Производные тетрагидроксипентаборной кислоты
Владельцы патента RU 2512364:
Галиахметов Раил Нигаматьянович (RU)
Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" (RU)
Изобретение относится к полифункциональным производным тетрагидроксипентаборной кислоты НВ5О6(ОН)4, реализующим функции фунгицидов, инсектицидов, регуляторов роста растений, дефолиантов и гербицидов. Химическое соединение структурной формулы (I)
где М представляет собой аммоний-катион R1R2R3NH+, R1R2H2N+, где R1, R2, R3 - алкил, арил, алкилокси, или его гидраты, или М представляет собой аммоний-катион R1H3N+, где R1 - арил, алкилокси. Изобретение позволяет расширить полифункциональные возможности соединения. 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 7 пр.
Настоящее изобретение относится к полифункциональным производным тетрагидроксипентаборной кислоты HB5O6(OH)4, реализующим пестицидные функции, а именно функции фунгицидов, инсектицидов, регуляторов роста растений, дефолиантов и гербицидов.
Известны соединения формулы , где M представляет собой аммоний-катион R1H3N+, в котором R1 - алкил (Butilammonium tetrahydroxy-pentaborate. Pan, Chun Yang et al. (State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on the Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences, Fujian, 350002, Peop. Rep. China). Acta Crystallographica, Section E: Structure Reports Online, E63(2), 840-842 (English) 2007 / CODEN: ACSEBH. ISSN: 1600-5368. URL: http://journals.iucr/e/issues/2007/02/00/bis2144/bis-2144.pdf Publisher: International Union of Crystallography).
Задачей настоящего изобретения является создание новых полифункциональных химических соединений, реализующих функции пестицидов: гербицидов, регуляторов роста растений, дефолиантов, инсектицидов и фунгицидов, обладающих при этом высокой биологической активностью.
Согласно настоящему изобретению предложено соединение со структурной формулой (I) , где M представляет собой аммоний-катион R1R2R3HN+, R1R2H2N+ где R1, R2, R3 - алкил, арил, алкилокси, или его гидраты, или M представляет собой аммоний-катион R1H3N+, где R1 - арил, алкилокси.
Предлагаемые производные тетрагидроксипентаборной кислоты получают путем взаимодействия тетрагидроксипентаборной кислоты формулы
, где М представляет собой Н, с соответствующим
органическим амином в присутствии воды.
Тетрагидроксипентоборную кислоту получают конденсацией ортоборной кислоты в среде расплавленного карбамида с последующим растворением реакционной массы в воде и действием минеральной кислоты.
Предлагаемые соединения могут быть использованы для защиты растений от заражений фитопатогенными микроорганизмами, а также в качестве стимулятора роста растений, или дефолианта, или инсектицида, или гербицида.
Данные соединения эффективны против болезней, вызываемых семенной и почвенной грибной инфекцией (плесневения семян, твердой головни, гельминтоспориозной и фузариозной корневой гнили), например, в отношении фитопатогенных грибов: классов Fungi imperfecti (например, Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora и Altemaria) и Basidiomycetes (например, Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia).
Приводимые в изобретении соединения могут использоваться и для защиты различных материалов от биопоражения грибами, например древесины и древесных изделий или полимеров.
Соединения формулы (I), предложенные в данном изобретении, могут использоваться также в сочетании с инсектицидами, другими фунгицидами, гербицидами, регуляторами роста растений или удобрениями, в зависимости от конкретной необходимости.
Предпочтительным методом внесения соединений формулы (I) или агрохимической композиции является обработка зерен. Кратность обработок и норма расхода зависят от риска заражения соответствующим патогеном. Для обработки семенного материала соединение формулы I можно наносить на семена (покрытие) либо путем пропитки зерен жидкой композицией фунгицида, либо путем покрытия их твердой композицией. Препараты, содержащие соединения формулы (1), могут использоваться методом опрыскивания в процессе вегетации растений.
Соединения формулы (I) обладают ростостимулирующими свойствами, а также могут найти применение с другими соединениями, и их можно вносить в место обитания или на растение, подлежащее обработке. Эти дополнительные соединения могут представлять собой, например, удобрения, или доноры микроэлементов, или другие препараты, которые влияют на рост растений. Наиболее приемлемая концентрация водного раствора вещества для обработки в качестве ростстимулирующего средства составляет от 50 до 100 мг вещества на 1 литр.
Соединения формулы (I) обладают также инсектицидной активностью, например эффективны в борьбе с колорадским жуком на картофеле.
Когда соединения формулы (I) по настоящему изобретению используют для контролирования вредителей сельского и лесного хозяйства, кратность обработок и норма расхода зависят от объекта защиты и вида вредоносных насекомых.
Возможность реализации заявляемого изобретения подтверждается следующими примерами.
Пример 1. В расплавленный карбамид в количестве 0,1 моля вводят 0,1 моля ортоборной кислоты и выдерживают при 110-130°C в течение 15-20 мин. Полученный расплав растворяют в 50-100 мл воды осторожно, при охлаждении добавляют 0,1 моль соляной кислоты. В результате из раствора выпадает тетрагидроксипентаборная кислота - HB5O6(ОН)4, которую отфильтровывают и сушат.
Пример 2. В 0,01 моля тетрагидроксипентаборной кислоты, растворенной в 40 мл воды, добавляют 0,01 моля диметилгексиламина. Раствор диметилгексиламиновой соли тетрагидроксипентаборной кислоты (далее -ТГПБ к-та) используют для дальнейших испытаний.
Получение других солей органических аминов проводят точно таким же образом: тетрагидроксипентаборную кислоту растворяют в воде и добавляют амин (либо первичный, либо вторичный, либо третичный), предпочтительно в мольном соотношении 1:1.
Пример 3. Испытания на фунгицидную активность.
Фунгицидную активность исследуют в отношении комплекса болезней на семенах пшеницы.
Семена пшеницы сорта «Московская 35», естественно зараженные возбудителями плесневения семян грибами Penicillium spp, Aspergillus spp, Alternaria spp и др. возбудителями корневых гнилей - Fusarium spp, Helminthosporium spp, Bipolaris spp, и др., обрабатывают предлагаемыми соединениями формулы (1). Нормы расхода препаратов приведены в табл.1. В каждом случае при обработке семян добавляют воду пропорционально норме расхода из расчета 10 л/т семян. Контроль - без обработки. За эталон берут известный фунгицид ТМТД, а именно его препаративную форму «Актамыр». Через 24 часа протравленные семена помещают во влажную камеру при 24°C. Через 7 суток определяют степень поражения семян плесневением и проростков корневыми гнилями. Эффективность вычисляют по формуле:
Э=(К-О)/К·100,
где Э - техническая эффективность состава;
О - степень поражения семян в опыте;
К - степень поражения семян в контроле. Результаты определения фунгицидной активности приведены в таблице 1.
Представленные выше результаты биологических испытаний подтверждают, что заявленное соединение проявляет фунгицидную активность, при этом способствует увеличению биомассы, что свидетельствует о ростстимулирующих свойствах препаратов.
Пример 4. Испытания на ростостимулирующую активность.
Однодневные проростки пшеницы сорта «Московская 35» обрабатывают тестируемыми соединениями.
Для обработки применяют дозу 20 г/т. В качестве эталона берут Альбит, ТПС. До начала опыта семена пшеницы вымачивают в специальном кювете. Для этого на фильтровальную бумагу, хорошо смоченную водой, насыпают сухое зерно и оставляют на сутки в термостате при температуре 24°C. После проращивания, отбирают одинаковые зерна и переносят в чашки Петри на фильтры, смоченные 5 мл испытуемого раствора. Все чашки помещают в термостат при температуре 24°C на двое суток. После этого производят линейную оценку опыта. Измеряют длину побега, корня и массу проростков (табл.2).
Пример 5. Испытания на инсектицидную активность
Биологическая эффективность в борьбе с личинками колорадского жука на картофеле.
Опыты проводили в Башкортостане - в зоне постоянной вредоносности колорадского жука, на картофеле сортов "Невский" и "Пост-86". Густота посадки картофеля 500 кустов на 100 м при ширине междурядий 70 см и расстоянии между кустами 30 см.
Опрыскивание картофеля водным раствором исследуемого вещества проводили в фазу бутонизации растений в вечерние часы по росе в период массового отрождения личинок 1-го возраста колорадского жука на высоком фоне численности вредителя, в 1,5-2,0 раза превышающей значения экономического порога вредоносности. Численность личинок колорадского жука определялась на 10 заселенных ими растениях каждой повторности опытов. Для опрыскивания картофеля использовался стандартный ранцевый опрыскиватель "Соло-456" насосного типа с объемом резервуара 6 л. Норма расхода активного ингредиента во всех вариантах составляла 100 г/га. Повторность каждого опыта четырехкратная. В качестве эталона взяли класс бензоилмочевины - препарат «Матч», КЭ (50 г/л), д.в. люфенурон в норме расхода 0,3 л/га.
Показателем биологической эффективности средств защиты служило снижение численности личинок колорадского жука относительно исходной.
Расчет эффективности проводили по формуле 
,
где Э - биологическая эффективность, %;
а - численность вредителя до обработки;
B - численность вредителя через 5 дней после обработки.
| Таблица 3 | ||||||
| Эффективность препарата против колорадского жука | ||||||
| Препарат | Средняя численность личинок колорадского жука | Снижение численности относительно исходной через 5 суток после обработки, % | ||||
| до обработки | через 5 суток после обработки | Средняя эффективность | для личинок 1-2 возраста | |||
| Всего личинок | в т.ч. 1-2 возраста | Всего личинок | в т.ч. 1-2 возраста | |||
| Пиридиновая соль ТГПБ к-ты | 37,8 | 26,8 | 10,8 | 7,9 | 71,5 | 70,5 |
| МЭА*-соль ТГПБ к-ты | 36,3 | 24,3 | 9,6 | 6,1 | 73,6 | 74,9 |
| ДЭА*-соль ТГПБ к-ты | 38,8 | 23,8 | 7,3 | 6,8 | 81,2 | 71,4 |
| ДМАА*-соль ТГПБ к-ты | 36,1 | 26,8 | 9,1 | 6,8 | 74,8 | 74,6 |
| ДМА*-соль ТГПБ к-ты дигидрат | 36,4 | 24,2 | 9,8 | 6,5 | 73,1 | 73,2 |
| АБ*-соль ТГПБ к-ты | 36,6 | 25,0 | 9,5 | 5,5 | 74,1 | 78,0 |
| ТЭА*-соль ТГПБ к-ты | 36,7 | 24,3 | w | 6,3 | 72,5 | 75,1 |
| МГА*-соль ТГПБ к-ты | 36,4 | 24,2 | 9,8 | 6,5 | 73,1 | 73,2 |
| Эталон | 36,9 | 26,6 | 10,1 | 7,4 | 72,7 | 72,2 |
| *) МЭА - моноэтаноламин, ДЭА - диэтаноламин, ДМАА - диметилалкиламин, ДМА - диметиламин, АБ - аминобензол, ТЭА - триэтаноламин, МГА - метилгексиламин |
Пример 6. Испытания на способность к дефолиации.
Определение дефолирующей способности моноэтаноламинной соли тетрагидроксипентаборной кислоты проводили в Башкирии на посевах подсолнечника.
Опрыскивание подсолнечника 0,5%-ным раствором проводили по стандартной методике на площади 1 га при расходе 5 кг/га. После опрыскивания на 12 день определяли процент опадания листьев. Контролем служили необработанные растения. Повторяемость опытов троекратная. Результаты испытаний препаратов представлены в таблице 4.
| Таблица 4 | |
| Результаты испытания дефолиантов на посевах подсолнечника | |
| Препарат | % опадания листьев |
| КМЦ-калиевая соль монохлоруксусной кислоты | 48 |
| МЭА*-ная соль тетрагидроксипентаборной кислоты | 51 |
| ДЭА*-ная соль тетрагидроксипентаборной кислоты | 52 |
| ТЭА*-ная соль тетрагидроксипентаборной кислоты | 51 |
| ДМА*-ная соль тетрагидроксипентаборной кислоты дигидрат | 58 |
| ДЭОА*-ная соль тетрагидроксипентаборной кислоты | 60 |
| Пиперидиновая соль тетрагидроксипентаборной кислоты | 56 |
| 2-этилгексиламинная соль тетрагидроксипентаборной кислоты | 61 |
| МГА*-ная соль тетрагидроксипентаборной кислоты | 58 |
| ДМАА*-ная соль тетрагидроксипентаборной кислоты | 60 |
| АБ*-ная соль тетрагидроксипентаборной кислоты | 56 |
| *) МЭА - моноэтаноламин, ДЭА - диэтаноламин, ТЭА - триэтаноламин, ДМА - диметиламин, ДЭОА - диэтилоктиламин, ГА - гексиламин, ОГА - оксигексиамин, МГА - метилгексиламин, АБ - аминобензол, ДМАА - диметилалкиламин |
Пример 7. Испытания на гербицидную активность.
В лабораторных условиях для выявления гербицидной активности предполагаемые составы испытывают на этиолированных проростках редьки дикой, пшеницы, гороха, подсолнечника и кабачков. Проростки длиной 1-2 мм помещают в чашки Петри, заливают водным раствором испытуемых составов и выдерживают в термостате при 24°C в течение 2 суток. Фитотоксичность устанавливают по степени ингибирования линейных размеров опытных проростков в сравнении с контролем и эталоном.
В качестве эталона была выбрана моноэтаноламинная соль 2,4-Д кислоты.
Результаты испытаний представлены в табл.5.
Таким образом, новые соединения, имеющие структурную формулу (I), являются полифункциональными: выполняют функции фунгицидов, инсектицидов, регуляторов роста растений, дефолиантов и гербицидов, обладая при этом высокой биологической активностью как в отношении вредных организмов, повреждающих растения и их семена, материалы и изделия, так и в отношении полезных растений, регулируя их развитие.
1. Химическое соединение структурной формулы (I)
, где M представляет собой аммоний-катион R1R2R3HN+, R1R2H2N+ где R1, R2, R3 - алкил, арил, алкилокси, или его гидраты, или M представляет собой аммоний-катион R1H3N+, где R1 - арил, алкилокси.
2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что его применяют в качестве фунгицида.
3. Соединение по п.1, отличающееся тем, что его применяют в качестве инсектицида.
4. Соединение по п.1, отличающееся тем, что его применяют в качестве дефолианта.
5. Соединение по п.1, отличающееся тем, что его применяют в качестве регулятора роста растений.
6. Соединение по п.1, отличающееся тем, что его применяют в качестве гербицида.
