Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа



Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа
Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа
Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа
Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа
Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа
Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа
Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа
Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа
Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа
Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа
Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа
Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа
Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа
Получение нового класса жидкокристаллических соединений, содержащих четырехатомный фторсодержащий фрагмент мостикого типа

 


Владельцы патента RU 2511009:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) (RU)

Изобретение к соединению. В формуле (I) Alk представляет собой алкильный заместитель: С4Н9, С6Н13, C10H21, С15Н31; R1 представляет собой заместители, выбранные из группы: арильные - фенил, 4-СН3С6Н4, 3-СН3С6Н4, 2-СН3С6Н4, 4-ClC6H4, 4-FC6H4, 2-FC6H4, 4-СН3ОС6Н4, 4-i-PrC6H4, 4-i-BuC6H4, 4-(н-С8Н176Н4, 2-нафтил; Х представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2, CHnCFn представляет из себя фрагмент: при n=2 CH2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 С≡С. Также изобретение относится к способу получения соединений. Указанные соединения являются термотропными жидкими кристаллами. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 18 пр.

 

В изобретении предлагаются новые вещества и способ их синтеза. Объекты являются термотропными жидкими кристаллами, содержащими четырехатомные «мостиковые» фрагменты -CH2CF2CF2X-, -CH=CFCF2X-, -C=CCF2X-(X=О, S)

Изобретение относится к области органической химии, в частности к неизвестному ранее типу жидкокристаллических соединений, и включает в себя как новые химические соединения, так и способы их получения. Полученный класс жидкокристаллических веществ содержит в своей химической структуре ранее не описанный (не использованный для получения жидкокристаллических соединений) в литературе четырехатомный «мостиковый» фрагмент вида -CH2CF2CF2X-, -CH=CFCF2X-, -OCCF2X- (X=О, S).

Изобретение включает соединения с общей формулой

в которой

Alk представляет собой алкильный заместитель: C4H9, C6H13, C10H21, C15H31;

R1 представляет собой заместители выбранные из группы:

арильные - фенил, 4-СН3С6Н4, 3-СН3С6Н4, 2-СН3С6Н4, 4-ClC6H4, 4-FC6H4, 2-FC6H4, 4-CH3OC6H4, 4-i-PrC6H4,4-i-BuC6H4, 4-(н-C8H17)C6H4, 2-нафтил;

X представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2,

CHnCFn представляет из себя фрагмент: при n=2 CH2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 С≡С.

Все соединения данного типа ранее не были описаны в литературе. Их ближайшими аналогами являются молекулы линейного строения (каламитного типа), содержащие в своей структуре мостиковые фрагменты CF2-CF2 или O-CF2 и имеющие как минимум три циклических мезогенных фрагмента (циклогексильное или бензольное кольцо). Получение таких соединений подробно описано в следующих литературных источниках [Патент, Chisso Corporation, US 6319570, 2001; патент, Chisso Corporation, US 6001275, 1999; патент UBE INDUSTRIES, LTD., US 2010/99909, 2010; патент, MERCK PATENT GMBH, WO 2007/147516, 2007; P. Kirsch, M. Lenges, A. Ruhl, D. V. Sevenard, G.-V. Roeschenthaler, Journal of Fluorine Chemistry; 125, 6, 2004, 1025 - 1030]. Известно, что введение в молекулу «фторных мостиков» типа CF2-CF2 или O-CF2 сильно изменяет свойства веществ. Хотя температура перехода в ЖК-фазу у таких соединений немного выше, чем у нефторированных аналогов, однако диапазон существования мезофаз становится значительно шире [P. Kirsch, М. Bremer, F. Huber, Н. Lannert, A. Ruhl, М. Lieb, Т. Wallmichrath. J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 5414-5417; E. Bartmann, Adv. Mater., 1996, 8, 570-573; P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1480-1484], кроме того, повышается диэлектрическая анизотропия Δε. Самыми близкими к полученным являются соединения, представленные на рисунке.

Соединения данного типа обладают широкими диапазонами существования ЖК-фазы, но основными недостатками являются: низкие выходы при получении таких веществ (не превышают 25-30%), применение фторирующих агентов, из-за сложных субстратов на стадии реакции кросс-сочетания выходы часто падают ниже 50%. С точки зрения жидкокристаллических свойств, некоторые вещества имеют достаточно широкие диапазоны существования мезофаз, но температуры перехода в ЖК-фазу достаточно высокие (60-80°C). Тем не менее их применение в смесях (10-20 компонентов) целесообразно, так как образуются ЖК-материалы с нужной температурой просветления (попадают в желательный диапазон 70-120°C).

Хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан) является дешевым соединением и благодаря наличию в своей химической структуре двух атомов брома достаточно реакционно-способен. Таким образом, за счет этого становится возможно внедрять, фрагмент CF2-CF2 в структуру органических соединений.

Номера целевых соединений для ссылки на них и идентификации ниже в тексте будут обозначаться арабскими цифрами, при этом общая формула целевых соединений обозначается римской цифрой (I).

Соединения общей формулы (I) могут быть получены как применением или приспособлением известных способов (т.е. способов, используемых для этой цели или описанных в литературе), так и новыми методами, описанными в данном изобретении.

Согласно данному изобретению получение соединений происходит в несколько стадий и включает получение промежуточных продуктов. Нумерация промежуточных продуктов будет осуществляться римскими цифрами (от (II) и далее).

В качестве исходных соединений используются хладон 114В2 (1,2-дибромтетрафторэтан), различные алкилбромиды, пара-бромфенол, пара-бромбензальдегид, замещенные фенолы или дисульфиды (а также их синтетические эквиваленты - симметричные тиосульфоновые S-эфиры). Рассматриваемый способ получения соединений включает в себя получение соответствующих борных кислот (II), описанное в литературе. На первой стадии проводится взаимодействие пара-бромфенола с алкилбромидом согласно [G. W. Gray, М. Hird, D. Lacey, К. J. Toyne, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1989, 2041-2053; Kwiatkowski, J. Chattopadhyaya, Acta Chem. Scand., 1984, B38, 657-671]. Получающиеся замещенный бром-бензол литиируется и обрабатывается триметилборатом с дальнейшим добавлением разбавленного раствора соляной кислоты согласно [С.М. Marson, L. D. Farrand, R. Brettle, D. A. Dunmur, Tetrahedron, 2003, 59, 4377-4381].

Получение целевых соединений можно осуществить следующим способом.

В данном изобретении также рассматривается способ элиминирования одной или двух молекул HF в соединениях типа (I), у которых n=1, 2 (т.е. имеют фрагменты CH2-CF2 и CH=CF).

Получение целевых соединений реализуется в 3 стадии. Сначала 1,2-дибромтетрафторэтан вводится в реакцию с гидразоном пара-бромбензальдегида по методу, описанному в [V. G. Nenajdenko, G. N. Varseev, V. N. Korotchenko, А. V. Shastin, Е. S. Balenkova, J. Fluorine Chem., 2004, 125, 1339-1345]. Образуется соединение (IV) с выходом 40%. Следует отметить простоту проведения реакции и доступность исходных реагентов.

Соединение (IV) вводили в реакцию кросс-сочетания с различными пара-алкилоксиборными кислотами (II). Благодаря этому в молекуле создавали бифенильный фрагмент с длинным алкоксильным заместителем. Катализатором данного превращения служит Pd(PPh3)4 (5 мол. %), основание - водный раствор карбоната калия. Оптимальное время реакции 4-6 ч.

Alk Выход V, %
а н-С4Н9 73
б н-С6Н13 94
в н-С10Н21 82
г н-С15Н31 57

Для получения целевых соединений, содержащих атом серы (X=S) в «мостиковом» фрагменте, самым эффективным способом является взаимодействие литийорганического производного ArCH2CF2CF2Li (литирующий агент трет-бутиллитий, температура -100°C) с дисульфидами или их синтетическими эквивалентами - симметричными тиосульфоновыми S-эфирами R1SSO2R1.

Побочным процессом является реакция элиминирования LiF с образованием соединения (VII). Если в роли электрофила выступает соответствующий дисульфид с заместителем R1 с неярко выраженными донорными свойствами, то целевые продукты 1-4 получаются с выходами 52-68%. В случае же менее электрофильных дисульфидов R1 (4-метоксифенил) целевой продукт не образуется и после окончания реакции выделяется только побочный продукт (VII), и тогда применяют симметричные тиосульфоновые S-эфиры (соединения 5, 6).

Таблица 1
Выходы в реакции дисульфидов и симметричных тиосульфоновых S-эфиров R1SSO2R1 с литийпроизводным (VI)
R1 Выход, %
Y=S Y=SO2
1 Ph 59 -
2 4-MeC6H4 68 -
3 2-нафтил 63 -
4 4-i-Pr C6H4 52 -
5 4-OMeC6H4 0 31
6 4-FC6H4 0 46

Исходные дисульфиды были получены по литературным методикам из соответствующих сульфохлоридов восстановлением красным фосфором до тиофенолов [X. Беккер, Г. Домшке. Э. Фангхенель. Органикум, т.2. М.: Мир, 1992, 293] и дальнейшим количественным окислением иодом в этаноле. Соединения R1SSO2R1 были получены согласно [F. Chemla, Synlett, 1998, 894-896].

Для получения целевых соединений, содержащих атом кислорода (Х=O) в «мостиковом» фрагменте, продукты (V) вводили в реакцию с различными замещенными фенолами. Оптимальными условиями является использование 5 эквивалентов поташа в ДМСО при 80°C в течение 6 - 48 ч (ТСХ контроль реакции). Проведение реакции в инертной атмосфере позволяет повысить выход целевых веществ примерно на 20%. Параллельно нуклеофильному замещению протекает реакция элиминирования одной молекулы HF, поэтому в результате образуются алкены, представляющие собой чистые Z-изомеры. Данная реакция дает очень высокие выходы и включает в себя дешевые и доступные реагенты.

Таблица 2
Выходы в реакции замещенных фенолов с соединениями V (инертная атмосфера)
Alk R1 Выход,% R R1 Выход, %
7 н-С6Н13 4-МеС6Н4 85 12 н-С6Н13 2-F 92
8 н-С6Н13 3-МеС6Н4 80 13 н-С6Н13 4-ClC6H4 81
9 н-С6Н13 2-МеС6Н4 82 14 Н-С4Н9 4-i-BuC6H4 90
10 н-С6Н13 4-i-BuC6H4 91 15 Н-С10Н21 4-i-BuC6H4 97
11 н-С6Н13 4-Oct 74 16 н-С15Н31 4-Z-Bu 87

Суммарные результаты можно представить следующим образом.

Соединения с тройной связью 17-18 получают действием гексаметилдисилазидов натрия на соответствующие алканы. Гексаметилдисилазид натрия является универсальным реагентом и приводит к высоким выходам всегда, в отличие от гексаметилдисилазида лития. Под действием 3 эквивалентов NaNTMS2 при -80°C целевые алкины образуются с высокими выходами, при этом в реакционной смеси не остается промежуточного алкена и очистку продукта можно проводить флеш-хроматографией. Другие методы, такие как использование щелочей, трет-бутилата. калия и литийдиизопропиламида, не позволяют получить искомые соединения.

Таблица 3
Выходы в реакции элиминирования алкенов до соответствующих алкинов 17-18 гексаметилдисилазидом натрия
Alk R1 Выход, %
17 н-С6Н13 4-МеС6Н4 93
18 н-С6Н13 4-изо-BuC6H4 91

4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(бутокси)бифенил

В колбу на 100 мл, снабженную кран-пробкой и обратным холодильником, помещали раствор (4-бутоксифенил)-борной кислоты (1.05 ммоль) и 1-бром-4-(3-бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)бензола (IV) (1 ммоль) в 30 мл 1,2-диметоксиэтана, дегазировали и в дальнейшем проводили реакцию в атмосфере аргона. К раствору прибавляли каталитические количества Pd(PPh3)4 (58 мг, 0.05 ммоль) и раствор K2CO3 (830 мг, 6 ммоль) в воде (2.5 мл), полученную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 4-6 ч (ТСХ контроль). Растворитель упаривали в вакууме роторного испарителя, остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан: CH2Cl2 - 8:1). Белое кристаллическое вещество, выход 73%, т.пл. 77.1-78.9°C. Rf(гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.2. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.02 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 1.53 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.3 Гц), 1.82 (м, 2Н, СН3СН2СН2, J=7.2 Гц), 3.43 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.3 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar,J=6.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.9 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -65.45 (т, J=3.8 Гц, CDF2-Br), -111.00 (тт, JH-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 13.82, 19.24, 31.33, 36.26 (т, CH2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 67.73 (с, CH2O), 114.80, 116.00 (тт, CF2, 1JCF=254.7 Гц, 2JCF=31.5 Гц), 124.55 (тт, CF2, 1JCF=272.3 Гц, 2JCF=40.3 Гц), 126.75, 127.70, 128.02, 131.06, 132.70, 140.65, 158.91.

4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(гексокси)бифенил.

Методика получения аналогична примеру для соединения VIa, исходное вещество - (4-гексоксифенил)-борная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 94%, т.пл. 53.8-55.6°C. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.98 (т, 3Н, СН3, J=7.2 Гц), 1.37-1.45 (м, 4Н, CH2CH2CH2), 1.54 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.2 Гц), 1.86 (м, 2Н, СН3СН2СН2, J=7.3 Гц), 3.44 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.2 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.38 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.55-7.61 (м, 4Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -65.46 (т, J=3.8 Гц, CF2-Br), -111.02 (тт, JH-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF2-СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.01, 22.61, 25.74, 29.26, 31.60, 36.25 (т, CH2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 68.04 (с, СН2-O), 114.79, 116.00 (тт, CF2, 1JCF=254.0 Гц, 2JCF=31.1 Гц), 117.80 (тт, CF2, 1FCF=311.8 Гц, 2JCF=39.5 Гц), 126.73, 127.69, 128.00, 131.06, 132.67, 140.64, 158.92. ESI-MS (m/z): вычислено C21H24BrF4O+ [М+Н+] 447.0941, найдено 447.0944.

4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(децокси)бифенил.

Методика получения аналогична примеру для соединения VIa, исходное вещество - (4-децоксифенил)-борная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 82%, т.пл. 62.3-64.4°C. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.93 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 1.37-1.45 (м, 12Н, CH2CH2CH2), 1.50 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.6 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.2 Гц), 3.43 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.2 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=7.3 Гц), 7.52 - 7.59 (м, 4Н, Ar). Спектр, 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -65.46 (т, J=3.7 Гц, CF2-Br), -111.02 (тт, JH-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF2-СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.10, 22.71, 26.09, 29.33, 29.37, 29.46, 25.55, 29.57 - 29.68 (м), 31.94, 36.25 (т, CH2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 68.01 (с, СН2-O), 114.79, 116.01 (тт, CF2, 1JCF=254.3 Гц, 2JCF=31.3 Гц), 118.22 (тт, CF2, 1JCF=272.0 Гц, 2JCF=40.2 Гц), 126.71, 127.67, 127.98, 131.05, 132.65, 140.63, 158.94.

4-(3-Бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(пентадецокси)бифенил.

Методика получения аналогична примеру для соединения VIa, исходное вещество - (4-пентадецоксифенил)-борная кислота. Белое кристаллическое вещество, выход 57%, т.пл. 73.6-75.4°C. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.4. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.92 (т, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.36-1.45 (м, 22Н, CH2CH2CH2), 1.51 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.6 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.2 Гц), 3.43 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.3 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.37 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.53-7.59 (м, 4Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -65.46 (т, J=3.8 Гц, CF2-Br), -111.02 (тт, JH-F=18.8 Гц, J=4.3 Гц, CF2-СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.12, 22.72, 26.09, 29.32, 29.41, 29.45, 29.65, 29.68 -29.78 (м), 31.96, 36.29 (т, CH2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 68.06 (с, СН2-O), 114.81, 116.02 (тт, CF2, 1FCF=254.0 Гц, 2JCF=30.7 Гц), 117.82 (тт, CF2, 1JCF=271.5 Гц, 2JCF=40.3 Гц), 126.76, 127.70, 128.02, 131.06, 132.71, 140.68, 158.93. ESI-MS (m/z): вычислено C30H41BrF4NaO+ [M+Na+] 595.2169, найдено 595.2151.

Пример 1: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-(фенилтио)пропил}бифенил.

В трехгорлую колбу, заполненную аргоном, помещали 0.5 моль соединения (VIб) в 15 мл абсолютного ТГФ. Смесь охлаждали до -100°C, дегазировали и медленно прикапывали 0,73 мл (1.1 ммоль, 2.2 экв.) трет-бутиллития из шприца. После 2 ч перемешивания реакционной смеси при температуре не выше -95°C к раствору быстро прибавляли раствор дифенилдисульфида в минимальном количестве ТГФ. Смесь перемешивали при -90°C 1 час, при -80°C 1 час и далее медленно повышали температуру до комнатной. Упаривали растворитель на роторном испарителе и очищали остаток методом колоночной хроматографии: Белое кристаллическое вещество, выход 59%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.98 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.38-1.46 (м, 4Н, СН2), 1.54 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.3 Гц), 1.86 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.1 Гц), 3.44 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.6 Гц), 4.05 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7,39 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.42-7.28 (м, 2Н, Ar), 7.52 (т, 1Н, Ar, J=7.3 Гц), 7.55 - 7.61 (м, 4Н, Ar), 7.73 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -88.43 (с, CF2-S), -111.36 (т, JH-F=19.1 Гц, CF2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.10, 22.68, 25.82, 29.34, 31.68, 36.98 (т, CH2CF2, 2JCF=23.5 Гц), 68.13 (с, СН2-O), 114.86, 117.74 (тт, CF2, 1JCF=252.9 Гц, 2JCF=32.2 Гц), 124.11, 124.67 (тт, CF2, 1FCF=287.0 Гц, 2JCF=35.2 Гц), 126.73, 128.09, 128.56, 129.25, 130.51, 131.22, 132.93, 137.20, 140.46, 158.92. ESI-MS (m/z): вычислено C28H30F4NaOS+ [М+Н+] 477.1870, найдено 477.1869.

Пример 2: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(пара-толил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 68%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.95 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.35 - 1.43 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.3 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.2 Гц), 2.42 (с, 3Н, СН3), 3.41 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.6 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.24 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=7.8 Гц), 7.52 - 7.60 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (377 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -88.11 (т, J=3.6 Гц, CF2-S), -110.75 (тт, JH-F=18.6 Гц, J=3.6 Гц, CF2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.16, 21.39, 22.73, 25.86, 29.38, 31.72, 37.02 (т, CH2CF2, 2JCF=23.4 Гц), 68.14 (с, СН2-O), 114.88, 117.80 (тт, CF2, 1JCF=253.2 Гц, 2JCF=32.2 Гц), 120.51, 124.64 (тт, CF2, 1JCF=286.9 Гц, 2JCF=35.1 Гц), 126.74, 128.12, 128.65, 130.12, 131.27, 132.95, 137.23, 140.45, 141.04, 158.94. ESI-MS (m/z): вычислено для C28H30F4NaOS+ [M+Na+] 513.1846, найдено 513.1853.

Пример 3 :4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-(2-нафтилтио)пропил}бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(2-нафтил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 63%. Rf(гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.96 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.35 - 1.44 (м, 4Н, СН2), 1.52 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.1 Гц), 1.85 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=6.9 Гц), 3.45 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.6 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.38 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.54-7.62 (м, 6Н, Ar), 7.73 (д, 1Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.88-7.92 (м, 3Н, Ar), 8.25 (с, 1H, Ar). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -88.17 (с, CF2-S), -111.23 (т, JH-F=19.1 Гц, CF2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.13, 22.71, 25.84, 29.36, 31.70, 37.00 (т, CH2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 68.14 (с, СН2-O), 114.87, 117.81 (тт, CF2, 1JCF=252.5 Гц, 2JCF=32.5 Гц), 121.35, 124.85 (тт, CF2, 1JCF=287.0 Гц, 2JCF=36.6 Гц), 126.76, 126.88, 127.76, 127.82, 128.12, 128.20, 128.58, 128.89, 131.26, 132.85, 132.94, 133.46, 133.86, 137.76, 140.48, 158.94. ESI-MS (m/z): вычислено C31H34F4NOS+ [M+NH4+] 544.2292, найдено 544.2285.

Пример 4: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-изопропилфенил)тио]пропил}бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - ди-(4-изопропилфенил)дисульфид. Белое кристаллическое вещество, выход 52%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.94 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.29 (д, 6Н, -СН(СН3)2, J=6.9 Гц), 1.36-1.41 (м, 4Н, СН2), 1.50 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.5 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=6.9 Гц), 2.96 (м, 1Н, -CH(CH3)2, J=6.9 Гц), 3.41 (т, 2Н, СН2-CF2, JHF=18.5 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.28 (д, 2Н, Ar, J=8.0 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.0 Гц), 7.52-7.58 (м, 4Н, Ar), 7.60 (д, 2Н, Ar, J=8.0 Гц). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -88.73 (с, CF2-S), -111.48 (т, JH-F=19.1 Гц, CF2-CH2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.02, 22.60, 23.73, 25.73, 29.26, 31.59, 33.93, 36.94 (т, CH2CF2, 2JCF=22.9 Гц), 68.07 (с, СН2-O), 114.78, 117.66 (CF2), 120.68, 126.65, 127.40, 128.02, 128.57, 131.15, 132.89, 137.22, 140.37, 151.64, 158.82. ESI-MS (m/z): вычислено для C30H35F4OS+ [М+Н+] 519.2339, найдено 519.2327.

Пример 5: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метоксифенил)тио]пропил}бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - S-(4-этоксифенил) 4-метоксибензолсульфотиоат. Белое кристаллическое вещество, выход 31%. Rf(гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.94 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.35-1.43 (м, 4Н, СН2), 1.50 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.5 Гц), 1.82 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.1 Гц), 3.39 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.6 Гц), 3.84 (с, 3Н, ОСН3), 4.01 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.94 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 6.98 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.35 (д, 2Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.51-7.56 (м, 4Н, Ar), 7.59 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -89.42 (с, CF2-S), -111.50 (т, JH-F=19.1 Гц, CF2-СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.09, 22.60, 25.74, 29.69, 31.59, 36.98 (т, CH2CF2, 2JCF=22.7 Гц), 55.35 (с, СН3-O), 68.10 (с, СН2-O), 114.05, 114.80, 117.72 (тт, CF2, 1JCF=253.2 Гц, 2JCF=32.2 Гц), 124.38 (тт, CF2, 1JCF=286.9 Гц, 2JCF=35.1 Гц), 126.66, 128.03, 128.60, 131.15, 132.92, 138.89, 139.25, 140.39, 158.85, 161.62. ESI-MS (m/z): вычислено C28H34F4NO2S++] 524.2241, найдено 524.2243.

Пример 6: 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-фторфенил)тио]пропил} бифенил.

Методика получения аналогична примеру 1, исходное вещество - S-4-фторфенил)-4-фторбензолсульфотиоат. Белое кристаллическое вещество, выход 46%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 8:1) 0.3. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.95 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.35 - 1.43 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH3CH2CH2, J=7.3 Гц), 3.40 (т, 2Н, CH2-CF2, JHF=18.6 Гц), 4.02 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.99 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.12 (т, 2Н, Ar, VH-F=8.6 Гц, J=8.8 Гц), 7.36 (д, 2Н, Ar, J=8.3 Гц), 7.52 - 7.58 (м, 4Н, Ar), 7.65 - 7.69 (дд, 2Н, Ar, 4JH-F=5.3 Гц, J=8.8 Гц). Спектр 19F ЯМР (282 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -88.79 (с, CF2-S), -110.29 - -110.18 (м, -C6H4-F), -111.21 (т, JH-F=19.1 Гц, CF2-СН2). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.03, 22.62, 25.75, 29.28, 31.61, 36.88 (т, CH2CF2, 2JCF=22.9 Гц), 68.10 (с, СН2-O), 114.82, 116.50 (д, Ar, 2JCF=22.1 Гц), 117.65 (тт, CF2, 1JCF=252.9 Гц, 2JCF=32.2 Гц), 119.32, 124.38 (тт, CF2, 1JCF=288.2 Гц, 2JCF=35.1 Гц), 126.70, 128.04, 128.41, 131.15, 132.87, 139.35 (д, Ar, 3JCF=8.9 Гц), 140.47, 158.89, 164.38 (д, Ar, 1JCF=251.7 Гц). ESI-MS (m/z): вычислено C27H28F5OS+ [М+Н+] 495.1776, найдено 495.1769.

Пример 7: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

В пробирку Шленка загружали соответствующий 4-(3-бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)-4'-(алкокси)бифенил (V) (0.5 ммоль), 4-метилфенол (1.0 ммоль) и неорганическое основание (NaOH, KOH, K2CO3, Na2CO3, CsCO3) (345 мг, 2.5 ммоль, 5 экв.) в 15 мл ДМСО. Полученную смесь дегазировали и нагревали при 80°C, поддерживая инертную атмосферу в течение всей реакции. Время реакции составляет от 6 ч до 2 дней (ТСХ контроль). После окончания реакции (ТСХ контроль) реакционную смесь выливали в 100 мл воды и экстрагировали (3×60 мл), объединенные органические фракции промывали водой (5×50 мл). При образовании эмульсии добавляли концентрированный раствор NaCl. Экстракт сушили над сульфатом натрия. Растворитель упаривали в вакууме роторного испарителя и сухой остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент гексан: CH2Cl2 - 4:1). Белое кристаллическое вещество, выход 85%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.97 (т, 3Н, СН3, J=6.7 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 4Н, СН2), 1.53 (м, 2Н, CH2, J=7.0 Гц, J), 1.85 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН3), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.18 - 7.23 (м, 4Н, Ar), 7.56-7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.24 (д, J=13.0 Гц, CF2-O), -129.47 (дт, JH-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.02, 20.76, 22.60, 25.73, 29.24, 31.59, 68.07 (с, СН2-O), 110.11 (д, JCF=2.9 Гц), 114.86, 117.47 (тд, CF2-CF, 1JCF=277.2 Гц, 2JCF=313 Гц), 121.79, 126.74, 127.98, 128.67, 128.85 (д, JCF=2.9 Гц), 130.00, 132.40, 135.85, 141.33, 147.46, 147.67 (дт, CF-CF2, 1FCF=261.1 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 159.10. ESI-MS (m/z): вычислено C28H29F3NaO2+ [M+Na+] 477.2012, найдено 477.2008.

Пример 8: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(3-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 3-метилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 80%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1610 (Ar), 1680 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.96 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.36 - 1.43 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH2, J=7.2 Гц, J), 1.84 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=1.2 Гц), 2.41 (с, 3Н, СН3), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.09 - 7.14 (м, 3Н, Ar), 7.29 (т, 1Н, Ar, J=8.1 Гц), 7.55-7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.07 (д, J=13.0 Гц, CF2-О), -129.54 (дт, JH-F=37.5 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.00, 21.20, 22.59, 25.71, 29.23, 31.58, 68.02 (с, СН2-O), 110.08 (д, JCF=2.9 Гц), 117.45 (тд, CF2-CF, 1JCF=261.3 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 118.81, 122.52, 126.69, 126.85, 127.94, 128.66, 128.79 (д, 4JCF=3.7 Гц), 129.16, 129.96 (д, 4JCF=7.3 Гц), 132.33, 139.72, 141.30, 147.68 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 149.66, 159.10. ESI-MS (m/z): вычислено C28H29F3NaO2+ [M+Na+] 477.2017, найдено 477.2021.

Пример 9: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 2-метилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 82%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1610 (Ar), 1700 (ОС) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.97 (т, 3Н, СН3, J=6.7 Гц), 1.37 - 1.44 (м, 4Н, СН2), 1.53 (м, 2Н, CH2, J=7.5 Гц), 1.85 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 2.39 (с, 3Н, СН3), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.52 (д, 1H, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.18 - 7.35 (м, 4Н, Ar), 7.56 - 7.70 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.85 (д, J=13.0 Гц, CF2-О), -130,06 (дт, JH-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.01, 16.35, 22.60, 25.72, 29.24, 31.59, 68.04 (с, СН2-O), 109.95 (д, JCF=2.9 Гц), 114.84, 117.60 (тд, CF2-CF, 1JCF=260.5 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 122.10, 126.09, 126.73, 127.96, 128.66, 128.81 (д, 4JCF=2.9 Гц), 130.00 (д, 4JCF=7.3 Гц), 131.30, 131.44, 132.35, 141.32, 147.81 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=37.7 Гц), 148.21, 159.11. ESI-MS (m/z): вычислено. C28H29F3NaO2+ [M+Na+] 477.1949, найдено 477.1986.

Пример 10: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 91%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.86 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 0.96 (т, 3Н, СН3, J=6.7 Гц), 1.27 (д, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.37 - 1.44 (м, 4Н, СН2), 1.52 (м, CH2, 1H, J=7.1 Гц), 1.62 (м, 2Н, CH2, J=7.2 Гц), 1.84 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 2.64 (м, 1Н, CH3-СН, J=7.1 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1H, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.20 - 7.23 (м, 4Н, Ar), 7.54 - 7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.23 (д, J=13.0 Гц, CF2-O), -129.50 (дт, JH-F=36.1 Гц, J - 13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 12.10, 14.00, 21.70, 22.61, 25.74, 29.26, 31.17, 31.61, 41.06, 68.01 (с, СН2-O), 110.06, 114.83, 117.47 (тд, CF2-CF, 1JCF=259.8 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 121.70, 126.68, 127.94, 128.66, 128.84 (д, 4JCF=3-7 Гц), 129.97 (д, 4JCF=73 Гц), 132.33, 141.28, 145.55, 147.64, 147.77 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 159.12. ESI-MS (m/z): вычислено C31H35F3NaO2+ [M+Na+] 519.2481, найдено 519.2467.

Пример 11: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-октилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-октилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 74%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1600 (Ar), 1680 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.78 (т, 3Н, СН3, J=6.1 Гц), 0.98 (т, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 18Н, СН2), 1.53 (м, 2Н, CH2, J=7.1 Гц, J), 1.86 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 4.05 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.03 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.22 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.42 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.56 - 7.68 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): - 74.25 (д, J=13.0 Гц, CF2-О), -129.38 (дт, JH-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.03, 22.61, 25.73, 29.25, 31.49, 31.60, 31.65 - 31.68 (м), 32.28, 38.30, 57.00, 68.02 (с, СН2-O), 110.13 (д, JCF=2.2 Гц), 114.85, 117.53 (тд, CF2-CF, 1JCF=259.8 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 121.09, 126.70, 127.18, 127.96, 128.67, 128.83 (д, JCF=3.7 Гц), 129.96 (д, JCF=7.3 Гц), 132.37, 141.27, 147.69 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=31.3 Гц), 148.02, 159.10. ESI-MS (m/z): вычислено C35H43F3NaO2+ [M+Na+] 575.3107, найдено 575.3111.

Пример 12: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-фторфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 2-фторфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 92%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1500, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.95 (т, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.36 - 1.43 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH2, J=7.3 Гц), 1.84 (м, 2Н, СН2, J=7.2 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 6.52 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.15 - 7.27 (м, 3Н, Ar), 7.41 (т, 1Н, Ar), 7.56 - 7.69 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.82 (д, J=13.0 Гц, CF2-О), -129.36 (м, Ar-F), -130.04 (дт, JH-F=36.1 Гц, J=13.0 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.01, 22.60, 25.72, 29.23, 31.58, 68.08 (с, СН2-O), 110.51 (д, JCF=2.9 Гц), 114.87, 117.03 (д, JCF=19.0 Гц), 117.45 (тд, CF2-CF, 1JCF=262.3 Гц, 2JCF=38.8 Гц), 124.34 (д, JCF=4.4 Гц), 124.77, 126.77, 127.49 (д, JCF=6.7 Гц), 128.00, 128.69 (д, JCF=2.9 Гц), 130.05 (д, JCF=1.3 Гц), 132.40, 136.85, 139.23, 141.46, 147.08 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 159.11. ESI-MS (m/z): вычислено C27H26F4NaO2+ [M+Na+] 481.1761, найдено 481.1745.

Пример 13: 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-хлорфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-хлорфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 81%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1500, 1600 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.97 (т, 3Н, СН3, J=6.1 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 4Н, СН2), 1.53 (м, 2Н, СН2, J=7.2 Гц, J), 1.85 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J - 7.2 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.47 (д, 1Н, CH-CF, JHF=36.1 Гц), 7.02 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.25 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.39 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.54-7.67 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.55 (д, J=13.8 Гц, CF2-O), -129.86 (дт, JH-F=36.2 Гц, J=12.1 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.02, 22.60, 25.72, 29.23, 31.59, 68.09 (с, СН2-O), 110.43 (д, JCF=2.9 Гц), 114.87, 117.42 (тд, CF2-CF, 1JCF=261.3 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 123,32, 126.79, 128.00, 128.59 (д, JCF=3.6 Гц), 129.62, 130.01 (д, JCF=73 Гц), 131.70, 132.34, 141.49, 147.15 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 148.18, 159.13.

Пример 14: 4-(Бутокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 90%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1500, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.85 (т, 3Н, СН3, J=7.5 Гц), 1.02 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 1.26 (д, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.54(м, 2Н, СН2, J=7.3 Гц), 1.61 (м, 2Н, CH2, J=7.3 Гц), 1.83 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.2 Гц), 2.64 (м, 1Н, СН3-СН, J=7.1 Гц), 4.04 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 6.46 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.01 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.18 - 7.23 (м, 4Н, Ar), 7.54 - 7.67 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.28 (д, J=13.8 Гц, CF2-О), -129.49 (дт, JH-F=36.8 Гц, J=13.8 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 12.11, 13.81, 19.24, 21.71, 29.72, 31.32, 41.06, 67.71 (с, СН2-О), 110.06 (д, JCF=2.9 Гц), 114.84, 117.46 (тд, CF2-CF, 1JCF=259.8 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 121.70, 126.71, 127.96, 128.66, 128.85 (д, 4JCF=2.9 Гц), 129.97 (д, 4JCF=6.6 Гц), 132.37, 141.28, 145.56, 147.63, 147.75 (дт, CF-CF2, 1JCF=268.6 Гц, 2JCF=373 Гц), 159.11. ESI-MS (m/z): вычислено C29H31F3NaO2+ [M+Na+] 491.2168, найдено 491.2170.

Пример 15: 4-(Децокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 97%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1500, 1600 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.95 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 1.04 (т, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.35 (д, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.37 - 1.45 (м, 10Н, СН2), 1.49 - 1.53 (м, 2Н, СН2), 1.60 (м, 2Н, CH2, J=6.9 Гц), 1.71 (м, 2Н, СН2, J=7.5 Гц), 1.92 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=7.5 Гц), 2.71 (м, 1H, CH3-CH, J=7.1 Гц), 4.08 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 6.56 (д, 1H, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.08 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.26-7.34 (м, 4Н, Ar), 7.62 - 7.75 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.21 (д, J=13.8 Гц, CF2-O), -129.48 (дт, JH-F=36.8 Гц, J=13.8 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 12.11, 14.10, 21.71, 22.70, 26.09, 29.32, 29.38, 29.46, 29.62, 29.75, 31.19,31.94,41.08,68.01 (с, СН2-O), 110.04 (д, JCF=2.2 Гц), 114.84, 117.47 (тд, CF2-CF, 1JCF=259.8 Гц, 2JCF=38.1 Гц), 121.71, 126.69, 127.94, 128.66, 128.85 (д, 4JCF=2.9 Гц), 129.97 (д, 4JCF=7.3 Гц), 132.35, 141.29, 145.52, 147.65, 147.78 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 159.13. ESI-MS (m/z): вычислено C35H43F3NaO2+ [M+Na+] 575.3107, найдено 575.3097.

Пример 16: 4-(пентадецокси)-4'-[(12)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 7, исходное вещество - 4-изобутилфенол. Белое кристаллическое вещество, выход 87%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1500, 1610 (Ar), 1700 (С=С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.90 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 0.97 (т, 3Н, СН3, J=6.6 Гц), 1.31 (д, 3Н, СН3, J=6.8 Гц), 1.33 - 1.48 (м, 20Н, СН2), 1.55 (м, 2Н, CH2, J=7.1 Гц), 1.66 (м, 2Н, CH2, J=7.3 Гц), 1.88 (м, 2Н, CH2CH2CH2, J=6.9 Гц), 2.68 (м, 1Н, СН3-СН, J=6.9 Гц), 4.06 (т, 2Н, CH2O, J=6.4 Гц), 6.51 (д, 1Н, CH=CF, JHF=36.4 Гц), 7.04 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.22-7.27 (м, 4Н, Ar), 7.58-7.72 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -74.22 (д, J=13.8 Гц, CF2-О), -129.48 (дт, JH-F=36.2 Гц, J=13.8 Гц, CF=CH). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 12.14, 14.12, 21.75, 22.71, 26.07, 29.30, 29.40, 29.44, 29.62, 29.64, 29.66 - 29.73 (м), 31.95, 41.09, 68.07 (с, СН2-O), 110.05 (д, JCF=2.2 Гц), 114.87, 117.47 (тд, CF2-CF, 1JCF=260.5 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 121.71, 126.74, 127.97, 128.67, 128.88 (д, 4JCF=2.2 Гц), 129.98 (д, 4JCF=7.3 Гц), 132.42, 141.31, 145.56, 147.65, 147.65 (дт, CF-CF2, 1JCF=267.9 Гц, 2JCF=37.3 Гц), 159.12.

Пример 17: 4-Гексокси-4'-[3,3-дифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ин-1-ил]бифенил

В колбу, заполненную аргоном, снабженную кран-пробкой и низкотемпературным термометром, помещали раствор соединения 10 (1 ммоль) в 8 мл абсолютного ТГФ, охлаждали до -80°C и медленно добавляли 3 мл (3 ммоль, 3 экв.) раствора гексаметилдисилазида натрия (1.0 М в ТГФ) и выдерживали смесь при данной температуре 3 ч. Далее раствор нагревали до комнатной температуры в течение 2 ч, упаривали ТГФ в вакууме роторного испарителя, смесь разлагали 1 М раствора соляной кислоты в воде. Водную фазу экстрагировали CH2Cl2 (3×30 мл), объединенные органические фракции промывали водой (3×30 мл) и сушили над сульфатом натрия. Далее хлористый метилен упаривали и твердый остаток очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент гексан: CH2Cl2 - 4:1). Белое кристаллическое вещество, выход 93%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1480, 1600 (Ar), 2250 (C≡C) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.94 (т, 3Н, СН3, J=6.3 Гц), 1.34-1.41 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, СН2, J=7.3 Гц, J), 1.83 (м, 2Н, СН2СН2СН2, J=6.3 Гц), 2.38 (с, 3Н, СН3), 4.02 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 7.00 (д, 2Н, Ar, J=8.8 Гц), 7.19-7.21 (м, 4Н, Ar), 7.48 - 7.56 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -50.80 (с, CF2-S). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 14.00, 20.75, 22.59, 25.71, 29.20, 31.58, 68.04 (с, СН2-О), 78.90 (т, C≡C-CF2, 2JCF=52.3 Гц), 86.38 (т, C≡C-CF2, 3JCF=5.7 Гц), 114.59 (т, CF2, 1JCF=243.5 Гц), 114.89, 117.22, 121.67, 126.46, 128.05, 129.89, 131.86, 132.60, 135.70, 142.66, 148.35, 159.36. ESI-MS (m/z): вычислено C28H28F2NaO2+ [M+Na+] 457.1950, найдено 457.1959.

Пример 18: 4-Гексокси-4'-[3,3-дифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ин-1-ил]бифенил

Методика получения аналогична примеру 17, исходное вещество - 10. Белое кристаллическое вещество, выход 91%. Rf (гексан: CH2Cl2 - 4:1) 0.4. ИК-спектр (ν, см-1): 1470, 1590 (Ar), 2250 (С≡С) см-1. Спектр 1Н ЯМР (400 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.86 (т, 3Н, СН3, J=7.3 Гц), 0.95 (т, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.27 (д, 3Н, СН3, J=7.1 Гц), 1.36 - 1.42 (м, 4Н, СН2), 1.51 (м, 2Н, CH2, J=7.5 Гц), 1.63 (м, 2Н, CH2, J=7.5 Гц), 1.84 (м, 2Н, СН2СН2СН2, J=6.7 Гц), 2.65 (м, 1Н, СН3-СН, J=7.1 Гц), 4.03 (т, 2Н, CH2O, J=6.6 Гц), 7,00 (д, 2Н, Ar, J=8.6 Гц), 7.19 - 7.25 (м, 4Н, Ar), 7.48 - 7.56 (м, 6Н, Ar). Спектр 19F ЯМР (188 МГц, CDCl3, δ, м.д.): -50.68 (с, CF2-S). Спектр 13С ЯМР (100 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 12.23, 14.18, 21.90, 22.78, 25.95, 29.45, 31.34, 31.67, 41.23, 68.18 (с, СН2-O), 79.05 (т, С≡С-CF2, 2JCF=52.5 Гц), 86.54 (т, C≡C-CF2, 3JCF=5.7 Гц), 114.75 (т, CF2, 1JCF=243.7 Гц), 121.86, 124.37, 126.84, 128.12, 128.82, 129.03 (д, 4JCF=4.3 Гц), 130.35, 132.52, 141.45, 145.73, 147.86, 159.21. ESI-MS (m/z): вычислено C31H34F2NaO2+ [M+Na+] 499.2419, найдено 499.2424.

Для установления наличия ЖК-свойств полученных соединений использовались: метод поляризационной оптической микроскопии и метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) - для определения теплот (энтальпий) фазовых переходов. Обнаружилось, что большинство из полученных целевых продуктов обладает нужными свойствами. Таким образом, в рамках данного изобретения получен новый класс термотропных жидкокристаллических соединений каламитного типа.

Конкретные соединения, являющиеся предметом изобретения (имеющие жидкокристаллические свойства), приведены ниже:

1. 4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(фенилтио)пропил]бифенил;

2. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;

3. 4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(2-нафтилтио)пропил]бифенил;

4. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-изопропилфенил)тио]пропил}бифенил;

5. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метоксифенил)тио]пропил}бифенил;

6. 4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-фторфенил)тио]пропил}бифенил;

7. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

8. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(3-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

9. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

10. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

11. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-октилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

12. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-фторфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

13. 4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-хлорфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

14. 4-(Бутокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

15. 4-(Децокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

16. 4-(Пентадецокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;

Из вышеприведенных соединений особенно предпочтительны соединения 6, 7, 10, 13, так как они обладают достаточно широкими интервалами существования ЖК-фазы или/и низкими температурами плавления. Разработанные методы синтеза фторсодержащих ЖК соединений не уступают методикам, описанным в литературе по простоте проведения эксперимента, доступности исходных реагентов и суммарному выходу. Кроме того, данное изобретение предлагает использование полученных ЖК-соединений для дальнейшего применения в жидкокристаллических материалах.

Таблица 4
Фазовые характеристики в исследуемых серусодержащих соединениях (X=S)
Соединение Alk Кратность связи Тип группы R1 Фазовое поведение (°C) (КДж/моль)
1 нС6Н13 алкан S Ph Cr 82 N 90 I
2 нС6Н13 алкан S 4-МеС6Н4 Cr 95 (21.79) N 104(1.37) I
3 нС6Н13 алкан S 2-нафтил Cr 115 N122 I
4 нС6Н13 алкан S 4-i-PrC6H4 Cr 73 N 87 I
5 нС6Н13 алкан S 4-ОМеС6Н4 Cr 82 N 97 I
6 нС6Н13 алкан S 4-FC6H4 Cr 70 N 93 I
Таблица 5
Фазовые характеристики в исследуемых кислородсодержащих соединениях (Х=О)
Соединение Alk Кратность связи R1 Фазовое поведение (°C) (КДж/моль)
7 н-C6H13 алкен 4-МеС6Н4 Cr 78 (15.74) SA 103 (2.78) N 138 (1.62) I
8 н-C6H13 алкен 3-МеС6Н4 Cr 78 SA 106 I
9 н-C6H13 алкен 2-МеС6Н4 Cr 67 (14.51) SA 86 (3.59) N 90 (2.47) I
10 н-C6H13 алкен 4-изо-BuC6H4 Cr 78 (12.78) SC 94 (1.67) N 109 (1.07) I
11 н-C6H13 алкен 4-OctC6H4 Cr 65 SA 85 I
12 н-C6H13 алкен 2-FC6H4 Cr 70 (29.87) SA 101 (3.19) I
13 н-C6H13 алкен 4-ClC6H4 Cr 94 (25.02) SA 122 (3.33) SC 135 (1.14) N 156 I
14 н-C4H9 алкен 4-изо-BuC6H4 Cr 91 N 113 I*
15 н-C10H21 алкен 4-изо-BuC6H4 Cr 71 SA 84N95 I*
16 н-C15H31 алкен 4-изо-BuC6H4 Cr 103 SA 119 I*
17 н-C6H13 алкин 4-МеС6Н4 Cr 68 SA 80 I*
18 н-C6H13 алкин 4-изо-BuC6H4 Cr 46 SA 64 I*
* - температуры фазовых переходов по данным ПОМ

1. Соединения общей формулы

в которой
Alk представляет собой алкильный заместитель: С4Н9, С6Н13, C10H21, С15Н31;
R1 представляет собой заместители, выбранные из группы:
арильные - фенил, 4-СН3С6Н4, 3-СН3С6Н4, 2-СН3С6Н4, 4-ClC6H4, 4-FC6H4, 2-FC6H4,
4-СН3ОС6Н4, 4-i-PrC6H4, 4-i-BuC6H4, 4-(н-С8Н176Н4, 2-нафтил;
Х представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2,
CHnCFn представляет из себя фрагмент: при n=2 CH2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 С≡С.

2. Соединения по п.1, представляющие собой
4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(фенилтио)пропил]бифенил;
4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метилфенил)тио]пропил}бифенил;
4-Гексокси-4'-[2,2,3,3-тетрафтор-3-(2-нафтилтио)пропил]бифенил;
4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-изопропилфенил)тио]пропил}бифенил;
4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-метоксифенил)тио]пропил}бифенил;
4-Гексокси-4'-{2,2,3,3-тетрафтор-3-[(4-фторфенил)тио]пропил}бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-метилфенокси)проп-1-ен-1-ил] бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(3-метилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-метилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-октилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(2-фторфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
4-(Гексокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-хлорфенокси)проп-1-ен-1 -ил]бифенил;
4-(Бутокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
4-(Децокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил;
4-(Пентадецокси)-4'-[(1Z)-2,3,3-трифтор-3-(4-изобутилфенокси)проп-1-ен-1-ил]бифенил.

3. Способ получения соединений общей формулы

в которой Alk представляет собой алкильный заместитель С4Н9, С6Н13, С10Н21, C15H31, R1 представляет собой заместители, выбранные из группы арильные - фенил, 4-СН3С6Н4, 3-CH3C6H4, 2-СН3С6Н4, 4-ClC6H4, 4-FC6H4, 2-FC6H4, 4-СН3ОС6Н4, 4-i-PrC6H4, 4-i-BuC6H4, 4-(н-С8Н176Н4, 2-нафтил, Х представляет собой кислород или серу, n=0, 1 или 2, CHnCFn представляет из себя фрагмент при n=2 СН2-CF2, при n=1 CH=CF, при n=0 С≡С, при этом осуществляют реакцию кросс-сочетания 1-бром-4-(3-бром-2,2,3,3-тетрафторпропил)бензола с 4-алкилоксиборными кислотами, где Alk представляет собой С4Н9, С6Н13, C10H21, C15H31, в течение 4-6 ч, с использованием 1,2-диметоксиэтана в качестве растворителя, водного раствора неорганического основания (NaOH, КОН, К2СО3, Na2CO3, CsCO3) и палладиевого катализатора (Pd(PPh3)4, PdCl2(dppb), Pd(dba)2, PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc)2), затем полученные промежуточные продукты в одном случае переводят в литийорганический субстрат посредством трет-бутиллития в абсолютном ТГФ при -100°С и добавляют различные дисульфиды, R1 представляет собой метил, н-бутил, фенил, 4-СН3С6Н4, 4-iPrC6H4, 2-нафтил, симметричные тиосульфоновые S-эфиры, в которых R1 представляет собой 4-FC6H4, 4-СН3ОС6Н4, мезитил, в другом случае вводят в реакцию с различными замещенными фенолами R1OH при 80°С в ДМСО в присутствии неорганического основания, в которых Х представляет из себя атом кислорода, R1 представляет собой 4-СН3С6Н4, 3-СН3С6Н4, 2-СН3С6Н4, 4-ClC6H4, 2-FC6H4, 4-iBuC6H4, 4-(C8H17)C6H4, затем осуществляют реакцию элиминирования фтороводорода 1.0 М раствором в ТГФ гексаметилдисилазида натрия при -80°С в течение 1-3 ч, при этом Х представляет из себя атом кислорода, Alk представляет собой С6Н13, R1 представляет собой 4-СН3С6Н4, 4-iBuC6H4.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению жидкокристаллических пленок и покрытий из замещенных полипараксилиленов, используемых в качестве ориентирующих слоев в различных электрооптических устройствах (буквенно-цифровые индикаторы, ЖК дисплеи, оптические затворы и т.п).

Изобретение относится к капсулированию в полимерных пленках, конкретно к способу получения полимеркапсулированных жидкокристаллических композиций, которые могут быть использованы в оптоэлектронике, молекулярной электронике, катализе, медицине, химической сенсорике и т.д.

Изобретение относится к оптически активным соединениям в качестве компонентов сегнетоэлектрических жидкокристаллических материалов (ЖКМ) для устройств регистрации оптического отображения информации и модуляции излучений.

Изобретение относится к производным этана ф-лы где при т 0; 1 1 А.В - 1,4-фенилен; R - Н-алкил-С2 Сю или А -1,4-трансциклогексан, В-1,4-фенилен; R-н-алкил С2, С4, Cs- С, Сю, или А- 1,4-бицикло 2,2.2 октан; В - 1,4-фенилен; R - , н - CsHu, или при , (0 А - 1,4-фенилен; В-1,4-трансциклогексан; R-H-Ci,Cg, или А-1,4-бицикло-(2.2.2) октан; В-1,4-фенилен; R - н-СеНтз, или при т 0; НО А - 1,4-бицикло 2.2.2 октан; R - , н - CeHi3, которые могут быть использованы в качестве компонентов жидкокристаллического материала для электрооптических устройств.

Изобретение относится к новым фторированным производным 1,4-нафтохинона, содержащим алкилирующие группы, общей формулы (I), где R1, R2=SCH2CH2Cl, или R1, R2=OCH2CH2Cl, или R1=OCH2CH2Cl, R2=F, или R1=SCH2CH2Cl, R2=OCH3, которые обладают цитотоксической активностью по отношению к раковым клеткам человека в культуре.

Изобретение относится к новым этоксикомбретастатинам формулы (I), обладающим противораковой активностью, к фармацевтической композиции, содержащей предлагаемые соединения, а также к способам получения некоторых из предлагаемых соединений.

Изобретение относится к способу получения 1-фенокси-2,2-дихлорциклопропана, который относится к производным циклопропана, проявляющим высокую физиологическую активность.

Изобретение относится к новым производным комбретастатина формулы (I), обладающим свойствами ингибитора ангиогенеза, которые могут быть использованы в качестве противораковых и/или антиангиогенных средств.

Изобретение относится к абсорбентам оксида азота. .

Изобретение относится к способу получения простых полифторалкиловых эфиров формулы H(CF2)n CH2OR (n=2, 4, 6; R=н-Pr, н-Bu, изо-Bu, н-С5Н11, изо-С 5Н11, н-С6Н 13, С6Н11(циклогексил), RF (где RF=H(CF 2)nCH2, n=2, 4, 6, 8), Ph, ArCH2 (где Ar=Ph, п-Cl-Ph, п-СН3О-Ph, м-NO2-Ph)) реакцией соответствующих спиртов или фенола с полифторалкилхлорсульфитами в присутствии растворителя при смешении реагентов при температуре -10 - -5°С.

Изобретение относится к новым промежуточным продуктам и усовершенствованному способу получения соединения С: Предлагаемый в изобретении способ получения основан на использовании недорогих исходных материалов, позволяет получать промежуточные продукты с высоким выходом и высокой степенью чистоты без необходимости проводить операции по хроматографической очистке и может быть реализован в условиях крупномасштабного промышленного производства.

Изобретение относится к органической химии, в частности, к новым органическим соединениям, обладающим жидкокристаллическими свойствами и предназначенным для использования в качестве компонентов жидкокристаллического материала, а также к жидкокристаллическим материалам для электрооптических устройств, например, для индикаторов микрокалькуляторов, индикаторных панелей автомобилей и т.д.

Предлагаются соединения общей формулы I, где значения радикалов указаны в описании, обладающие ингибирующим действием на натрий-зависимый котранспортер глюкозы SGLT.

Изобретение относится к новым этоксикомбретастатинам формулы (I), обладающим противораковой активностью, к фармацевтической композиции, содержащей предлагаемые соединения, а также к способам получения некоторых из предлагаемых соединений.

Изобретение относится к способу получения 1-фенокси-2,2-дихлорциклопропана, который относится к производным циклопропана, проявляющим высокую физиологическую активность.

Изобретение относится к способу получения диарилацетиленов общей формулы , где R = арил; R1 = арил, взаимодействием оловоорганического соединения с арилиодидами, в среде органического растворителя, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II), характеризующемуся тем, что в качестве оловоорганического соединения используют тетраалкинилиды олова, взаимодействие осуществляют при температуре 60-100°С.

Изобретение относится к новым полипренилированным 1,4-бензохинонам формулы 1 или формулы 3 или полипренилированнам 1,4-гидрохинонам формулы 2 или формулы 4, или к их фармацевтически приемлемым солям, обладающим противораковой активностью .

Изобретение относится к новым трициклическим производным, формулы (I), (Ia'), (Ib'), (Ig'), (If'), их солям и гидратам, которые обладают иммуносупрессорным или антиаллергическим действием, фармацевтическим композициям на основе этих соединений, а также к способу подавления иммунной реакции или лечения, и/или предупреждения аллергических заболеваний.
Наверх