Способ получения ароматических полиамидинов

Авторы патента:

C08G69/32 - из ароматических диаминов и ароматических дикарбоновых кислот с ароматически связанными аминогруппами и карбоксильными группами

Владельцы патента RU 2510633:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Бурятский государственный университет" (БГУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения ароматических полиамидинов, которые могут быть использованы для получения термостойких пленочных, светочувствительных и люминесцентных материалов. Способ получения полиамидинов заключается в том, что осуществляют поликонденсацию 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида с ароматическими диаминами в смеси CH₃SO₃H:Р₂О₅ (8-10:1 масс.), при 100-120°С, в течение 4-6 часов. Изобретение позволяет проводить синтез в более мягких условиях на основе стабильных и доступных мономеров, и повысить молекулярную массу полимеров. 5 пр.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полиамидинов, которым свойственно образование линейных и циклических супрамолекулярных упорядоченных систем, поэтому они могут использоваться в качестве светочувствительных и люминесцентных материалов.

Известен (F.Böhme, С.Klinger, H.Komber, L.Häubler, D.Jehnichen // Journal of Polymer Science, Vol.36, 1998, p.929-938) способ получения ароматических полиамидинов (ПАД), заключающийся в поликонденсации ортоэфиров с ароматическим диамином. Такой подход имеет существенные недостатки, связанные с тем, что в качестве исходных мономеров используются ортоэфиры, которые являются сравнительно труднодоступными соединениями, кроме того, в результате образуются сравнительно низкомолекулярные полимеры, а в процессе поликонденсации происходит выделение побочного продукта этанола.

Также известен (А.В.Токтонов, Д.М.Могнонов, Ж.П.Мазуревская, С.О.Ботоева // Высокомолекулярные соединения, серия А, Т.48, 2006, с.5-15) способ получения ароматических ПАД на основе бис-имидоилхлоридов и диаминов. Важными недостатками указанного метода являются: низкомолекулярность получаемых ПАД, гидролитическая неустойчивость бис-имидоилхлоридов, образование в процессе поликонденсации хлороводорода, который может коррозировать аппаратуру.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ПАД (S.Ogata, M.Kakimoto, Y.Imai // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, Vol.6, 1985, p.835-839), принятый за прототип, основанный на взаимодействии ароматических диаминов с диамидами или с бензойными кислотами. Процесс получения ПАД проводят при температурах 160-180°С в среде высококипящего растворителя - сульфолана - и в присутствии конденсирующего агента - политриметилсилилфосфата. Выход образующихся ПАД составлял 83-99%, однако их приведенные вязкости составляли лишь 0.14-0.20 дл/г, что свидетельствует об их низкой молекулярной массе. Низкомолекулярность таких ПАД не позволяет изготавливать полимерные материалы на их основе с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками.

Техническим результатом изобретения является возможность получения ПАД в более мягких условиях на основе стабильных нетоксичных и доступных мономеров, а также значительное увеличение молекулярной массы образующихся полимеров.

Для достижения технического результата предложено синтезировать ПАД поликонденсацией 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида с ароматическими диаминами при 100-120°С в течение 4-6 часов в реактиве Итона - смеси CH₃SO₃H и Р₂О₅ в массовом соотношении 8-10 к 1, соответственно, которая выступает одновременно как растворитель, и как сильный конденсирующий агент. Схему синтеза можно представить следующим образом:

Реакцию получения ПАД осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, вводом и выводом для аргона (скорость продувания 10-30 мл/мин.). Характеристическая вязкость составляла 0.40-0.51 дл/г (ДМФА, 20°С).

Полученные полимеры хорошо растворимы в амидных растворителях, в концентрированных серной и муравьиной кислотах.

По данным ТГА (5°С/мин, воздух), 10%-ная потеря массы наблюдалась при 250-270°С.

Строение ПАД подтверждено данными ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С-спектроскопии. Так, по данным ИК-спектроскопии присутствуют характеристические полосы поглощения при 1620-1600 см^-1 (C=N), 3400 см^-1 (N-H). Наиболее доказательными являются данные ЯМР ¹³С- и ¹H-спектроскопии (ДМСО-d₆, δ, м.д.). Так, на спектрах ЯМР ¹Н ПАД присутствует резонанс амидиновых атомов водорода при 7.8-7.9. На спектрах ЯМР ¹³С присутствует сигнал амидинового атома углерода при 149.6.

Предлагаемый способ подтверждается следующими нижеприведенными примерами.

Пример 1. В колбу загружали 0.45 г Р₂О₅ и приливали 3 мл метансульфокислоты. Смесь интенсивно перемешивали в атмосфере аргона при 60-70°С до полного растворения Р₂О₅. Далее в раствор при перемешивании загружали 0.6144 г (0.0024 моль) 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида и 0.48 г (0.0024 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Реакционный раствор погружали в баню, предварительно разогретую до 100°С. После растворения мономеров температуру повышали до 120°С и вели синтез при этой температуре в течение 6 часов. По завершению реакции продукт высаживали в воду, нейтрализовывали слабощелочным раствором, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 80°С до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.40 дл/г (ДМФА, 20°С).

Пример 2. В колбу загружали 0.5625 г P₂O₅ и приливали 3 мл метансульфокислоты. Смесь интенсивно перемешивали в атмосфере аргона при 60-70°С до полного растворения P₂O₅. Далее в раствор при перемешивании загружали 0.768 г (0.003 моль) 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида и 0.6 г (0.003 моль) 4,4'-диаминодифенилоксида. Реакционный раствор погружали в баню, предварительно разогретую до 100°С. После растворения мономеров температуру повышали до 120°С и вели синтез при этой температуре в течение 4 часов. По завершению реакции продукт высаживали в воду, нейтрализовывали слабощелочным раствором, отфильтровывали, многократно промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 80°С до постоянной массы. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.51 дл/г (ДМФА, 20°С).

Пример 3. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и 4,4'-диаминодифенилсульфоном осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.44 дл/г (ДМФА, 20°С).

Пример 4. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и бензидином осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.48 дл/г (ДМФА, 20°С).

Пример 5. Реакцию между 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксидом и 1,4-бис-(4'-аминофенокси)бензолом осуществляли аналогично примеру 2. Выход полимера количественный, характеристическая вязкость составляла 0.65 дл/г (ДМФА, 20°С).

Как видно из приведенных примеров, способ получения ПАД выгодно отличается тем, что прост, получаются полимеры с высокими значениями молекулярной массы, хорошей растворимостью и сравнительно высокой термостойкостью.

Выше перечисленный комплекс практически полезных свойств полученных ароматических ПАД определяет положительный эффект изобретения. Полученные ароматические ПАД могут быть использованы для разработки различных термостойких пленочных, светочувствительных и люминесцентных материалов.

Способ получения ароматических полиамидинов, отличающийся тем, что поликонденсация 4,4'-дикарбоксамидодифенилоксида с ароматическими диаминами осуществляется в смеси СН₃SO₃Н:Р₂O₅ (8-10:1 масс.), при 100-120°С, в течение 4-6 часов.

Похожие патенты:

Сшитый арамидный полимер // 2497840

Изобретение относится к арамидным полимерам и получаемым из них продуктам. Предложен сшитый арамидный полимер, включающий в себя первую арамидную главную цепь, которая сшивается по амидной группе поли(мет)акриловой кислотой с амидной группой второй арамидной главной цепи, и в котором арамидные главные цепи не являются модифицированными включением мономеров с получением сшиваемых сополимеров.

Многотоннажный процесс полимеризации полиарамида, содержащего 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол (dapbi) // 2488604

Изобретение относится к способам получения композиции в форме крошки, включающей ароматический полиамид из ароматического диамина и хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты.

Комплексная высокопрочная высокомодульная термостойкая нить из гетероциклического ароматического сополиамида и способ ее получения (варианты) // 2487969

Изобретение относится к технологии получения высокопрочных высокомодульных волокон из ароматического сополиамида. .

Способ получения нанокомпозитного материала для термо- и хемостойких покрытий и планарных слоев с высокой диэлектрической проницаемостью // 2478663

Изобретение относится к способу получения нанокомпозитного материала для термо- и хемостойких покрытий и планарных слоев с высокой диэлектрической проницаемостью.

Способ получения ароматических сополиамидов (варианты) и высокопрочные высокомодульные нити на их основе // 2469052

Изобретение относится к технологии получения высокопрочных высокомодульных нитей на основе сополиамидобензимидазолов. .

Ароматическое полиамидное волокно на основе гетероциклсодержащего ароматического полиамида, способ его изготовления, ткань, образованная волокном, и армированный волокном композитный материал // 2452799

Изобретение относится к ароматическим полиамидным волокнам на основе гетероциклсодержащего ароматического полиамида, способу их изготовления, ткани, образованной волокнами, и армированному волокном композитному материалу, армированному данными волокнами, и может быть использовано в различных областях.

Сшиваемые арамидные сополимеры // 2446194

Способ получения термостойкого материала для защитного покрытия // 2373246

Изобретение относится к технологии получения материалов для нанесения защитных покрытий на поверхность различных естественных и искусственных субстратов. .

Способ получения арамидных крошек, содержащих dapbi // 2361889

Изобретение относится к способу получения ароматического полиамида, к ароматическому полиамиду, включающему звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)бензимидазолтерефталамида, а также к способу получения очищенного ароматического полиамида, пригодного для получения прядильного раствора, применяемого для изготовления волокон и пленок.

Способ получения n-фенилзамещенных ароматических полиамидов // 2305115

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения термостойких полигетероариленов, которые могут быть использованы в промышленности полимерных изделий как связующие для пластмасс и стеклопластиков, а также клеев, покрытий и пленочных материалов.

Сополимерные волокна и способы их получения // 2596219

Изобретение относится к химической технологии волокнистых полимерных материалов и касается пряж и волокон, состоящих из сополимерных волокон, и способов их получения. Пряжа содержит сополимер, полученный сополимеризацией пара-фенилендиамина, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и терефталоилдихлорида, где отношение молей 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола к молям пара-фенилендиамина составляет от 30/70 до 85/15. пряжи имеют содержание серы больше 0,1% и имеют эффективное молярное отношение содержания катионов и серы в полимере по меньшей мере 0,3. дополнительные аспекты настоящего изобретения относятся к способам получения таких видов пряжи. Изобретение обеспечивает создание эффективного способа получения сополимерных волокон с улучшенными физическими свойствами. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 5 пр.

Нейтрализованная сополимерная крошка и способы ее получения // 2597365

Изобретение относится к сополимерной крошке, к способу получения нейтрализованной сополимерной крошки, к способу формирования арамидной пряжи и к пряже. Способ получения нейтрализованной сополимерной крошки заключается в том, что вначале получают сополимерную крошку сополимеризацией пара-фенилендиамина, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и терефталоилдихлорида. Полученная сополимерная крошка содержит побочный продукт или примесь в виде кислоты. Далее сополимерную крошку подвергают взаимодействию с основанием с образованием соли указанной кислоты. Реакцию проводят в течение периода времени, достаточного для обеспечения полимера, имеющего содержание титруемой кислоты менее 0,4 моль/кг. Затем удаляют, по меньшей мере, часть указанной соли с образованием частиц нейтрализованного сополимера, имеющих характеристическую вязкость не менее 3 дл/г. Способ формирования арамидной пряжи заключается в том, что нейтрализованную сополимерную крошку растворяют в серной кислоте. Из полученного прядильного раствора осуществляют прядение через фильеру одной или нескольких элементарных нитей. Изобретение позволяет значительно уменьшить образование пузырьков и исключить запах HCl в прядильном растворе, а также повысить качество пряжи. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 2 пр.

Полностью ароматическое пара-типа сополиамидное вытянутое волокно и способ его изготовления // 2623253

Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов и касается полностью ароматического пара-типа сополиамидного вытянутого волокна и способа его изготовления. Полностью ароматическое пара-типа сополиамидное вытянутое волокно имеет модуль упругости при растяжении 630 сН/дтекс или более, ползучесть при сухом нагреве 2,0×10-4 % или менее через 10 часов при 80°C. Волокно получают горячей вытяжкой при высоком напряжении и при температуре в определенных диапазонах исходного ароматического пара-типа сополиамидного волокна. Изобретение обеспечивает создание полностью ароматического пара-типа сополиамидного волокна, имеющего превосходный модуль упругости при растяжении. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 пр.

Ультравысокомолекулярный полиамид, густая композиция для прядения и формовое изделие из нее // 2647598

Изобретение относится к полиамидному полимеру, который может быть использован в различных областях, требующих материалов высокой прочности и высоких эксплуатационных свойств, к способу получения полиамидного полимера, к композиции прядильного раствора и способу его получения, к полиамидному волокну, а также к полиамидному формовому изделию. Способ получения полиамидного полимера заключается в том, что вначале получают раствор диаминовых мономеров, включающих ароматические диаминовые мономеры, представленные химическими формулами (1) H2N-Ar1(CONH2)a-NH2 и (2) H2N-Ar2(CN)b-NH2. Затем проводят полимеризацию путем введения в вышеуказанный раствор мономера на основе производного двухосновной органической кислоты, представленного химической формулой (3) X-CO-Ar3-CO-X. При этом Ar1 и Ar2 каждый независимо означает замещенную или незамещенную (С6-С34) ароматическую группу или Ar4-Z-Ar5-, где Ar4 и Ar5 представляют замещенную или незамещенную (С6-С34) ароматическую группу, Ar3 представляет собой незамещенную (С6-С10)ароматическую группу, Z означает простую связь, -С(O)NH-, -NH-C(O)-, -CO-, -COO-, -SO2-, -SO-, или замещенную или незамещенную (С1-С10) линейную или разветвленную алкиленовую группу, Х представляет атом галогена, a и b каждый независимо означает целое число от 1 до 4. Способ получения композиции прядильного раствора включает введение в вышеуказанный полиамидный полимер, по меньшей мере, одной неорганической соли, выбранной из группы, включающей карбонат щелочного металла, оксид щелочного металла, гидрид щелочного металла, гидроксид щелочного металла, карбонат щелочноземельного металла, гидрид щелочноземельного металла, оксид щелочноземельного металла и гидроксид щелочноземельного металла, или их смеси. Полиамидное волокно получают прядением вышеуказанной композиции прядильного раствора. Полиамидное формовое изделие получают прядением вышеуказанной композиции прядильного раствора, и коагуляцией спряденного волокна. Изобретение позволяет получить полиамидное волокно с высоким блеском, обладающее сопротивлением к действию УФ-света в течение длительного времени, а также повысить прочность и эластичность волокна. 6 н. и 27 з.п. ф-лы, 3 ил., 9 пр.