Способ получения раствора ферроцианида лития



Способ получения раствора ферроцианида лития
Способ получения раствора ферроцианида лития
Способ получения раствора ферроцианида лития

 


Владельцы патента RU 2512310:

Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом"-Госкорпорация "Росатом" (RU)
Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский Федеральный ядерный центр-Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики"-ФГУП "РФЯЦ-ВНИИЭФ" (RU)

Изобретение может быть использовано для получения растворов ферроцианида лития, который применяется в синтезе нормальных ферроцианидов переходных металлов (Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe3+ и др.) общей формулы Ме2[Fe(CN)6]. Способ получения раствора ферроцианида лития заключается в использовании сильнокислого катионита, который из Н+-формы переводят в Li+-форму, а затем через него пропускают раствор ферроцианида щелочного металла. В качестве сильнокислого катионита используют катионит КУ-2-8 в Н+-форме. Изобретение позволяет получать чистые растворы ферроцианида лития различной концентрации, упростить технологию и уменьшить время получения готового продукта. 5 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению новых химических соединений, в частности ферроцианида лития, который применяется в синтезе нормальных ферроцианидов переходных металлов.

При синтезе нормальных ферроцианидов переходных металлов (Cu2+, Ni2+, Со2+, Zn2+, Fe3+ и др.) чаще всего используются ферроцианиды легких металлов (Li+, Na+), аммония, иногда кальция. Наиболее пригоден для этой цели ферроцианид лития, поскольку ион лития имеет наименьший радиус (0,78 Å) и обладает наименьшей тенденцией к внедрению в осадок нормального ферроцианида (Г.Б.Сойфер, З.А.Макарова, Ж.Н.Х. Том IX, вып.12, с.2782, 1964 г.). При использовании ферроцианида калия чаще всего образуются смешанные ферроцианиды из-за склонности нормальных ферроцианидов присоединять молекулы ферроцианида щелочного металла, например:

Cu2[Fe(CN)6]+K4[Fe(CN)6]=2K2Cu[Fe(CN)6].

В случае Ni2+ нормальный ферроцианид образуется лишь при большом избытке соли металла, либо при использовании в качестве осадителя железистосинеродистой кислоты Н4[Fe(CN)6] или ее литиевой соли (И.В.Тананаев, М.И.Левина. Журнал аналитической химии. №1, 224, 1946 г.). Растворы нормальных ферроцианидов Li+, Na+, K+ и Cs+ могут быть получены различными путями. Например, при нагревании чистой берлинской лазури с соответствующими гидроокисями:

Fe4[Fe(CN)6]3+12LiOH=3Li4[Fe(CN)6]+4Fe(ОН)3.

Образующийся гидрооксид железа (III) отфильтровывается.

Другой способ основан на обменном разложении ферроцианида серебра соответствующим хлоридом или бромидом:

Ag4[Fe(CN)6]+4LiCl=Li4[Fe(CN)6]+4 AgCl.

(J.Meyer, Z.Anorg. Chem. 115, 203, 1921 г. Цитировано по И.В.Тананаев, Г.Б.Сейфер, Ю.Я.Харитонов и др. Химия ферроцианидов, изд. «Наука», М., 1971).

Использование бромида лития предпочтительно, т.к. растворимость бромида серебра значительно меньше. Выпавший в осадок галогенид серебра также отфильтровывается.

Наиболее распространенным способом получения ферроцианидов легких щелочных металлов является нейтрализация свободной железистосинеродистой кислоты гидратами окисей или карбонатами этих катионов:

H4[Fe(CN)6]+2Li2CO3=Li4[Fe(CN)6]+2Н2О+2СО2.

(И.В.Тананаев, Г.Б.Сейфер, Ю.Я.Харитонов и др. Химия ферроцианидов, изд. «Наука», M., 1971).

Однако все описанные методы трудоемки, требуют тщательного соблюдения условий проведения процесса, применения других операций, например, переосаждения из спирта или ацетона. В случае ферроцианида лития эта операция невозможна из-за высокой растворимости последнего в органических растворителях.

Задачей данного изобретения является упрощение технологии получения раствора ферроцианида лития.

При использовании заявляемого способа достигается следующий технический результат:

- упрощение способа за счет отнотипности проводимых операций;

- сокращение времени синтеза (не менее чем в 2 раза);

- повышение чистоты продукта (практически 100%).

Для решения указанной задачи и достижения технического результата предложен способ получения раствора ферроцианида лития, заключающийся в использовании сильнокислого катионита, переводе его из Н+ формы в литиевую форму, с последующим пропусканием через него раствора ферроцианида щелочного металла.

В качестве раствора ферроцианида щелочного металла может использоваться раствор желтой кровяной соли.

Способ может характеризоваться также тем, что в качестве катионита используют сильнокислый катионит КУ-2-8 в H+-форме, а перевод катионита в Li+-форму осуществляют пропусканием через него раствора гидрооксида лития с концентрацией 1-1,5 моль/л или пропусканием через него раствора ацетата лития с концентрацией 1-1,5 моль/л.

Концентрацию раствора желтой кровяной соли поддерживают в интервале 0,1-0,25 моль/л и пропускают раствор желтой кровяной соли через колонну катионита в Li+-форме со скоростью 2÷5 мл/мин.

Перевод H+ формы сильнокислого катионита, например, КУ-2-8 осложняется тем, что в лиотропном ряду сродство катионита к ионам Li+ минимальное, т.е. константа обмена K H + / L i + < 1 ; поэтому использование неорганических солей, например LiCl, LiNO3, малоэффективно.

Превращение водородной формы КУ-2-8 в литиевую форму удобнее всего осуществлять, смещая равновесие процесса RH+Li+=RLi+H+ вправо. Это возможно двумя способами:

промывкой колонны, заполненной сильнокислым катионитом КУ-2-8 в Н+ форме раствором гидрооксида лития, или раствором органической соли лития, например, ацетатом лития.

При этом происходят следующие процессы:

Реакция идет до конца из-за малой константы диссоциации воды.

Эта реакция тоже практически проходит до конца из-за малой константы диссоциации уксусной кислоты (Кдисс.=1,75*10-5).

О степени насыщения катионита ионами лития (реакция 1) судят по анализу вытекающего элюата, пока концентрация LiOH в нем не достигнет его исходной концентрации. В случае уксуснокислого лития (реакция 2) сразу же за прохождением свободного объема в элюате появляется уксусная кислота. Процесс насыщения смолы ионами лития заканчивают, когда концентрация уксусной кислоты в вытекающем элюате сравняется с исходной концентрацией уксуснокислого лития.

После перевода ионита в литиевую форму колонна тщательно промывается дистиллированной водой до рН≈7÷8.

На фиг.1 представлена выходная кривая поглощения иона натрия на катионите КУ-2-8 в Н+-форме. Концентрация хлорида натрия - 1 моль/л, скорость элюирования 10 мл/мин. Объем набухшей смолы ~200 см3. Динамическая обменная емкость до проскока (площадь под кривой ОАВС) равна 280 мг-экв. Полная динамическая емкость (площадь под кривой ОАВД) равна 370 мг-экв. Отношение динамической емкости до проскока к полной динамической емкости равно ~0,76.

На фиг.2 представлена кривая насыщения катионита КУ-2-8 в Н+-форме ионами лития, полученная в режиме вытеснения. Объем набухшей смолы 200 см3. Полная динамическая обменная емкость катионита 440 мг-экв (точка Б на кривой).

На фиг.3 представлены кривые получения ферроцианида лития.

1 - исходная концентрация К4[Fe(CN)6] - 0,1 моль/л. Скорость элюирования - 3,5 мл/мин. Проскок ионов калия отмечен после прохождения через колонку 675 мл раствора желтой кровяной соли. Количество полученного Li4[Fe(CN)6] - 74 мМоль или 296 мг-экв. Концентрация Li4[Fe(CN)6] в элюате 0,109 моль/л.

2 - исходная концентрация К4[Fe(CN)6] - 0,166 моль/л. Скорость элюирования - 3,5 мл/мин. Объем до проскока ионов калия отмечен после прохождения через колонку 474 мл раствора желтой кровяной соли, что соответствует получению Li4[Fe(CN)6] - 70 мМоль или 280 мг-экв. Концентрация Li4[Fe(CN)6] в элюате 0,154 моль/л.

3 - исходная концентрация К4[Fe(CN)6] - 0,23 моль/л. Скорость элюирования - 3,0 мл/мин. Объем до проскока ионов калия отмечен после прохождения через колонну 330 мл раствора желтой кровяной соли, что соответствует получению Li4[Fe(CN)6] - 74 мМоль или 296 мг-экв. Концентрация Li4[Fe(CN)6] в элюате 0,225 моль/л.

Практическая реализация предлагаемого изобретения осуществлялась следующим образом: стеклянная колонна внутренним диаметром 3,3 см заполнялась 200 см3 набухшего в дистиллированной воде сильнокислого катионита КУ-2-8 в H+-форме. Высота слоя смолы составила 23 см.

Для определения рабочих характеристик колонны (динамической емкости до проскока, полной динамической обменной емкости) через нее пропускался 1 литр 1 моль/л раствора хлорида натрия со скоростью ~10 мл/мин. Для построения кривой насыщения отбирались порции элюата объемом по 25 мл, в которых алкалиметрическим методом определяли содержание соляной кислоты, образующейся по реакции (3).

По экспериментальным данным строилась выходная кривая, приведенная на фиг.1. Динамическая обменная емкость до проскока (площадь под кривой ОАБС) составила - 280 мг-экв, полная динамическая обменная емкость (площадь под кривой ОАБД) - 370 мг-экв, а их отношение - 0,76. После снятия выходной кривой колонна тщательно отмывалась дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор ионы с нитратом серебра. Эта колонна в дальнейшем использовалась в синтезе ферроцианида лития.

Для перевода смолы из Na+-формы в Н+-форму колонна промывалась 1 литром 2 моль/л раствора соляной кислоты и отмывалась водой до рН≈7. Превращение смолы КУ-2-8 из H+-формы в Li+-форму проводили путем промывки смолы 1,5 моль/л раствором гидрооксида лития. Этот процесс изображен на фиг.2. Появление LiOH (точка А) в элюате свидетельствует о том, что реализована динамическая емкость до проскока. Зная объем пропущенного раствора LiOH и его концентрацию, легко определить ее значение. Полная динамическая обменная емкость достигается в точке Б, когда концентрация LiOH в элюате достигает его начальной концентрации, после чего колонна тщательной промывается дистиллированной водой.

Примеры осуществления заявляемого способа.

Пример №1

Готовился исходный раствор желтой кровяной соли концентрацией ~0,1 моль/л, для чего взвешивали ~42 грамма желтой кровяной соли и растворяли в дистиллированной воде, после чего раствор переносили в колбу емкостью 1000 мл и доводили до метки.

Точная концентрация этого раствора устанавливалась цериметрически с ферроином в качестве индикатора. Концентрация желтой кровяной соли найдена равной 0,11 моль/л или 0,44 г-экв/л.

Приготовленный раствор пропускался через колонну со смолой КУ-2-8 в Li+-форме со скоростью 3,5 мл/мин. Для определения проскока через 50 мл элюента проводили качественную пробу на содержание ионов К+ по исчезновению изумрудно-зеленой окраски золя Со2[Fe(CN)6] (И.В. Тананаев, М.И. Левина, Зав. лаб., т.15, с.887, 1949). При использовании желтой кровяной соли с исходной концентрацией 0,11 моль/л проскок ионов калия был отмечен после прохождения через колонку 675 мл, что соответствовало получению ~74 ммоль или 296 мг-экв Li4[Fe(CN)6].

Пример №2

Готовился исходный раствор желтой кровяной соли примерной концентрацией 0,15 моль/л, для чего взвешивали ~64 грамма и растворяли в дистиллированной воде, переносили в литровую колбу и доводили до метки. Определяли точную концентрацию желтой кровяной соли цериметрически, как указано в примере №1. Ее значение равно 0,166 моль/л или 0,664 г-экв/л. Приготовленный раствор пропускали через катионит КУ-2-8 в Li+-форме со скоростью 3,5 мл/мин. Объем до проскока ионов калия составил 474 мл. Концентрация Li4[Fe(CN)6] цериметрически найдена равной 0,154 моль/л или 0,616 г-экв/л, что соответствовало 73 мМоль или 292 мг-экв Li4[Fe(CN)6].

Пример №3

Готовился раствор желтой кровяной соли примерной концентрацией 0,25 моль/л, для чего взвешивали ~106 грамм и растворяли в дистиллированной воде. Раствор переносили в колбу объемом 1000 мл и доводили до метки.

Точную концентрацию желтой кровяной соли устанавливали цериметрически. Она оказалась равной 0,23 моль/л или 0,92 г-экв/л.

Приготовленный раствор пропускали через колонну со скоростью 3,0 мл/мин. Проскок ионов калия отмечен при прохождении 330 мл раствора, который содержал 73 мМоль или 288 мг-экв Li4[Fe(CN)6].

Во всех случаях отношение динамической обменной емкости до проскока к полной динамической обменной емкости близко к величине 0,75.

В графической форме результаты экспериментов представлены на фиг.3.

Данный способ позволяет получать чистые растворы ферроцианида лития различной концентрации, упростить технологию вследствие однотипности операций способа и уменьшить время получения готового продукта.

1. Способ получения раствора ферроцианида лития, заключающийся в использовании сильнокислого катионита, который из Н+-формы переводят в Li+-форму, затем через него пропускают раствор ферроцианида щелочного металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора ферроцианида щелочного металла используют раствор желтой кровяной соли с концентрацией 0,1-0,25 моль/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сильнокислого катионита в Н+-форме используют катионит КУ-2-8.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перевод катионита в Li+-форму осуществляют пропусканием через него раствора гидрооксида лития с концентрацией 1-1,5 моль/л.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перевод катионита в Li+-форму осуществляют пропусканием через него раствора ацетата лития концентрацией 1-1,5 моль/л.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что раствор желтой кровяной соли пропускают через колонну катионита в Li+-форме со скоростью 2÷5 мл/мин.



 

Похожие патенты:
(57) Изобретение относится к способу получения соединений редких элементов, в частности шихты ниобата лития, которая может быть использована для выращивания монокристаллов методом вытягивания из расплава.

Изобретение относится к экологически более благоприятному способу извлечения металлов из концентрированного раствора или, точнее извлечения одновалентных металлов из растворов, которые в больших концентрациях содержат многовалентные металлы.

Изобретение относится к способу получения оптических планарных волноводов в ниобате лития для интегральной и нелинейной оптики. .

Изобретение относится к области синтеза нано- и микрочастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде и может найти применение в получении материалов и соединений высокой чистоты и с уникальными свойствами.

Изобретение относится к получению нового соединения - трихлорцинката лития в среде диэтилового эфира LiCl·ZnCl 2·Et2O, которое может быть использовано в качестве реагента для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализатора в процессах хлорметилирования ароматических углеводородов, исходного вещества при получении гидридов металлов.

Изобретение относится к получению новых соединений - полихлоралюминатов лития в среде диэтилового эфира общей формулы LiCl·nAlCl3·2Et2O, где n=1, 2, которые могут быть использованы в качестве реагентов для очистки нефтепродуктов и природного газа от сероводорода и меркаптанов, катализаторов в процессах хлорметилирования и алкилирования ароматических углеводородов, исходных веществ при получении гидридов металлов.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению особочистой соли гексафторарсената лития в безводной среде, по качеству удовлетворяющей требованиям, предъявляемым к ХИТ.

Изобретение относится к области получения молибдата лития из водных растворов высокой степени чистоты, который может быть использован в качестве люминофоров, кристаллических матриц оптических и квантовых генераторов, магнитов и в высоких нанотехнологиях.
Изобретение относится к технологии получения компонента электролита для литиевых источников тока. .

Изобретение относится к способу очистки литийсодержащих растворов от ионов натрия и кальция и может найти использование при очистке промышленных технологических растворов, природных литийсодержащих рассолов в химической, металлургической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к химической промышленности и может использоваться для удаления аммиака из газов при производстве HCN. .

Изобретение относится к строительству автомобильных дорог и может быть использовано для приготовления горячей асфальтобетонной смеси. .
Изобретение относится к способам очистки и выделения нитропруссида натрия, широко применяемого в отечественной и зарубежной медицинской кардиологической практике в качестве высокоэффективного лекарственного средства для лечения гипертанических кризов и инфаркта миокарда.

Изобретение относится к технологии получения бис(2-алкилтио-этил)аминовых лигандов катализаторов для тримеризации этилена в 1-гексен. .
Наверх