Инфракрасный отражатель

Инфракрасный отражатель состоит из металлической подложки, характеризующейся тем, что она покрыта слоем нитрида циркония и хрома общей формулы (Zr_xCr_1-x)_1-yN_y с х в диапазоне от 0,15 до 0,7 и y в диапазоне от 0,01 до 0,265. Способ получения включает получение металлической подложки; нанесение на данную подложку слоя нитрида циркония и хрома методом физического осаждения из паровой фазы с использованием: цели, включающей от 15 до 70% по весу циркония, с остальной частью, состоящей из хрома и примесей, неизбежных в процессе обработки, и инжектирования азота с нейтральным газом-носителем в отношении от 4/16 до 16/16 с одновременным напылением циркония и хрома. Технический результат: создание инфракрасного отражателя, обладающего одновременно высокой теплоотражательной способностью и высокой устойчивостью к воздействию высоких температур в коррозионных или окислительных средах. 3 н. и 14 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к разработке инфракрасных отражателей.

Одной из главных проблем 21 века являются вопросы, относящиеся к энергетике, а именно: производство, распределение и потребление энергии наиболее эффективным и наиболее экологически безопасным способом. Эта задача стоит во всех секторах экономики и оказывает влияние на промышленную деятельность, направленную на поиск решений с низким потреблением энергии.

В плане сокращения потребления энергии исследуются покрытия, способные удерживать повышенные температуры в закрытом объеме, т.е. предотвращать потери энергии во внешнюю среду. Для этого покрытие должно иметь высокий коэффициент отражения теплового излучения (ближнего и среднего инфракрасного (ИК) спектра). Высокая отражательная способность теплового излучения означает, что средний коэффициент отражения инфракрасного излучения в диапазоне 2,5-14,5 мкм превышает 70%.

Как правило, в закрытом объеме типа домашней электропечи или выхлопной системы автомобиля стенки поглощают инфракрасное излучение, поступающее от нагревающих элементов. Они нагреваются и, в свою очередь, испускают излучение больших длин волн, так как их температура ниже, чем температура нагревающих элементов. Это излучение затем частично поглощается объектами, находящимися в полости, а остаток снова поглощается стенами. Часть неизлученной тепловой энергии передается посредством конвекции в пределах полости и проводимости между различными слоями стены к внешней стене полости, где эта энергия рассеивается в окружающей воздушной среде путем конвекции после возрастания температуры различных слоев, через которые она проходит. Одно из технических решений, которые можно использовать с целью ограничения потерь энергии в окружающую полость внешнюю среду и повышения энергетической эффективности рассматриваемого оборудования, заключается в "захвате" инфракрасного излучения в пределах полости. Это решение позволяет избежать потерь энергии и, возможно, предполагает использование изоляционных пеноматериалов. Металлические подложки, при необходимости, с металлическим покрытием, подходят для этого особенно идеально из-за их высокой теплоотражательной способности. Однако у такого их использования существует много недостатков:

- преждевременная коррозия подложки, например, в случае применения холодного проката или темно-серого чугуна;

- коррозия в щелочной среде, например, в случае алюминия или алюминированого покрытия;

- пожелтение поверхности при повышении температуры, как, например, в случае применения нержавеющей стали;

- отсутствие возможности очистки поверхности при контакте с грязью;

- окисление во влажной среде, например, в случае меди или алюминия.

Чтобы противостоять высоким температурам и коррозийным и/или окисляющим окружающим средам, обычно используются окрашенные или эмалированные поверхности. Однако эти поверхности обладают низкой теплоотражательной способностью и не обеспечивают выигрыша по энергии. И наоборот, использование в качестве стенок полости металлических поверхностей, возможно с металлическим покрытием, обеспечивает выигрыш по энергии порядка 20% по сравнению с окрашенными или эмалированными стенами.

Цель настоящего изобретения заключается в создании инфракрасного отражателя, обладающего одновременно высокой теплоотражательной способностью и высокой устойчивостью к воздействию высоких температур в коррозионных или окислительных средах. Такой отражатель был разработан и создан с целью устранения описанных выше недостатков и для получения других преимуществ.

При этом изобретение представляет собой, прежде всего, инфракрасный отражатель, состоящий из металлической подложки, характеризующейся главным образом тем, что она покрыта слоем нитрида циркония и хрома, выражаемого общей формулой (Zr_xCr_1-x)_1-yN_y с х в диапазоне от 0,15 до 0,7 и с у в диапазоне от 0,01 до 0,265.

Инфракрасный отражатель согласно изобретению также может включать в себя следующие характерные особенности, по отдельности или в комбинации:

- толщина слоя нитрида циркония и хрома составляет от 1 до 150 нм;

- доля циркония х в этом слое составляет от 0,25 до 0,5;

- доля азотирования у в этом слое составляет от 0,1 до 0,25;

- средняя величина отражательной способности металлической подложки в инфракрасном диапазоне 2,5-14,4 мкм составляет от 80% до 99%;

Металлическая подложка состоит из стальной пластины с нанесенным заранее покрытием из:

- алюминиевого сплава, включающего от 8 до 11% по весу кремния и от 2 до 4% по весу железа с остальной частью, состоящей из алюминия и примесей, неизбежных в процессе обработки;

- или слоя алюминия, где остальная часть состоит из примесей, неизбежных в процессе обработки;

- или последовательно нанесенных алюминиевого сплава, включающего от 8 до 11% по весу кремния и от 2 до 4% по весу железа с остальной частью, состоящей из алюминия и примесей, неизбежных в процессе обработки, и слоя алюминиевого сплава.

- Инфракрасный отражатель может использоваться для облицовки внутренних стен полости, предпочтительно такой, как внутренняя полость домашней печи для приготовления пищи или выхлопной системы автомобиля.

Таким образом, понятно, что решение вышеупомянутой технической проблемы заключается в выборе металлической поверхности с высокой теплоотражательной способностью и ее обработки посредством нанесения покрытия из нитрида циркония и хрома.

Во-вторых, настоящее изобретение заключается в способе изготовления инфракрасного отражателя по настоящему изобретению, включающем в себя следующие операции:

- получение металлической подложки;

- нанесение на данную подложку слоя нитрида циркония и хрома методом физического осаждения из паровой фазы, предпочтительно магнетронным распылением, с использованием:

- цели, включающей от 15 до 70% по весу циркония, с остальной частью, состоящей из хрома и примесей, неизбежных в процессе обработки;

- инжектирования азота с нейтральным газом-носителем, в отношении от 4/16 до 16/16, с одновременным напылением циркония и хрома.

Другие отличительные признаки и преимущества данного изобретения станут ясными после ознакомления с приведенным ниже описанием.

Таким образом, инфракрасный отражатель по изобретению включает в себя, в первую очередь, металлическую подложку, при необходимости, с металлическим покрытием. В зависимости от применения и требуемых характеристик могут использоваться следующие металлические покрытия, но следует иметь в виду, что данный перечень не является исчерпывающим: темно-серый чугун; оцинкованная сталь; стали с покрытием из цинкового сплава, содержащего 5% по весу алюминия (Galfan®); стали с покрытием из цинкового сплава, содержащего 55% по весу алюминия, около 1,5% по весу кремния, с остальной частью, состоящей из цинка и примесей, неизбежных в процессе обработки (Aluzinc®, Galvalume®); стали с покрытием из алюминиевого сплава, содержащего от 8 до 11% по весу кремния и от 2 до 4% по весу железа, с остальной частью, состоящей из алюминия и примесей, неизбежных в процессе обработки (Alusi®); стали с покрытием из слоя алюминия (Alupur©); нержавеющие стали; алюминий; медь; стали с нанесенными последовательно покрытием из алюминиевого сплава, содержащего от 8 до 11% по весу кремния и от 2 до 4% по весу железа, с остальной частью, состоящей из алюминия и примесей, неизбежных в процессе обработки (Alusi®), и слоем алюминиевого сплава толщиной от 20 до 60 нм. Средняя отражательная способность этих подложек в ИК-диапазоне 2,5-14,5 мкм составляет от 80 до 99%. Далее везде по тексту под термином "металлическая подложка" будет подразумеваться металлическая подложка с необязательным покрытием из одного или более слоев металла.

Кроме того, стены полости могут подвергаться резким, агрессивным условиям, как, например:

- повышение температуры до 400°С;

- воздействие грязи агрессивного типа;

- воздействие щелочной окружающей среды.

Все вышеперечисленные условия угрожают целостности внешнего слоя инфракрасного отражателя.

Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что при нанесении на металлическую подложку с высокой теплоотражательной способностью слоя нитрида циркония и хрома данная подложка приобретает устойчивость к воздействию агрессивных условий, одновременно сохраняя свою теплоотражательную способность.

Слой нитрида циркония и хрома, по изобретению, можно получить из сплава, содержащего от 15 до 70% по весу циркония, с остальной частью, состоящей из хрома и примесей, неизбежные в процессе обработки. Было установлено, что содержание циркония ниже 15% или выше 70% способствует ухудшению характеристик создаваемого слоя, в частности наблюдалась плохая очищаемость при содержании циркония ниже 15% и низкая термостойкость при содержании циркония выше 70%. Что касается хрома, он способствует созданию слоев, обладающих термостойкостью и имеющих темную окраску. Сформированный слой, таким образом, имеет долю циркония х между 0,15 и 0,7.

Нанесение слоя на металлическую подложку может производиться любым способом вакуумного осаждения, из которых мы можем упомянуть в качестве примеров физическое осаждение из паровой фазы методом магнетронного распыления, электронно-лучевое напыление, ионно-лучевое напыление, напыление с помощью ионной пушки, струйно-вакуумное осаждение, ионное напыление.

Предпочтительно, мы начнем с целевой композиции, включающей в себя 46% по весу циркония и 54% по весу хрома (Zr₄₆Cr₅₄). Фактически, слои, полученные из этого сплава, обладают хорошим сочетанием требуемых характеристик. Поскольку условия нанесения слоя оказывают влияние на процентное содержание циркония и хрома, фактически наблюдаемое в сформированном слое, а также, поскольку точность измерительных приборов привносит неточность в данные измерений, предпочтительно, мы будем стремиться к достижению целевой доли циркония х в сформированном слое в интервале от 0,25 и 0,5.

В ходе осаждения азотирование слоя осуществляется путем введения азота. Такое азотирование является необходимым условием для получения желаемых характеристик. Азот значительно влияет на теплопрозрачность, а также на цвет слоя.

Очень небольшого количества введенного азота уже достаточно для достижения удовлетворительных свойств. По конструктивным причинам количество введенного азота не должно превышать стехиометрию типа Me₃N₄, где Me представляет собой атомы циркония и хрома. Эта стехиометрия соответствует максимальному процентному содержанию азота по весу 26,5%.

Предпочтительно, введение азота будет выполняться таким образом, чтобы получить стехиометрию типа MeN; небольшие отклонения типа MeN_0,8 или MeN_1,2 от данной желаемой стехиометрии являются допустимыми. Данный стехиометрический состав, демонстрирующий оптимальную теплоотражательную способность, соответствует содержанию азота от 10% до 25% по весу, в зависимости от относительного содержания циркония и хрома.

Азотирование слоя контролируют расходом азота, и, в частности, соотношением расходов аргона и азота. Поскольку соотношение между желаемым азотированием и расходом азота зависит от геометрии устройства для напыления, применяемое значение расхода должно выбираться специалистом в данной области на основе общих знаний. Осаждение осуществляется таким образом, чтобы сплав циркония и хрома имел степень азотирования у от 0,01 до 0,265, и, предпочтительно, от 0,1 до 0,25.

Поскольку теплопрозрачность слоя зависит от его толщины, эту толщину выбирают таким образом, чтобы средняя отражательная способность инфракрасного отражателя оставалась выше 70%. Ниже этого значения поверхность больше не считается инфракрасным отражателем. Максимальная толщина, которую не следует превышать, чтобы сохранить достаточную прозрачность, зависит от конкретной металлической подложки и стехиометрического состава наносимого слоя. Для каждой металлической подложки и каждой конкретной стехиометрии максимальную толщину можно оценить с помощью цифрового моделирования на основании действительной и комплексной части показателя преломления сформированного слоя, то есть для каждой длины волны в диапазоне от 2,5 до 14,5 мкм. Например, в случае слоя из нитрида циркония и хрома с общей формулой (ZrxCr_1-x)_1-yN_y с х=0,3 и у=0,12, напиленного на подложку из Alusi®, указанное выше значение теплоотражательной способности 70% получается при толщине слоя 150 нм, которая и будет являться максимальной толщиной.

Инфракрасный отражатель согласно настоящему изобретению имеет следующие характеристики:

- Его средняя отражательная способность близка к теплоотражательной способности металлической подложки и выше 70%;

- Он выдерживает воздействие температур до 400°С;

- Легко может быть очищен в случае загрязнения;

- Может противостоять щелочным окружающим средам;

Также были выявлены следующие дополнительные преимущества:

- Слой нитрида циркония и хрома повышает коррозионную устойчивость металлической подложки к атмосферной коррозии;

- Такой слой имеет темный серо-синий цвет при толщине меньше 40 нм и серо-антрацитовую окраску при большей толщине. Этот серо-антрацитовый цвет способствует использованию данного слоя для домашних электропечей, где слои серого цвета являются предпочтительными. Данный цвет также может являться положительным фактором для декоративных применений.

С целью иллюстрации настоящего изобретения были проведены тесты, которые будут описаны ниже в качестве неограничивающих примеров.

Тесты

Толщина напыляемого слоя оценивается следующим образом. Во время подготовки к напылению, после того, как все параметры напыления (а именно тип установки, состав целевой композиции, интенсивность напыления и расход газа) будут выбраны, производится непосредственное нанесение слоя на частично маскированный кремний в течение заданного периода времени. Затем измеряют разность значений толщины покрытой и непокрытой частей кремния с помощью профилометра типа "Дектак". Данную операцию повторяют для различных величин продолжительности нанесения. Скорость, определяемая посредством линейной регрессии, используется затем для выбора продолжительности нанесения в зависимости от требуемой толщины слоя, для того же самого комплекта переменных.

Отражательную способность полученного слоя измеряют с помощью интегрирующей сферы с покрытием из материала Infragold®. Луч заданной длины волны, падающий под углом 8°, отражается образцом, отражательная способность которого нужно измерить, а затем интегрируется сферой и измеряется с помощью спектрометрического датчика. Среднее значение отражательной способности может быть определено путем сканирования на длинах волн от 2,5 до 14,5 мкм. Калибровка выполняется по нормативным документам, заверенным метрологической организацией.

Оценка термостойкости производится путем подвергания инфракрасного отражателя воздействию температуры 400°С в течение четырех часов. Любое окисление внешнего слоя отражателя проявляется в виде изменения цвета. Если изменение цвета незаметно невооруженным глазом, оно количественно определяется с помощью спектроколориметра. Различие между начальным и конечным цветовьми оттенками выражается как Δa* и Δb* на колориметрической линейке CIE 76 L*a*b*. В случае настоящего изобретения, термостойкость считается удовлетворительной, когда Δа* и Δb* остаются ниже 2. После подвергания воздействию температуры 400°С в течение четырех часов, было также подтверждено, что теплоотражательная способность не изменилась.

Под легкой очищаемостью понимается возможность легкого удаления карбонизированных элементов с верхнего слоя инфракрасного отражателя. Система оценки легкости очищаемости дает возможность количественной оценки способности данного слоя восстанавливать свой исходный вид после использования. Данная система оценки легкости очищаемости включает в себя следующие операции:

- на определенную часть поверхности наносят смесь пищевых продуктов (яичный желток, соленое молоко, сок лимона, кетчуп или джем);

- данную смесь подвергают обугливанию в духовке, нагревая до температуры 200°С в течение 10 минут, при времени повышения температуры 25 минут;

- после охлаждения выполняется последовательная очистка с целью удаления обугленной смеси, насколько это возможно.

Легкость очищаемости оценивается следующим образом:

- 5: поверхность можно очистить сухой тканью;

- 4: поверхность можно очистить мягкой поверхностью смоченной губки;

- 3: поверхность можно очистить абразивной поверхностью смоченной губки;

- 2: поверхность можно очистить мягкой поверхностью смоченной губки и средством типа Decap'four® для очистки домашних электропечей;

- 1: поверхность можно очистить абразивной поверхностью смоченной губки и средством типа Decap'four® для очистки домашних электропечей;

- 0: поверхность не очищается.

Для настоящего изобретения легкость очищаемости считается удовлетворительной, когда средний балл, полученный для смеси всех вышеупомянутых пищевых продуктов, строго выше 3.

Стойкость к воздействию щелочной среды оценивают путем нанесения на внешний слой инфракрасного отражателя средства типа Decap'four® для очистки домашних электропечей. Стойкость к воздействию щелочной среды считается удовлетворительной, если контакт с вышеуказанным средством не вызывает никакого изменения в слое.

Степень азотирования и удельное содержание циркония в сформированном слое измеряются с помощью рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии.

Примеры

В качестве примеров осуществления настоящего изобретения рассматривается физическое осаждение из паровой фазы методом магнетронного распыления слоя нитрида циркония и хрома с общей формулой (ZrxCr_1-x)_1-yN_y на подложке Alusi®.

В вакуумную камеру при базовом давлении 10^-6 мбар (10^-4 кПа) вводятся аргон и азот в заданных в зависимости от геометрии данной камеры количествах. Генерируется плазма между подложкой и целью Zr_xCr_1-x в магнетронном режиме под действием электрического напряжения, создаваемого электрогенератором мощностью 360 Вт. Атомы циркония и хрома срываются с цели и отбрасываются на подложку.

В таблице 1 приведены характеристики некоторых полученных слоев и их свойств.

Таблица 1
(*= инфракрасный отражатель согласно настоящему изобретению)
Тест №	1	2	3	4	5	6	7
Целевая композиция	Alusi AS120 чистый	Zr-Cr (46%-54)*	Zr-Cr (46%-54%) *	Zr-Cr (46%-54%) *	Zr-Cr (46%-54%) *	Zr-Cr (86%-14%)	Zr-Cr (86%-14%)
Отношение расходов Ar/N2	/	16/8	16/4	16/16	16/8	16/8	16/4
Толщина, нм	/	40	60	60	150	45	50
Теплоотражательная способность	92%	90%	73%	77%	70%	90%	85%
Термостойкость	Да	Да	Да	Да	Да	Нет	Нет
Легкоочищаемость	3	4	4	4	4	4	4
Щелочная устойчивость	Нет	Да	Да	Да	Да	Да	Да
Оттенок	/	Серо-голубой	Серый	Серый	Серый	Голубой	Голубовато-фиолетовый

Выяснилось, что требуемьми техническими характеристиками обладают только слои по настоящему изобретению. Фактически:

- У подложки Alusi, не покрытой слоем нитрида циркония и хрома, щелочная устойчивость и легкость очищаемости оказались неудовлетворительными.

- При использовании сплава Zr₈₆-CR₁₄ слой имеет неудовлетворительную термостойкость.

- При использовании сплава Zr₄₆-Cr₅₄, как показывает тест №5, толщина слоя более 150 нм не позволяет получить удовлетворительную теплоотражательную способность, а именно выше 70%.

Кроме того, измерения методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии позволили удостовериться в том, что слои по изобретению имели степени азотирования порядка 0,1-0,15 и долю циркония порядка 0,25-0,35.

Следует иметь в виду, что области применения, упоминаемые в данном описании, носят иллюстративный характер и не являются ограничением настоящего изобретения. Настоящее изобретение может применяться и в других областях, где желательно регулировать отражательные свойства поверхности, например, при создании избирательных светофильтров, теплозащитных экранов автомобильных двигателей, стекол фар и т.д.

1. Инфракрасный отражатель, состоящий из металлической подложки, характеризующейся тем, что она покрыта слоем нитрида циркония и хрома общей формулы (Zr_xCr_1-x)_1-yN_y с х в диапазоне от 0,15 до 0,7 и y в диапазоне от 0,01 до 0,265.

2. Инфракрасный отражатель по п.1, в котором толщина слоя нитрида циркония и хрома составляет от 1 до 150 нм.

3. Инфракрасный отражатель по п.1, в котором доля циркония х в указанном слое составляет от 0,25 до 0,5.

4. Инфракрасный отражатель по п.2, в котором доля циркония х в указанном слое составляет от 0,25 до 0,5.

5. Инфракрасный отражатель по п.1, в котором степень азотирования y в указанном слое составляет от 0,1 до 0,25.

6. Инфракрасный отражатель по п.2, в котором степень азотирования y в указанном слое составляет от 0,1 до 0,25.

7. Инфракрасный отражатель по п.3, в котором степень азотирования y в указанном слое составляет от 0,1 до 0,25.

8. Инфракрасный отражатель по п.4, в котором степень азотирования y в указанном слое составляет от 0,1 до 0,25.

9. Инфракрасный отражатель по любому из пп.1-8, в котором указанная металлическая подложка имеет среднюю отражательную способность в диапазоне инфракрасного излучения от 2,5 до 14,5 мкм от 80% до 99%.

10. Инфракрасный отражатель по п.9, в котором указанная металлическая подложка состоит из стали с предварительно нанесенным слоем алюминиевого сплава, содержащего от 8 до 11% по весу кремния и от 2 до 4% по весу железа, с остальной частью, состоящей из алюминия и примесей, неизбежных в процессе обработки.

11. Инфракрасный отражатель по п.9, в котором указанная металлическая подложка состоит из стали с предварительно нанесенным слоем алюминия, а остальная часть слоя состоит из примесей, неизбежных в процессе обработки.

12. Инфракрасный отражатель по п.9, в котором указанная металлическая подложка состоит из стали с предварительно последовательно нанесенными: слоем алюминиевого сплава, содержащего от 8 до 11% по весу кремния и от 2 до 4% по весу железа, с остальной частью, состоящей из алюминия и примесей, неизбежных в процессе обработки, и слоем алюминиевого сплава толщиной от 20 до 60 нм.

13. Способ получения инфракрасного отражателя, включающий следующие стадии:
- получение металлической подложки;
- нанесение на данную подложку слоя нитрида циркония и хрома методом физического осаждения из паровой фазы, с использованием:
- цели, включающей от 15 до 70% по весу циркония, с остальной частью, состоящей из хрома и примесей, неизбежных в процессе обработки;
- инжектирования азота с нейтральным газом-носителем, в отношении от 4/16 до 16/16, с одновременным напылением циркония и хрома.

14. Способ по п.13, в котором указанное напыление осуществляется методом магнетронного распыления.

15. Применение инфракрасного отражателя по любому из пп.1-12 или полученного в соответствии со способами по п.13 или 14, для изготовления внутренних стенок полостей.

16. Применение инфракрасного отражателя по п.15, в котором указанной полостью является домашняя печь для приготовления пищи.

17. Применение инфракрасного отражателя по п.15, в котором указанной полостью является выхлопная система автомобиля.