Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (варианты)


 


Владельцы патента RU 2510388:

Закрытое акционерное общество "Эпитек" (RU)
Закрытое акционерное общество "Сибирская технологическая компания "Цеосит" (RU)

Изобретение относится к получению C5+ углеводородов каталитической конверсией синтез-газа. Изобретение касается способа получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, имеющего объемное отношение Н2/(СО+СО2), равное 1-3, контактированием при температуре 360-440°С и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W. При этом содержание N2 в синтез-газе составляет от более чем 10 до 20 об.%, а содержание СО2 составляет от 1 до 15 об.%, при этом суммарное содержание N2 и СО2 в синтез-газе составляет не более 30 об.%, а объемное соотношение компонентов (Н2-СО2)/(СО+СО2) находится в пределах 1,7-2,3, а процесс конверсии синтез-газа проводят при кратности циркуляции не менее 15. Изобретения также касается способа, в котором поток синтез-газа, имеющий объемное соотношение компонентов (Н2-СО2)/(СО+СО2) меньше 1,7, с содержанием N2 от 20 до 30 об.% и содержанием СО2 от 1 до 15 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют Н2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации ниже 20 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (Н2-СО2)/(СО+СО2) во втором потоке до 1,7-2,3, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции не менее 15, при этом первый поток после отделения H2 идет на сжигание. Технический результат - получение бензиновых фракций с концентрацией бензола менее 1 мас.%, селективностью по углеводородам С5+ не ниже 70 мас.% и метану - не выше 5 мас.%. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

 

Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода (Варианты)

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения углеводородов, в частности к получению углеводородов С5+ каталитической конверсией смеси СО, Н2, N2, CO2 и СН4 (далее именуемой синтез-газом). Получаемые при этом жидкие углеводородные фракции могут быть использованы в качестве автобензинов с низким содержанием бензола.

Ограниченность запасов нефти и геополитическая зависимость ее цен на мировом рынке делают необходимым переориентирование производства части моторного топлива и ценных органических соединений с традиционного нефтяного сырья на альтернативное.

Альтернативными источниками углерода и водорода рассматривают уголь, природный и попутный нефтяной газы, торф, растительную и животную биомассу (древесина, твердые бытовые и коммерческие отходы, биоилы), биогаз различного происхождения и отходящие газы металлургии и коксохимии. Так, например, при паровой газификации биомассы и подземной газификации углей образуется генераторный газ с высоким содержанием СО, H2, СО2 и N2, a содержание N2 может превышать 50% - при воздушном окислении исходного сырья.

Актуальность работ в направлении переработки синтез-газа с повышенным содержанием азота и диоксида углерода определяется также высокими ценами на сырую нефть и моторные топлива, а также ужесточением законодательных требований к производству моторных топлив в отношении ароматических углеводородов и серосодержащих соединений.

Особенное значение для защиты окружающей среды является утилизация отходящих газов и уничтожение огромных мусорных свалок, биоиловых полей и медицинских биологических отходов с получением товарной продукции (синтетических жидких углеводородов) через газификацию органической части потенциального техногенного сырья.

Известен способ синтеза тяжелых углеводородов, предложенный осуществить на установке для конверсии природного газа с образованием тяжелых углеводородов, состоящей из 3 частей: установки для получения синтез-газа, установки синтеза тяжелых углеводородов и установки электролиза воды [патент США №6277338, 2001]. Согласно данному способу воздух сжимается турбокомпрессором, который приводится в действие газовой турбиной, и после смешения с природным газом (СН4) поступает в автотермический каталитический реактор для получения синтез-газа, содержащего H2, CO, CO2, N2 и H2О, который охлаждается и попадает в сепаратор, где отделяется сконденсировавшаяся влага. Синтез-газ, к которому добавляется Н2, полученный при электролизе воды, идет в каталитический реактор установки Фишера-Тропша, где происходит образование тяжелых углеводородов и воды. Продукты реакции охлаждаются и поступают в сепаратор, из которого отбираются в сборник целевые продукты, сконденсировавшаяся вода, идущая в электролизер, и несконденсировавшиеся газы, которые смешиваются со сжатым воздухом и сжигаются. Горячие продукты сгорания направляются в газовую турбину, расширяются и выводятся из установки. Кислород, полученный при электролизе воды, добавляется к воздуху, поступающему в турбокомпрессор; обогащенный кислородом воздух идет в автотермический каталитический реактор для получения синтез-газа.

Известен способ получения углеводородов из синтез-газа, моделирующего газы подземной газификации углей [Лапидус А.Л., Каторгин Б.И., Елисеев О.Л., и др. Химия твердого топлива, 2011, №3, 26-29]. Согласно данному способу в качестве исходного синтез-газа были использованы модельные газовые смеси состава, об.%: 12,1 СО, 24,0 Н2, 56,9 N2, 7,0 СO2 (газ 1) и 19,4 CO, 35,9 Н2, 19,7 N2, 25,0 СO2 (газ 2). Жидкие углеводороды, образующиеся в синтезе Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе при давлении 10 атм и температурах 180-230°С, представляют собой смесь парафинов нормального (80-85 мас.%) и изо-строения (12-18 мас.%), с незначительной примесью (до 5 мас.%) олефинов. Основным недостатком данного способа является невысокое содержание низкооктановой (за счет н-парафинов) бензиновой фракции (36-39 мас.%) в полученных жидких углеводородах при высоком содержании легкозастывающей дизельной фракции (41-47 мас.%) и твердых углеводородов (до 23 мас.%).

Известен способ получения углеводородов из синтез-газа, разбавленного азотом до 50 об.%, при давлении 30 атм и температурах 230-320°С с бинарными каталитическими системами на основе катализаторов синтеза Фишера-Тропша и цеолита типа ZSM-5 [Вытнова Л.А., Клигер Г.А., Боголепова Е.И. и др. Нефтехимия, 2001, т.41, №3, 201-208]. Согласно данному способу жидкими продуктами превращения синтез-газа являются бензиновая фракция (углеводороды С510), дизельная фракция (углеводороды С1020), твердые парафины C21+ и реакционная вода, содержащая кислородсодержащие соединения. Данный способ получения углеводородов имеет ряд существенных недостатков:

1) высокое метанообразование - от 17 до 40 мас.% от суммы углеводородов;

2) низкая селективность процесса по углеводородам С5+ - 37-50 мас.%;

3) малая степень полезного использования «углерода» исходного синтез-газа т.е. количество перешедшего «углерода» СО в «углерод» жидких углеводородов составляет не более 30 мас.% (остальные 70 мас.% «углерода» остаются в непревращенном СО, образующихся побочно газообразных углеводородах и спиртах, а также переходят в СO2).

Известен способ получения углеводородных бензиновых фракций из газа, содержащего Н2 и СO2 или Н2, СO2 и СО, путем контактирования газа при температуре 320-440°С, давлении 40-100 атм и объемном отношении Н2/(СО+СO2), равном 1-3, с катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 или ZSM-11 и металлоксидный компонент, включающий оксиды цинка, меди и/или хрома [патент РФ №2089533, 1997]. Согласно данному способу целевыми продуктами превращения смеси Н2, СO2 (и в отдельных примерах H2, СO2 и СО) являются жидкие бензиновые фракции углеводородов с высоким (от 40 до 84 мас.%) содержанием ароматических углеводородов. Основными недостатками способа являются низкие выходы (40-120 г/нм3 синтез-газа) и производительность процесса по бензиновой фракции (20-125 г/л катализатора/ч), которая не соответствует Европейскому стандарту Евро-4 по содержанию ароматических углеводородов.

Наиболее близким к изобретению является способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, содержащего СО, H2, N2, СН4 и СO2 и имеющего объемное отношение Н2/(СО+СO2), равное 1-3, при этом исходный синтез-газ содержит CH4 от 0,5 до 10 об.% и N2 от 0,5 до 10 об.%, а в сумме содержание СH4 и N2 в синтез-газе не превышает 15 об.% [патент РФ №2342354, 2008]. Исходный синтез-газ контактируют с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, при температуре 320-440°С и давлении 40-100 атм при циркуляции газового потока после реактора при объемном отношении количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу предпочтительно равному 4-30.

Основными недостатками выбранного прототипа являются:

1. Ограниченное содержание N2 в исходном синтез-газе - от 0,5 до 10 об.%.

2. Ограниченное содержание CO2 в исходном синтез-газе - от 0,1 до 1 об.%.

3. Суммарное содержание N2 и CO2 в исходном синтез-газе показано в пределах от 1 до 10 об.% (на основании Формулы изобретения и приведенных примеров).

Задачей настоящего изобретения является получение углеводородных бензиновых фракций с низким содержанием бензола, высокой селективностью по углеводородам C5+ и низкой селективностью по метану из синтез-газа, разбавленного азотом от более чем 10 до 30 об.% и диоксидом углерода от 1 до 15 об.%.

Поставленная задача решается двумя вариантами способа.

В первом варианте способа задача решается тем, что в способе получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, имеющего объемное отношение H2/(CO+CO2), равное 1-3, разбавленного азотом от более чем 10 до 20 об.% и диоксидом углерода от 1 до 15 об.%, при этом суммарное содержание N2 и CO2 в синтез-газе составляет не более 30 об.%, а объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) находится в пределах 1,7-2,3, путем контактирования газа при температуре 360-440°C, давлении 40-100 атм и кратности циркуляции не менее 15, с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W.

Во втором варианте способа задача решается тем, что в способе получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, имеющего объемное отношение H2/(CO+CO2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 360-440°C и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W, поток синтез-газа, имеющего объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) меньше 1,7, с содержанием N2 от 20 до 30 об.% и содержанием CO2 от 1 до 15 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют H2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации ниже 20 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) во втором потоке до 1,7-2,3, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции не менее 15, при этом первый поток после отделения Н2 идет на сжигание.

Отличительными признаками изобретения являются:

- содержание N2 в исходном синтез-газе составляет от более чем 10 до 20 об.% (вариант 1);

- содержание N2 в исходном синтез-газе составляет от 20 до 30 об.% (вариант 2);

- содержание CO2 в исходном синтез-газе составляет от 1 до 15 об.% (варианты 1 и 2);

- суммарное содержание N2 и CO2 в исходном синтез-газе составляет не более 30 об.% (вариант 1);

- объемное соотношение компонентов в исходном синтез-газе (H2-CO2)/(CO+CO2) находится в пределах 1,7-2,3 (вариант 1);

- процесс конверсии синтез-газа проводят при кратности циркуляции не менее 15 (варианты 1 и 2);

- поток исходного синтез-газа, имеющего объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) меньше 1,7, делят на два потока, затем из первого потока выделяют H2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации ниже 20 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) во втором потоке до 1,7-2,3 (вариант 2).

Экспериментально установлено, что предельными для синтеза бензиновых фракций углеводородов на заявленном бифункциональном катализаторе являются максимальная концентрация N2 в исходном синтез-газе - 20 об.% одновременно с максимальным содержанием CO2 - 15 об.% при условии соблюдения в исходном синтез-газе объемного соотношения компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) в пределах 1,7-2,3 и кратности циркуляции (объемного отношения количества циркулирующего газа к исходному синтез-газу) не менее 15.

Выбор условий проведения процесса синтеза бензиновой фракции из газа, содержащего H2, CO, N2, CO2 и CH4, обусловлен следующими факторами. Повышенное давление 40-100 атм необходимо для более глубокого превращения синтез-газа. Нижняя граница температурного интервала работы бифункционального катализатора (360°C) определена по минимальной активности катализатора в условиях разбавления синтез-газа N2 и CO2, превышение верхнего предела температуры (440°C) приводит к снижению срока службы металлоксидного компонента бифункционального катализатора. Объемная скорость подачи исходного синтез-газа определяется активностью используемого бифункционального катализатора при фиксированном давлении и температуре.

В условиях высокой конверсии исходного сырья - синтез-газа, разбавленного N2 и CO2, наблюдается значительный рост суммарной концентрации N2 и CO2 в циркуляционном газе (до 60 об.% и более). Обогащение реакционной газовой смеси N2 и CO2 приводит к снижению скорости протекания реакций синтеза углеводородов, и как следствие - к понижению активности (производительности) катализатора, но в то же время улучшает тепловой баланс в реакторе - выравниваются температуры по слою катализатора.

Присутствие железа в составе цеолита бифункционального катализатора приводит к образованию дополнительного количества активных центров, ведущих реакции синтеза углеводородов, и повышает уровень активности катализатора в условиях разбавления исходного синтез-газа азотом и диоксидом углерода.

Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры 1-2 - прототип, примеры 3-6 - предлагаемый способ.

Пример 1 (прототип). Синтез-газ, содержащий (в об.%) H2 (64,2), CO (33,8), CO2 (1,0), N2 (0,5) и CH4 (0,5), подают на установку с объемной скоростью 710 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.

Пример 2 (прототип). Синтез-газ, содержащий (в об.%) H2 (55,1), CO (31,0), CO2 (0,1), N2 (9,6) и CH4 (4,2), подают на установку с объемной скоростью 880 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор.Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.

Пример 3. Синтез-газ, содержащий (в об.%) H2 (62,8), CO (11,2), CO2 (14,3), N2 (11,2) и CH4 (0,5), подают на установку с объемной скоростью 520 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 420°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.

Пример 4. Синтез-газ, содержащий (в об.%) H2 (53,5), CO (24,4), CO2 (2,5), N2 (19,1) и CH4 (0,5), подают на установку с объемной скоростью 130 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 400°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов в исходном синтез-газе, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.

Пример 5. Поток синтез-газа, имеющего объемное отношение компонентов H2/(CO+CO2) равное 1,1, с содержанием N2 22 об.% и содержанием CO2 7 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют H2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации 15,7 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) во втором потоке до 2,0, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции 20, при этом первый поток после отделения H2 идет на сжигание. Второй поток, содержащий (в об.%) H2 (57,2), CO (21,4), CO2 (5,0), N2 (15,7) и CH4 (0,7), подают на установку с объемной скоростью 300 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 390°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов во втором потоке, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.

Пример 6. Поток синтез-газа, имеющего объемное отношение компонентов H2/(CO+CO2) равное 1,0, с содержанием N2 25 об.% и содержанием CO2 6 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют H2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации 18,2 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) во втором потоке до 1,9, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции 22, при этом первый поток после отделения H2 идет на сжигание. Второй поток, содержащий (в об.%) H2 (54,0), CO (21,9), CO2 (4,4), N2 (18,2) и CH4 (1,5), подают на установку с объемной скоростью 190 ч-1, где он смешивается с циркуляционным газом перед входом в реактор. Полученная газовая смесь контактирует с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит типа ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 410°C и давлении 80 атм. Парогазовый поток после контактирования охлаждают и в сепараторе отделяют жидкие продукты от газовой фазы. Жидкие продукты последовательно разделяют на бензиновую фракцию, метанольную воду и растворенные в них CO2 и углеводороды C3-C4. Для предотвращения накопления метана и легких углеводородов часть газового потока после сепаратора постоянно выводят из циркуляционного контура, а основной газовый поток смешивают с исходным синтез-газом и подают в реактор синтеза углеводородов. Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, объемные соотношения компонентов во втором потоке, условия проведения и основные показатели опыта показаны в таблице 1.

Как видно из приведенных примеров и представленных в таблице 1 результатов, в предлагаемом способе на бифункциональном катализаторе, содержащем цеолит со структурой ZSM-5 и металлоксидный компонент, при температуре 360-440°C, давлении 40-100 атм и кратности циркуляции не менее 15 была получена бензиновая фракция с концентрацией бензола менее 1 мас.% при селективности по углеводородам C5+ не ниже 70 мас.% и метану - не выше 5 мас.% из синтез-газа, разбавленного от более чем 10 об.% азотом и от 1 до 15 об.% диоксидом углерода.

Таблица 1
Сравнение параметров и показателей процессов превращения синтез-газа по прототипу и заявляемому способу
Условия опыта и основные показатели ПРИМЕРЫ
1 2 3 4 5* 6*
H2/(CO+CO2) в исходном синтез-газе, об./об. 1,8 1,8 2,5 2,0 2,2 2,1
(H2-CO2)/(CO+CO2) в исходном синтез-газе, об./об. 1,8 1,8 1,9 1,9 2,0 1,9
Содержание CO2 в исходном синтез-газе, об.% 1,0 0,1 14,3 2,5 5,0 4,4
Содержание N2 в исходном синтез-газе, об.% 0,5 9,6 11,2 19,1 15,7 18,2
Σ(N2+CO2) в исходном синтез-газе, об.% 1,5 9,7 25,5 21,6 20,7 22,6
Содержание железа в используемых цеолитах бифункционального катализатора, мас.% 0,67 0,94 0,20 0,94 0,94 0,75
Кратность циркуляции 16 29 25 100 20 22
Давление, атм 80 80 80 80 80 80
Температура, °C 400 400 420 400 390 410
Объемная скорость исходного синтез-газа, ч-1 710 880 520 130 300 190
Конверсия CO, % 85 81 78 86 82 85
Конверсия CO2, % - - 82 - - -
Селективность по углеводородам C5+, мас.% Не показаны Не показаны 78,4 78,6 78,9 78,8
Селективность по CH4, мас.% 4,3 4,1 4,1 4,2
Содержание бензола во фракции C5+, мас.% 0,5 0,4 0,6 0,7
Выход фракции C5+ на поданный CO+CO2+H2, г/нм3 138 137 114 128 104 114

*в примерах 5 и 6 таблицы 1 показаны характеристики второго потока после добавления Н2 (вариант 2 Формулы изобретения), который далее направляют на контактирование с катализатором

1. Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода, имеющего объемное отношение H2/(CO+CO2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 360-440°C и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W, при циркуляции газового потока после реактора, отличающийся тем, что содержание N2 в синтез-газе составляет от более чем 10 до 20 об.%, а содержание CO2 составляет от 1 до 15 об.%, при этом суммарное содержание N2 и CO2 в синтез-газе составляет не более 30 об.%, а объемное соотношение компонентов (H2-CO2)/(CO+CO2) находится в пределах 1,7-2,3, процесс конверсии синтез-газа проводят при кратности циркуляции не менее 15.

2. Способ получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, разбавленного азотом и диоксидом углерода, имеющего объемное отношение Н2/(CO+CO2), равное 1-3, путем контактирования газа при температуре 360-440°C и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W, при циркуляции газового потока после реактора, отличающийся тем, что поток синтез-газа, имеющего объемное соотношение компонентов (Н2-CO2)/(CO+CO2) меньше 1,7, с содержанием N2 от 20 до 30 об.% и содержанием CO2 от 1 до 15 об.% делят на два потока, затем из первого потока выделяют Н2 и добавляют во второй поток в количестве, позволяющем снизить содержание N2 во втором потоке до концентрации ниже 20 об.% и повысить объемное соотношение компонентов (Н2-CO2)/(CO+CO2) во втором потоке до 1,7-2,3, который далее направляют на контактирование с бифункциональным катализатором при кратности циркуляции не менее 15, при этом первый поток после отделения Н2 идет на сжигание.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу осуществления синтеза Фишера-Тропша. Описан способ осуществления синтеза Фишера-Тропша, в котором: неочищенный газ, содержащий CO и H2, полученный при газификации угля, обессеривают и затем в качестве исходного газа подают в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, в котором посредством каталитических реакций из оксида углерода и водорода образуются углеводороды, при этом углеводороды отводят в виде жидких продуктов (4), газовый поток, содержащий CO и CO2, выходящий из устройства (3) для синтеза Фишера-Тропша, сжимают и подают на участок (6) конверсии, на котором CO превращают водяным паром в H2 и CO2, и выходящий с участка (6) конверсии после очистки (9, 14) газ, из которого удалены CO2 и/или другие компоненты, кроме H2, отводится обратно в качестве газа с высоким содержанием H2 вместе с обессеринным исходным газом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, отличающийся тем, что частичный поток (8) обессеринного исходного газа отводят и подают перед компрессором (5) в контур с циркулирующим газовым потоком и что в газовом потоке, подаваемом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, задают молярное соотношение между H2 и CO, составляющее не менее 1,5:1.

Изобретение относится к способам получения предшественника катализатора, катализатора синтеза Фишера-Тропша и к самому способу синтеза Фишера-Тропша. Способ получения предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша включает стадии, на которых: (i) используют раствор карбоксилата Fe(II); (ii) если молярное отношение карбоксильных и карбоксилатных групп, которые вступили в реакцию или способны вступать в реакцию с железом, и Fe(II) в растворе, используемом на стадии (i), не составляет, по меньшей мере, 3:1, в раствор добавляют источник карбоксильной или карбоксилатной группы, чтобы упомянутое молярное отношение составляло, по меньшей мере, 3:1, до завершения окисления карбоксилата Fe(II) на следующей стадии (iii); (iii) обрабатывают раствор карбоксилата Fe(II) окислителем, чтобы преобразовать его в раствор карбоксилата Fe(III) в условиях, исключающих такое окисление одновременно с растворением Fe(0); (iv) осуществляют гидролиз раствора карбоксилата Fe(III), полученного на стадии (iii), и осаждение одного или нескольких продуктов гидролиза Fe(III); (v) восстанавливают один или несколько продуктов гидролиза, полученных на стадии (iv); и (vi) добавляют источник активатора в форме растворимой соли переходного металла и химический активатор в форме растворимой соли щелочного металла или щелочноземельного металла во время или после осуществления любой из предшествующих стадий, чтобы получить предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Изобретение относится к способу получения C2-C36 линейных или разветвленных углеводородов и кислородсодержащих углеводородов. Способ включает: а) проведение эндотермической реакции газификации с реагентом из биомассы при температуре менее или равной примерно 750 K, с получением синтез-газа, при этом температура является оптимальной для реакции утилизации синтез-газа или для реакции образования углерод-углеродных связей; б) проведение экзотермической реакции утилизации синтез-газа или реакции образования углерод-углеродных связей с синтез-газом стадии (а), без какой-либо промежуточной обработки синтез-газа стадии (а), при температуре выше или равной температуре реакции газификации, выполняемой на стадии (а), где реакция производит C2-C36 линейные или разветвленные углеводороды или кислородсодержащие углеводороды и теплоту, и в) использование теплоты, выделяемой при реакции утилизации синтез-газа или реакции образования углерод-углеродных связей стадии (б), в эндотермической реакции газификации стадии (а).

Изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша. В способе используют катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, содержащий гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, образованной из металлов группы VIB и группы VIII Периодической системы, и подложку, содержащую по меньшей мере один кристаллический твердый IZM-2.

Изобретение относится к регенерации катализаторов. Описан способ регенерации отработавшего порошкообразного, парафинсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, при этом способ включает в себя следующие последовательные обработки: (i) депарафинизационную обработку, (ii) окислительную обработку с регулированием рабочей температуры путем отвода тепла из слоя частиц катализатора с использованием охлаждающего устройства, содержащего средство обеспечения прохождения охлаждающей среды и охлаждающую среду, проходящую через это средство обеспечения прохождения, обеспечивающее тем самым теплопроводящие поверхности, расположенные в и/или вокруг слоя катализатора, с получением окисленных частиц катализатора, и (iii) восстановительную обработку.

Изобретение относится к производству жидкого углеводородного продукта (1) из твердой биомассы (2). По изобретению способ производства жидкого углеводородного продукта (1) из твердой биомассы (2), включает газификацию твердой биомассы (2) в газогенераторе (6) для получения исходного синтез-газа (3); подготовку исходного синтез-газа (3) с очисткой исходного синтез-газа (3) для получения очищенного синтез-газа (4), подготовка включает снижение температуры исходного синтез-газа (3) в холодильнике (19) с получением насыщенного пара (51); введение очищенного газа (4) в синтез Фишера-Тропша в реакторе Фишера-Тропша (5) для получения жидкого углеводородного продукта (1); обработку продукта (32) для разделения жидкого углеводородного продукта (1), полученного в синтезе Фишера-Тропша, включает также перегревание насыщенного пара (51), полученного посредством холодильника (19), в пароперегревателе (50) для получения перегретого пара (52, 53) путем введения насыщенного пара (51) в пароперегреватель (50) перед использованием указанного насыщенного пара (51), пароперегреватель (50) работает почти исключительно за счет одного или нескольких побочных продуктов (9, 49, 48, 47), получаемых в способе производства жидкого углеводородного продукта (1) из твердой биомассы (2).

Изобретение относится к комбинированному способу, состоящему в том, что на установке A получают чистый порошок карбонила железа путем разложения чистого пентакарбонила железа, а освобождающуюся при разложении пентакарбонила железа моноокись углерода (CO) используют для получения дальнейшего порошка карбонила железа из железа на установке A, или подводят к присоединенной установке B для получения синтез-газа, или подводят к присоединенной установке C для получения углеводородов из синтез-газа.

Изобретение относится к способу получения углеводородов, водорода и кислорода с использованием диоксида углерода и воды. Согласно способу насыщают воду диоксидом углерода с получением карбонизированной воды; пропускают карбонизированную воду, по меньшей мере, через один реактор, содержащий катализатор, с осуществлением реакции: n C O 2 + [ 4 n + 2 ( k + 1 ) ] H 2 O = C n H 2 n + 2 + [ 3 n + 2 k + 1 ] H 2 + [ 3 n + k + 1 ] O 2   , где k - целое число, большее или равное 0, n - целое число, большее или равное 1, с получением углеводородов, водорода и кислорода, поступающих далее, по меньшей мере, в один разделитель; по меньшей мере, в одном разделителе отделяют продукты реакции от исходной карбонизированной воды путем сепарации газообразной и жидкой фаз, при этом из жидкой и газообразной фаз выделяют углеводороды, а из газообразной фазы дополнительно выделяют водород и кислород.

Настоящее изобретение относится к смеси смазочного базового масла, содержащей: (а) произведенное из минеральной нефти базовое масло, имеющее содержание насыщенных соединений больше чем 90 масс.%, содержание серы меньше чем 0,03 масс.% и индекс вязкости между 80 и 150, и (b) компонент парафинового базового масла, имеющий вязкость при 100°С от 7 до 30 сСт (от 7 до 30 мм2/с), где компонент (b) представляет собой изомеризованный остаточный продукт, полученный в синтезе Фишера-Тропша и имеющий отношение процентной доли вторичных метиленовых атомов углерода, которые удалены на четыре или более атомов углерода от концевой группы и ответвления, к процентной доле изопропильных атомов углерода, найденное с использованием метода 13С-ЯМР, меньше 8,2; причем смесь базового масла имеет температуру помутнения ниже 0°С и кинематическую вязкость при 100°С больше, чем 12,0 сСт.

Изобретение относится к катализаторам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода и их использованию. Описан катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные каталитически активные частицы металлического кобальта или железа, причем он получен путем пиролиза макромолекул полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии солей железа или кобальта в инертной атмосфере под действием ИК-излучения при температуре 300-700°C после предварительного отжига на воздухе.

Настоящее изобретение относится к получению водородсодержащего газа и может быть использовано в промышленности при переработке отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша в присутствии пористой мембранно-каталитической системы.

Настоящее изобретение относится к способу осуществления синтеза Фишера-Тропша. Описан способ осуществления синтеза Фишера-Тропша, в котором: неочищенный газ, содержащий CO и H2, полученный при газификации угля, обессеривают и затем в качестве исходного газа подают в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, в котором посредством каталитических реакций из оксида углерода и водорода образуются углеводороды, при этом углеводороды отводят в виде жидких продуктов (4), газовый поток, содержащий CO и CO2, выходящий из устройства (3) для синтеза Фишера-Тропша, сжимают и подают на участок (6) конверсии, на котором CO превращают водяным паром в H2 и CO2, и выходящий с участка (6) конверсии после очистки (9, 14) газ, из которого удалены CO2 и/или другие компоненты, кроме H2, отводится обратно в качестве газа с высоким содержанием H2 вместе с обессеринным исходным газом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, отличающийся тем, что частичный поток (8) обессеринного исходного газа отводят и подают перед компрессором (5) в контур с циркулирующим газовым потоком и что в газовом потоке, подаваемом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, задают молярное соотношение между H2 и CO, составляющее не менее 1,5:1.

Изобретение относится к способам получения предшественника катализатора, катализатора синтеза Фишера-Тропша и к самому способу синтеза Фишера-Тропша. Способ получения предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша включает стадии, на которых: (i) используют раствор карбоксилата Fe(II); (ii) если молярное отношение карбоксильных и карбоксилатных групп, которые вступили в реакцию или способны вступать в реакцию с железом, и Fe(II) в растворе, используемом на стадии (i), не составляет, по меньшей мере, 3:1, в раствор добавляют источник карбоксильной или карбоксилатной группы, чтобы упомянутое молярное отношение составляло, по меньшей мере, 3:1, до завершения окисления карбоксилата Fe(II) на следующей стадии (iii); (iii) обрабатывают раствор карбоксилата Fe(II) окислителем, чтобы преобразовать его в раствор карбоксилата Fe(III) в условиях, исключающих такое окисление одновременно с растворением Fe(0); (iv) осуществляют гидролиз раствора карбоксилата Fe(III), полученного на стадии (iii), и осаждение одного или нескольких продуктов гидролиза Fe(III); (v) восстанавливают один или несколько продуктов гидролиза, полученных на стадии (iv); и (vi) добавляют источник активатора в форме растворимой соли переходного металла и химический активатор в форме растворимой соли щелочного металла или щелочноземельного металла во время или после осуществления любой из предшествующих стадий, чтобы получить предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Изобретение относится к новому способу получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза Фишера-Тропша. Способ включает получение водной дисперсии порошка оксида цинка в реакторе, добавление водного раствора соли кобальта и осаждение кобальта из раствора на оксид цинка за счет добавления карбоната аммония.

Изобретение относится к регенерации катализаторов. Описан способ регенерации отработавшего порошкообразного, парафинсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, при этом способ включает в себя следующие последовательные обработки: (i) депарафинизационную обработку, (ii) окислительную обработку с регулированием рабочей температуры путем отвода тепла из слоя частиц катализатора с использованием охлаждающего устройства, содержащего средство обеспечения прохождения охлаждающей среды и охлаждающую среду, проходящую через это средство обеспечения прохождения, обеспечивающее тем самым теплопроводящие поверхности, расположенные в и/или вокруг слоя катализатора, с получением окисленных частиц катализатора, и (iii) восстановительную обработку.

Изобретение относится к комбинированному способу, состоящему в том, что на установке A получают чистый порошок карбонила железа путем разложения чистого пентакарбонила железа, а освобождающуюся при разложении пентакарбонила железа моноокись углерода (CO) используют для получения дальнейшего порошка карбонила железа из железа на установке A, или подводят к присоединенной установке B для получения синтез-газа, или подводят к присоединенной установке C для получения углеводородов из синтез-газа.

Изобретение относится к области химии. Заменитель природного газа получают из свежего сырьевого синтез-газа 11 в секции 10 метанирования, содержащей но меньшей мере первый адиабатический реактор 101 и по меньшей мере дополнительный адиабатический реактор 102-104, включенные последовательно.

Изобретение относится к катализаторам. Описаны способы получения кобальтового катализатора синтеза Фишера-Тропша, включающие приготовление гранулированного носителя из исходного сырья - оксидов металлов III и IV групп Периодической таблицы Д.И.

Изобретение относится к катализаторам Фишера-Тропша. Описан способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша, включающий прокаливание сырья: нитрата, оксонитрата, гидроксид или оксогидроксид алюминия, циркония, кремния или титана при температуре 400-800°С с измельчением частиц до размеров не выше 0,5 мм, гранулирование, прокаливание гранул при температуре 400-800°С, пропитывание раствором соединений кобальта в количестве от 20 до 30 мас.% и промоторов, выбранных из группы: Re, Ru, с последующим прокаливанием при температуре 270-450°С, последующее измельчение гранул до размеров частиц не выше 0,5 мм, смешивание с цеолитом, выбранным из группы: ZSM-5, Y, β, содержание которого составляет от 30 до 70 мас.% от массы готового катализатора, гранулирование полученной смеси вместе с бемитом, масса которого составляет от 10 до 20% от массы смеси, и прокаливание при температуре 400-600°С, ионный обмен гранул с растворимыми соединениями палладия или Fe, Co, Ni, при их содержании 0,5-8,0 мас.% от массы готового катализатора, в суспензии гранул и раствора указанных соединений металлов при температуре 60-80°С в течение 1-3 часов, высушивание суспензии при температуре 80-150°С и прокаливание остатка при температуре 300-500°С, активирование катализатора водородом при 250-500°С в реакторе синтеза Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора при пропускании водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 при атмосферном давлении.

Изобретение относится к катализаторам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода и их использованию. Описан катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные каталитически активные частицы металлического кобальта или железа, причем он получен путем пиролиза макромолекул полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии солей железа или кобальта в инертной атмосфере под действием ИК-излучения при температуре 300-700°C после предварительного отжига на воздухе.

Настоящее изобретение обеспечивает процесс производства метанола, диметилового эфира как основных продуктов и низкоуглеродистого олефина как побочного продукта из синтез-газа, в котором указанный процесс содержит стадию контакта синтез-газа с катализатором. Катализатор содержит аморфный сплав, состоящий из первого компонента А1 и второго компонента, при этом указанный второй компонент является одним или несколькими элементами или их окислами, выбранными из группы IA, IIIА, IVA, VA, IB, IIВ, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII и ряда лантанидов периодической таблицы элементов, при этом указанный второй компонент отличается от первого компонента А1. Условия для преобразования имеют температуру реакции 200-270°C, давление реакции 1-6 МПа, объемную скорость подачи синтез-газа 1000-10000 мл/г·час и мольное отношение между Н2 и CO в синтез-газе от 1 до 3. Согласно настоящему процессу синтез-газ может быть преобразован в метанол, диметиловый эфир и низкоуглеродистый олефин с высокой степенью преобразования СО, высокой селективностью целевого продукта и высокой доступностью углерода. 18 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 14 пр.
Наверх