Способ получения наночастиц металлов



Способ получения наночастиц металлов
Способ получения наночастиц металлов

 


Владельцы патента RU 2511202:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" (RU)

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению наночастиц металлов. Предварительно подготовленную суспензию зародышевых наночастиц металла вводят в ростовую среду, содержащую водный раствор соединения металла концентрацией 10-5-10-3 М, восстанавливающий агент концентрацией 10-5-10-2 М, стабилизирующий агент концентрацией 10-3-1,0 М и термочувствительный агент концентрацией 0,1-10 мас. %. Полученную смесь облучают монохроматическим электромагнитным излучением с длиной волны, соответствующей длине волны поверхностного плазменного резонанса получаемых наночастиц. Облучение ведут до достижения максимального значения отношения разности оптических плотностей на длинах волн, соответствующих максимальному и минимальному значениям оптической плотности смеси, и разности длин волн, соответствующих максимальной оптической плотности смеси и оптической плотности, в два раза меньшей максимальной оптической плотности смеси в длинноволновой области спектра, определенных путем периодической регистрации спектра ростовой среды с растущими наночастицами, после чего выделяют наночастицы путем центрифугирования. Получают наночастицы металлов требуемого размера с узким распределением по размерам и вследствие этого с узким пиком поглощения на частоте поверхностного плазменного резонанса. 2 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к области получения наноматериалов - высокодисперсных порошков и/или суспензий, состоящих из частиц, наибольшие линейные размеры которых не превышают 100 нм, в частности, получения наноматериалов, проявляющих свойства поверхностного плазмонного резонанса в условиях контролирования размера получаемых частиц с помощью электромагнитного излучения.

Наночастицы металлов, проявляющие свойства поверхностного плазмонного резонанса, являются перспективными оптическими маркерами для контрастирования микроскопических объектов (микроорганизмов, отдельных клеток животных и растений, дефектов поверхности материалов и т.п.).

Известен способ получения наночастиц золота путем двустадийного синтеза (Тараn К. Sau and Catherine J. Murphy (2004) Seeded high yield synthesis of short Au nanorods II Langmuir, 20, 6414-6420).

На первой стадии получают суспензию зародышевых частиц золота смешением 0,25 мл 0,01 М водного раствора тетрахлорзолотой кислоты и 7,5 мл 0,10 М водного раствора бромида цетилтриметиламмония с последующим перемешиванием и добавлением 0,60 мл 0,01 М охлажденного водного раствора боргидрида натрия при интенсивном перемешивании. На второй стадии синтеза приготавливают ростовой раствор смешением 4,75 мл 0,10 М водного раствора бромида цетилтриметиламмония, 0,20 мл 0,01 М водного раствора тетрахлорзолотой кислоты, 0,03 мл 0,01 М водного раствора нитрата серебра и 0,032 мл 0,10 М водного раствора аскорбиновой кислоты, к полученному ростовому раствору добавляют 0,010 мл суспензии зародышевых частиц золота, перемешивают и оставляют на 3 часа для проведения реакции.

Недостатками известного способа являются невозможность влиять на ход синтеза наночастиц золота во время проведения процесса, а также значительное отклонение длины и диаметра получаемых наночастиц золота от средних величин (по источнику, относительное стандартное квадратичное отклонение по длине составляет 19,5%, а по диаметру 23,8%).

Известен способ нанесения цветовых меток на поверхности изделий путем образования на поверхности изделий окрашенных наночастиц золота при облучении лазером такой поверхности, на которую заранее нанесена тонкая пленка золота (JP 2006233316, 2006).

К недостаткам известного способа относятся невозможность получения наночастиц в удобной для использования форме (суспензии), так как способ можно осуществить только для образования наночастиц на поверхности изделия, а также высокая стоимость получения наночастиц ввиду необходимости использования дорогостоящего лазерного оборудования и низкой производительности способа.

Известен способ получения металлических наночастиц на мембране путем облучения металлоорганического соединения-прекурсора, предварительно нанесенного на мембрану, ультрафиолетовым излучением (JP2008212849, 2008).

К недостаткам известного способа относятся невозможность получения наночастиц в удобной для использования форме (суспензии), так как способ можно осуществить только для образования наночастиц на поверхности мембраны, а также сложность контролирования размера получаемых частиц, так как доза ультрафиолетового излучения, поглощаемая веществом-прекурсором, будет отличаться для разноудаленных участков мембраны.

Более близким к изобретению является способ получения монодисперсных наночастиц полупроводников путем фототравления, чувствительного к размеру частиц полупроводника (US 20070065665, 2007). Способ заключается в синтезе частиц полупроводника с широким распределением частиц по размерам и последующем фототравлении полученных частиц. Применение монохроматического излучения позволяет снизить размер частиц в процессе фототравления таким образом, что большая доля частиц будет иметь размер, равный максимальному размеру частицы полупроводника, устойчивой по отношению к облучению.

Недостаток известного способа заключается в недостаточно высокой его эффективности, обусловленной невозможностью контролирования размеров наночастиц.

Кроме того, указанный способ позволяет получить наночастицы только полупроводников.

Задачей описываемого изобретения является повышение эффективности способа и обеспечение возможности получения наночастиц металлов.

Поставленная задача достигается описываемым способом получения наночастиц металлов, заключающимся в том, что готовят суспензию зародышевых наночастиц металла, вводят полученную суспензию в ростовую среду, представляющую собой смесь водных растворов соединения идентичного металла, водных растворов веществ, обладающих восстанавливающей, стабилизирующей, термочувствительной функциями, и производят облучение полученной смеси монохроматическим электромагнитным излучением с длиной волны, соответствующей длине волны поверхностного плазмонного резонанса получаемых наночастиц заданного размера, при этом в процессе облучения периодически регистрируют спектр ростовой среды с растущими наночастицами, по которому определяют разность оптических плотностей смеси на длинах волн, соответствующих максимальному и минимальному значениям оптической плотности смеси, и разность длин волн, соответствующих максимальной оптической плотности смеси и оптической плотности, в два раза меньшей максимальной оптической плотности смеси в длинноволновой области спектра, после чего находят отношения определенных выше разностей оптических плотностей и длин волн и проводят процесс облучения смеси до достижения максимального значения указанного отношения.

Достигаемый технический результат заключается в обеспечении регулирования размера наночастиц металлов в процессе их получения с получением наночастиц металлов требуемого размера с узким распределением по размерам и вследствие этого с узким пиком поглощения на частоте поверхностного плазмонного резонанса.

В случае использования наночастиц металлов, проявляющих свойства поверхностного плазмонного резонанса, основными оптическими характеристиками являются положение пика поглощения в видимой или ближней инфракрасной области, зависящее от отношения длины стержнеобразных наночастиц металлов к диаметру частиц, а также ширина пика поглощения в видимой или ближней инфракрасной области, которая зависит от отклонения длины и диаметра получаемых наночастиц от средних величин.

Теоретическое обоснование зависимости длины волны, на которой наблюдается максимальное поглощение электромагнитного излучения наночастицами, от отношения длины наночастиц к их диаметру описано в статье Le Qiu, Timothy A. Larson, Edward Vitkin, Lianyu Guo, Eugene B. Hanlon, Irving Itzkan, Konstantin V. Sokolov, and Lev T. Perelman (2010) Gold nanorod light scattering labels for biomedical imaging // Biomed Opt Express, 1(1), 135-142.

С использованием теории расчета, приведенной в вышеуказанной работе, авторами получена экспериментальная зависимость для стержнеобразных наночастиц золота, приведенная на фиг.1. Аналогичная зависимость определяется для других металлов, проявляющих свойства поверхностного плазмонного резонанса.

Для получения наночастиц с узким пиком поглощения необходимо тщательно регулировать условия их получения.

При внесении суспензии зародышевых наночастиц металла в ростовую среду происходит восстановление соединения металла в ростовой среде под действием восстанавливающего агента, при этом размер зародышевых наночастиц увеличивается по мере восстановления соединения металла, и агрегация зародышевых частиц не происходит благодаря присутствию стабилизирующего агента. По мере роста наночастиц металла некоторые из них достигают размеров, при которых частота поверхностного плазмонного резонанса частиц становится равна частоте монохроматического облучения, которым постоянно обрабатывается ростовая среда. При этом такие частицы начинают поглощать монохроматическое излучение и нагреваться. Резкий разогрев наночастиц приводит к образованию на их поверхности слоя термочувствительного агента, растворимость которого в ростовой среде снижается при нагревании. Образование слоя термочувствительного агента на поверхности частиц приводит к снижению скорости их роста, в то время как скорость роста частиц меньшего размера остается неизменной. В результате отклонение длины и диаметра получаемых наночастиц от средних величин снижается, что приводит к уменьшению ширины пика поглощения получаемых наночастиц на частоте поверхностного плазмонного резонанса.

В качестве соединения металла используют, в частности, соли металлов, комплексные соединения, в которых металл входит в состав комплексного катиона или аниона. Предпочтительно в качестве металла используют золото, серебро или медь, однако могут применяться и другие металлы, частицы которых проявляют свойства поверхностного плазмонного резонанса.

В качестве веществ, обладающих восстанавливающей функцией, используют химические вещества, обладающие свойствами восстановителя (восстанавливающий агент), например, енолы, альдегиды, аминокислоты, вещества, продуцируемые живыми организмами, либо сами живые организмы. Здесь и далее под живыми организмами понимают вирусы, археи, бактерии, водоросли, грибы, культуры клеток растений, культуры клеток животных.

В качестве веществ, обладающих стабилизирующей функцией (стабилизирующий агент), используют органические вещества, обладающие поверхностно-активными и/или хелатирующими свойствами. К таким органическим веществам, например, относятся бромид цетилтриметиламмония, додецилсульфат натрия, цитрат натрия, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

В качестве веществ, обладающих термочувствительной функцией (термочувствительный агент) используют химические вещества или их композиции, обладающие свойством повышать вязкость среды или коагулировать при повышении температуры, например, белки, полисахариды, композиции водорастворимых мономеров с инициаторами радикальной полимеризации.

В ходе осуществления способа могут применяться химические вещества, обладающие одновременно восстанавливающей и стабилизирующей функциями, вещества, обладающие одновременно стабилизирующей и термочувствительной функциями. В качестве таких веществ используют, например, додециловый эфир трикозаэтиленгликоля, альбумин бычьей сыворотки.

Облучение проводят монохроматическим электромагнитным излучением в области ультрафиолетового, видимого или инфракрасного излучения, в зависимости от требуемого размера частиц.

Для проведения способа используют суспензию зародышевых наночастиц металла. Суспензия зародышевых наночастиц металла может быть получена известными способами путем смешения водного раствора соли металла, водного раствора стабилизирующего агента, с последующим перемешиванием и добавлением охлажденного водного раствора восстанавливающего агента при интенсивном перемешивании. К числу конкретных способов получения суспензии зародышевых наночастиц металла, например, относятся способ, заключающийся в смешении водного раствора тетрахлорзолотой кислоты и водного раствора бромида цетилтриметиламмония с последующим перемешиванием и добавлением охлажденного водного раствора боргидрида натрия при интенсивном перемешивании, или способ, заключающийся в смешении водного раствора тетрахлорзолотой кислоты и водного раствора цитрата натрия с последующим перемешиванием и добавлением охлажденного водного раствора боргидрида натрия при интенсивном перемешивании.

Описываемый способ получения наночастиц металлов проводят следующим образом: предварительно полученную суспензию зародышевых наночастиц металла помещают в ростовую среду, содержащую раствор соли идентичного металла концентрацией от 10-5 до 10-3 М, восстанавливающий агент концентрацией от 10-5 до 10-2 М, стабилизирующий агент концентрацией от 10-3 до 1,0 М и термочувствительный агент концентрацией от 0,1 до 10% мас., облучают реакционную смесь монохроматическим электромагнитным излучением на длине волны, соответствующей длине волны поверхностного плазмонного резонанса наночастиц металла заданного размера. Периодически регистрируют спектр ростовой среды с растущими наночастицами.

По данному спектру определяют разность оптических плотностей смеси на длинах волн, соответствующих максимальному (h) и минимальному (f) значениям оптической плотности смеси (высота пика поглощения наночастиц (h-f),) и разность длин волн, соответствующих максимальной оптической плотности смеси и оптической плотности, в два раза меньшей максимальной оптической плотности смеси в длинноволновой области спектра (полуширина пика поглощения на половине его высоты d, нм), после чего находят отношение определенных выше разностей оптических плотностей и длин волн (коэффициент узости пика поглощения наночастиц К) и продолжают процесс облучения смеси до достижения максимального значения указанного отношения. Затем процесс прекращают и выделяют наночастицы путем центрифугирования, удаления супернатанта и разбавления полученной пеллеты наночастиц раствором стабилизирующего агента.

Таким образом, коэффициент узости пика поглощения наночастиц K определяется по формуле K=(h-f)/2d, где h, f и d - описанные выше величины.

Вычисление параметра узости пика поглощения K поясняется на фиг.2.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие получение наночастиц металла на примере золота, но не ограничивающие описываемый способ.

Пример 1.

Для получения наночастиц золота с соотношением длины частиц к их диаметру, равным 3,3, готовят суспензию зародышевых частиц золота путем смешения 0,25 мл 0,01 М водного раствора тетрахлорзолотой кислоты и 7,5 мл 0,10 М водного раствора бромида цетилтриметиламмония с последующим перемешиванием и добавлением 0,60 мл 0,01 М охлажденного водного раствора боргидрида натрия при интенсивном перемешивании.

Готовят ростовую среду. В кварцевую кювету объемом 10 мл помещают 4,75 мл 0,10 М водного раствора бромида цетилтриметиламмония (стабилизирующий агент), 0,20 мл 0,01 М водного раствора тетрахлорзолотой кислоты, 0,03 мл 0,10 М водного раствора аскорбиновой кислоты (восстанавливающий агент) и 0,03 мл 10% мас. водного раствора курдлана (термочувствительный агент). К полученному ростовому раствору добавляют 0,010 мл суспензии зародышевых частиц золота, перемешивают и облучают с помощью ксеноновой дуговой лампы с узкополосным фильтром на длине волны излучения 700±5 нм, выбранной по фиг.1. Через каждые 2 минуты заменяют узкополосный фильтр на поляризационный затемнитель и снимают спектр поглощения ростовой среды. По спектру поглощения ростовой среды вычисляют коэффициент узости пика K и продолжают процесс облучения смеси до достижения максимального значения указанного коэффициента. Затем получение наночастиц прекращают, выделяют наночастицы путем центрифугирования в течение 12 минут при ускорении 14000 g, удаляют супернатант и разбавляют полученную пеллету наночастиц 0,10 М водным раствором бромида цетилтриметиламмония. Таким образом, описываемый способ позволяет получить суспензию наночастиц с максимальным поглощением электромагнитного излучения на длине волны 700 нм с узким пиком поглощения на частоте поверхностного плазмонного резонанса.

Пример 2.

Для получения наночастиц золота с соотношением длины частиц к их диаметру, равным 4,1, в кварцевую кювету объемом 10 мл помещают 2,37 мл 0,20 М водного раствора бромида тетраоктиламмония (стабилизирующий агент), 0,20 мл 0,01 М водного раствора тетрахлорзолотой кислоты, 0,03 мл 0,10 М водного раствора триптофана (восстанавливающий агент), 2,00 мл 10% мас. водного раствора акриламида (термочувствительный агент) и 0,40 мл 10% мас. водного раствора 4,4'-азобис(4-цианопентановой кислоты). К полученному ростовому раствору добавляют 0,010 мл суспензии зародышевых частиц золота, полученной по примеру 1, перемешивают и облучают с помощью ксеноновой дуговой лампы с узкополосным фильтром на длине волны излучения 780±5 нм, выбранной по фиг.1. Через каждые 2 минуты заменяют узкополосный фильтр на поляризационный затемнитель и снимают спектр поглощения ростовой среды. По спектру поглощения ростовой среды вычисляют коэффициент узости пика K и продолжают процесс облучения смеси до достижения максимального значения указанного коэффициента. Затем получение наночастиц прекращают и выделяют наночастицы по примеру 1.

Пример 3.

Для получения наночастиц золота с соотношением длины частиц к их диаметру, равным 3,9, в кварцевую кювету объемом 10 мл помещают 2,37 мл 0,20 М водного раствора додецилового эфира трикозаэтиленгликоля (одновременно восстанавливающий и стабилизирующий агент), 0,20 мл 0,01 М водного раствора тетрахлорзолотой кислоты и 0,03 мл 10% мас. водного раствора гидроксипропилметилцеллюлозы (термочувствительный агент). К полученному ростовому раствору добавляют 0,010 мл суспензии зародышевых частиц золота, полученной по примеру 1, перемешивают и облучают с помощью ксеноновой дуговой лампы с узкополосным фильтром на длине волны излучения 750±5 нм, выбранной по фиг.1. Через каждые 2 минуты заменяют узкополосный фильтр на поляризационный затемнитель и снимают спектр поглощения ростовой среды. По спектру поглощения ростовой среды вычисляют коэффициент узости пика К и продолжают процесс облучения смеси до достижения максимального значения указанного коэффициента. Затем получение наночастиц прекращают и выделяют наночастицы по примеру 1.

Пример 4.

Для получения наночастиц золота с соотношением длины частиц к их диаметру, равным 3,9, в кварцевую кювету объемом 10 мл помещают 2,37 мл 0,20 М водного раствора бромида цетилтриметиламмония (стабилизирующий агент), 0,20 мл 0,01 М водного раствора тетрахлорзолотой кислоты и 0,03 мл 5% мас. водного раствора альбумина бычьей сыворотки (одновременно стабилизирующий и термочувствительный агент). К полученной ростовой среде добавляют 0,010 мл суспензии зародышевых частиц золота, полученной по примеру 1, перемешивают и облучают с помощью ксеноновой дуговой лампы с узкополосным фильтром на длине волны излучения 750±5 нм, выбранной по фиг.1. Через каждые 2 минуты заменяют узкополосный фильтр на поляризационный затемнитель и снимают спектр поглощения ростовой среды. По спектру поглощения ростовой среды вычисляют коэффициент узости пика K и продолжают процесс облучения смеси до достижения максимального значения указанного коэффициента. Затем получение наночастиц прекращают и выделяют наночастицы по примеру 1.

Таким образом, данный способ позволяет регулировать размеры наночастиц металла, причем непосредственно в процессе их синтеза.

Способ получения наночастиц металлов, включающий получение суспензии зародышевых частиц металла, введение полученной суспензии в ростовую среду, содержащую водный раствор соединения металла концентрацией 10-5-10-3 М, восстанавливающий агент концентрацией 10-5-10-2 М, стабилизирующий агент концентрацией 10-3-1,0 М и термочувствительный агент концентрацией 0,1-10 мас. %, облучение полученной смеси монохроматическим электромагнитным излучением с длиной волны, соответствующей длине волны поверхностного плазменного резонанса получаемых наночастиц, до достижения максимального значения отношения разности оптических плотностей на длинах волн, соответствующих максимальному и минимальному значениям оптической плотности смеси, и разности длин волн, соответствующих максимальной оптической плотности смеси и оптической плотности, в два раза меньшей максимальной оптической плотности смеси в длинноволновой области спектра, определенных путем периодической регистрации спектра ростовой среды с растущими наночастицами, и выделение наночастиц путем центрифугирования.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к электронному графеновому устройству. Гибкое и поддающееся растяжению, пропускающее свет электронное устройство содержит первый графеновый электрод, второй графеновый электрод, графеновый полупроводник и управляющий графеновый электрод, расположенный между первым и вторым графеновыми электродами и находящийся в контакте с графеновым полупроводником.

Тестовая структура состоит из основания, содержащего приповерхностный слой. Приповерхностный слой имеет рельефную ячеистую структуру с плотной упаковкой.

Изобретение относится к средствам для определения подлинности ценных бумаг и иной защищенной полиграфической продукции в различных спектральных диапазонах видимого, инфракрасного и ультрафиолетового света, отраженного, косо падающего и проходящего.

Изобретение относится к электрохимии наноуглеродных кластеров, в частности к получению в электрохимическом процессе фуллереновой пленки, осажденной на токопроводящих материалах (металлах, графите).

Изобретение относится к области фотолитографии, а именно к способу изготовления резистивных масок для нанолитографии. Способ включает восстановление серебра с образованием наночастиц серебра и последующую стимуляцию процесса термической полимеризации капролактама на поверхности полученных наночастиц с помощью лазерного возбуждения в них плазмонных колебаний.

Изобретение относится к области нанесения антифрикционных покрытий преимущественно на боковую поверхность рельсов железнодорожных путей и может быть также использовано в узлах трения различных машин.
Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для создания фотонных кристаллов, оптических фильтров, высокочувствительных сенсоров и микролазеров.
Изобретение может быть использовано в производстве плотной износостойкой керамики, твердых электролитов. Способ получения нанопорошка сложного оксида циркония, иттрия и титана включает приготовление исходного раствора солей нитратов, введение в него органической кислоты и титансодержащего соединения и последующую термообработку.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Материал, содержащий фуллерен и кремний, получают термической обработкой исходных материалов в реакционной камере с помощью струи высокотемпературной плазмы.

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для измерения геометрических параметров нанообъектов. Оптическая измерительная система содержит модуль изменения и контроля параметров оптической схемы и условий освещения; модуль освещения; модуль построения оптического изображения; модуль дефокусирования; модуль регистрации ряда изображений с различной степенью дефокусирования; модуль расчета ряда изображений с различной степенью дефокусирования; модуль сравнения зарегистрированных дефокусированных изображений с рассчитанными изображениями; модуль пользовательского интерфейса.
Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для создания фотонных кристаллов, оптических фильтров, высокочувствительных сенсоров и микролазеров.

Изобретение относится к химической промышленности, к производству наноразмерных порошков оксидов металлов для мелкозернистой керамики широкого спектра. Способ получения порошка диоксида церия включает стадии: получение водного 0,05М раствора нитрата церия или ацетата церия, используя Се(NО3)3·6Н2O или Се(СН3СОО)3·Н2O, получение спиртового раствора стабилизатора золя органического N-содержащего соединения: N,N-диметилоктиламина, тетраэтиламмоний гидроксида или моноэтаноламина с концентрацией 0,45-3,30М, 0,37М и 0,016М, получение золя в водно-органической системе соединением составленных растворов, упаривание водно-органической системы, формирование геля и термообработка геля в интервале температур 95-500°С по ступенчатому графику, причем в качестве стабилизатора золя используют одно из следующих низкомолекулярных органических N-содержащих соединений (N): N,N-диметилоктиламин, тетраэтиламмоний гидроксид, моноэтаноламин в виде спиртового раствора при мольном отношении N/металл, равном 1-20.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению модифицированных нанопорошков оксида цинка. Может использоваться в качестве строительных герметиков, работающих при высоких деформирующих нагрузках и требующих повышенных значений обратимых относительных удлинений.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению легко выделяемых и передиспергируемых наночастиц переходных металлов. Может использоваться в качестве ИК-поглотителей, в частности в прозрачных термопластичных или сшиваемых полимерах для архитектурного или автомобильного застекления.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия. .

Изобретение относится к нанотехнологии новых материалов, а именно к производству порошковых препаратов плазмонно-резонансных (ПР) частиц, предназначенных для использования в различных областях науки и техники.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению наноразмерных порошков металлов группы железа. .

Изобретение относится к порошковой металлургии, к устройствам для получения металлических порошков электролизом, а именно к катоду электролизера, который может быть использован в производстве композиционных материалов, например паст, лаков, красок, клеев, компаундов с электро- и теплопроводящими свойствами.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия и орто-пара конверсии протия.

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, в частности к способу получения катализатора для изотопного обмена протия-дейтерия. .

Изобретение относится к машиностроению, в частности к аппаратам для проведения физико-химических процессов в движущемся слое катализатора, и может быть использовано в химической, пищевой, фармацевтической, строительной отраслях промышленности при измельчении и смешивании компонентов конечного продукта.
Наверх