потенциалах электролиза от 2,5 до 2,8 В относительно стеклоуглеродного квазистационарного электрода сравнения. Техническим результатом является получение чистого ультрадисперсного порошка гексаборида диспрозия, повышение скорости синтеза целевого продукта из расплавленного электролита и снижение энергозатрат. 2 пр.

Группа изобретений относится к изготовлению электродов для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов. Способ получения нанокристаллического композиционного материала катода включает проведение механоактивации смеси порошков железа и графита в атомном отношении 75:25 в среде аргона в течение 15÷20 ч с получением порошковой смеси из наноразмерных зерен цементита Fe3C и α-Fe при их соотношении в мас.%: (90÷95):(10÷5). Способ изготовления катода включает предварительную выдержку упомянутого нанокристаллического композиционного материала в вакууме 5÷10 Па в течение 1÷2 ч при температуре 450÷550°С, после чего проводят его магнитно-импульсное прессование при амплитуде 1÷2 ГПа и длительности импульсов давления 300÷400 мкс. Обеспечивается изготовление катода с пониженным перенапряжением реакции электрохимического выделения водорода. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 5 ил.

Изобретение относится к очистке воды, а именно к устройствам для обеззараживания питьевых и сточных вод, бассейнов и прочих водных объектов, использующих водные растворы хлора и других хлорсодержащих соединений, в частности гипохлорита натрия, и может быть использовано в технологиях водоподготовки. Электролизер смонтирован в корпусе 1, в верхней части которого имеются выходной патрубок 3, а в нижней входной патрубок 2. Спиралевидный анод 4 выполнен из титановой проволоки с металлооксидным покрытием, а катод 5 из электропроводящего стержня и расположен коаксиально и равноудалено относительно анода 4. Рабочая площадь анода в два раза и более превышает рабочую площадь катода. Технический результат заключается в том, чтобы обеспечить непрерывную работу электролизера с минимальным ремонтно-профилактическим обслуживанием. 1 ил.

Изобретение относится к способу получения чистого перрената аммония, а также к высокочистому перренату аммония. Способ получения чистого перрената аммония путем электролиза включает получение водной суспензии, содержащей технический перренат аммония, добавление азотной кислоты, введение полученной суспензии в катодное пространство электролитической ячейки, приложение напряжения, катодное восстановление азотной кислоты до азотистой кислоты, взаимодействие азотистой кислоты с аммониевыми ионами перрената аммония с образованием водной рениевой кислоты, удаление ионов калия из водной рениевой кислоты и отделение чистого перрената аммония от рениевой кислоты добавлением аммиака. Перренат аммония представляет собой кристаллический агломерат с размером больше 10 мкм, содержащий менее 5 ч/млн калия. Также предложено применение перрената аммония в качестве предшествующего вещества для получения рениевых соединений и/или металлического рения для применения в суперсплавах или для нанесения покрытий на рентгеновские вращающиеся аноды. Изобретение обеспечивает эффективный и экологичный способ получения чистого перрената аммония. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 6 пр.
Изобретение относится к способу активации воды, заключающемуся в ее электролизе между двумя электродами, разделенными между собой пористой диафрагмой, между которыми подано напряжение, отрицательный и положительный потенциалы которого соединены соответственно с катодным и анодным электродами. Способ характеризуется тем, что электроды выполняют из шунгита, причем в аноде и в анодной камере возбуждают ультразвуковые колебания, частота которых лежит выше частоты порога кавитации в диапазоне от 20 кГц до 100 кГц, а интенсивность упомянутого ультразвука лежит в области стабильной кавитации от 1,5 Вт/см2 до 2,5 Вт/см2. По сравнению со способами предшествующего уровня техники, загрязняющими активированную воду небезопасными для человека и животных катионами металлов электродов, настоящий способ не только позволяет исключить этот отрицательный фактор, но и за счет использования в качестве материала для электродов полезного для человека и животных шунгита и интенсификации процессов образования полезных катионов на шунгитовом аноде при помощи ультразвука преобразовать этот отрицательный фактор в положительный.

Изобретение относится к электрохимическим производствам, в частности к технологии получения хлора и гидроокисей щелочных металлов электролизом раствора хлорида щелочного металла в электролизере с синтетической ионообменной мембраной. Регенерацию ионообменной мембраны, применяемой для получения хлора и гидроокисей щелочных металлов, осуществляют путем подачи в электродные камеры электролизера раствора, состоящего из лимонной кислоты 0,5-20% масс., триэтилсилилметакриловой кислоты 0,1-1,5% масс., этилового спирта 20-60% масс. и воды 18,5-79,4% масс. с температурой раствора 20-90°C при поддержании напряжения на электролизере 1,3-2,4 В без извлечения мембраны из электролизера. Технический результат - увеличение срока службы мембраны без дополнительных затрат на ее извлечение и регенерацию. 1 табл., 2 пр.

Изобретение относится к устройству получения газового водородно-кислородного топлива из воды методом электролиза, содержащем электролизер с двумя электродами и источник питания, электроды выполнены в виде двух, внешнего и внутреннего цилиндров с общей осью симметрии, внешний цилиндр совмещен с рубашкой водяного охлаждения электролизера и заземлен, а внутренний цилиндр выполнен в виде стакана с боковыми стенками и сплошным дном, закреплен на изоляторе внутри корпуса электролизера и имеет входное отверстие, совмещенное с отверстием в корпусе электролизера для подвода дистиллированной воды, выходной патрубок электролизера расположен осесимметрично относительно цилиндрических электродов за сплошным дном внутреннего цилиндрического электрода и снабжен рубашкой водяного охлаждения, а высокочастотный источник питания соединен через первый высокочастотный конденсатор с резонансным высокочастотным трансформатором Тесла с выходным напряжением 1-500 кВ, частотой 0,5-100 кГц, высоковольтный вывод которого через высоковольтный диод соединен с внутренним цилиндрическим электродом и с одной обкладкой второго высокочастотного конденсатора, другая обкладка конденсатора соединена с внешним цилиндрическим электродом. В способе получения газового водородно-кислородного топлива электролизом воды при подаче электрической энергии от источника питания на электроды внутри реактора электролиза на электроды подают от высокочастотного источника питания через высоковольтный резонансный высокочастотный трансформатор Тесла и высоковольтный диод электростатические пакеты высоковольтных высокочастотных импульсов одной полярности с выходным напряжением 1-500 кВ, частотой 0,5-100 кГц, амплитуда которых постоянно возрастает для постепенного ослабления межмолекулярных связей водорода с группой ОН и кислородом в дистиллированной воде, а при появлении ионного тока между электродами амплитуду высоковольтных высоко-частотных импульсов уменьшают до прекращения ионного тока между электродами и процесс увеличения амплитуды высоковольтных высокочистотных импульсов повторяют, а скважность подачи пакета высоковольтных импульсов выбирают из условия ограничения и блокирования ионного тока между электродами электролизера. В варианте способа получения газового водородно-кислородного топлива электролизом воды при подаче электрической энергии от источника питания на электроды внутри реактора электролиза высокочастотный источник питания соединяют с резонансным высокочастотным трансформатором Тесла с выходным напряжением 1-500 кВ, частотой 0,5-100 кГц, высоковольтный вывод трансформатора Тесла соединяют через высокочастотный высоковольтный диод с высокочастотным электрическим конденсатором и с изолированным электродом электролизера, электролизер и второй электрод заземляют и подбирают путем регулирования частоты, напряжения и величины электрической емкости конденсатора скважность пакетов высоковольтных импульсов через дистиллированную воду и электроды реактора электролиза и блокируют появление и увеличение ионного тока между электродами электролизера. Технический результат заключается в создании устройства, позволяющего получать газовое топливо из воды в виде водородно-кислородной смеси при затратах энергии менее 0,13 кВт∙ч на 1 м3 газового топлива. 6 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

Изобретение относится к устройствам для электрохимической обработки водных растворов. Установка содержит электрохимический реактор, выполненный из проточных электрохимических снабженных корпусом модульных ячеек, каждая из которых содержит один или несколько вертикальных катодов и три или более анода. Коаксиально каждому катоду установлена диафрагма, аноды установлены в корпусе между наружными поверхностями диафрагм и внутренними стенками корпуса, при этом в плоскость поперечного сечения корпуса условно вписан один правильный многоугольник с числом вершин 3-12, или в плоскость поперечного сечения корпуса условно вписаны несколько плотноупакованных правильных многоугольников, каждый из которых является или равносторонним треугольником, или квадратом, или шестиугольником, при этом коаксиально размещенные катоды и диафрагмы установлены в центре многоугольника или многоугольников, а аноды - в вершинах многоугольника или многоугольников. Каждая ячейка реактора снабжена катодным циркуляционным контуром с емкостью в виде теплообменника. Технический результат - упрощение установки большой производительности, снижение расхода энергии, увеличение выхода целевых продуктов - смеси оксидантов при одновременном повышении надежности. 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

Изобретение относится к устройствам для электрохимической обработки водных растворов и может быть использовано в процессах электрохимического получения различных химических продуктов путем электролиза водных растворов, в частности смеси оксидантов при электролизе водного раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов. Модульная ячейка, содержащая цилиндрические основной и противоэлектрод, установленные вертикально, а также керамическую диафрагму, размещенную коаксиально основному электроду и разделяющую межэлектродное пространство на герметичные анодную и катодную камеры с приспособлениями для подачи обрабатываемых жидкостей и отвода жидкостей и газов, дополнительно снабжена верхними и нижними заглушками, при этом ячейка содержит один или несколько основных вертикальных электродов и более одного противоэлектрода, при этом основные электроды являются катодами, а противоэлектроды - анодами, и аноды закреплены в верхней и нижней заглушках, диафрагмы закреплены или на заглушках, или на катодах, и ячейка снабжена корпусом, на верхней и нижней частях которого также установлены заглушки. Повышение производительности ячейки по анодным продуктам, за счет сокращения установки вспомогательных коммуникаций, компактность и простота устройства обеспечивают расширение ее функциональных возможностей, что является техническим результатом. 8 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способам получения элементной серы из сероводородсодержащих газов и газоконденсатных смесей, и может быть использовано на предприятиях химической, нефтехимической, газоперерабатывающей и металлургической промышленности. Способ получения элементной серы из сероводорода включает проведение электролиза сероводорода на платиновом аноде в органическом растворителе в присутствии фонового электролита при температуре 20-25°С и атмосферном давлении. Предварительно перед проведением электролиза сероводорода в органический растворитель вносят триэтиламин. Технический результат - усовершенствование процесса получения элементной серы, позволяющее значительно снизить значение анодного перенапряжения при проведении электросинтеза серы на основе сероводорода. Конверсия сероводорода в элементную серу - 95-98%. 1 прим.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2014-03-20 2014-03-19T12:30:34
Наверх