Способ получения полифосфорной кислоты и устройство для его осуществления
Изобретение относится к способу получения полифосфорной кислоты и устройству для его осуществления. Предложенный способ включает сжигание топлива в воздухе с получением пламени и газообразных продуктов горения, распыление пульверизационной текучей среды, содержащей ортофосфорную кислоту, полимеризацию-конденсацию ортофосфорной кислоты с получением кислотного тумана и газов, которые смешиваются с газообразными продуктами горения для достижения определенной температуры, при этом указанное смешивание приводит к резкому понижению температуры газообразных продуктов горения, разделение тумана полифосфорной кислоты и газовой смеси, сбор полифосфорной кислоты в емкость под камерой сгорания, выпуск газовой смеси из нижней части камеры сгорания, отдельно от полифосфорной кислоты. Предложенное устройство содержит камеру сгорания, в верхней части которой расположены горелка, первый вход для топлива и второй вход для воздуха, источник питания пульверизационной текучей средой, выполненный с возможностью ее подачи на уровне указанной горелки, средства, позволяющие отделять полифосфорную кислоту и газовую смесь, выход полифосфорной кислоты и выход газовой смеси. Предложен новый эффективный способ получения полифосфорной кислоты, использование которого позволяет снизить энергозатраты, продлить срок службы оборудования и сократить вредные выбросы. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 2 ил.
Изобретение касается способа получения полифосфорной кислоты из растворов по существу чистой ортофосфорной кислоты.
Полифосфорная кислота является олигомером фосфорной кислоты одной из структурных формул
PnO3n+1 (n+2)
где n является числом, превышающим 1,
или
P2O5.Х(O-2),
где Х составляет от 0 до 1.
Обычно полифосфорная кислота имеет среднюю молекулярную массу от 170 до 1500.
Как правило, полифосфорную кислоту получают посредством обезвоживания и полимеризации относительно чистой ортофосфорной кислоты и используют в различных областях, таких как нефтехимия, производство органических пигментов и фармацевтика, в основном в реакциях циклизации, а также для многих других целей.
Реакцию полимеризации фосфорной кислоты в полифосфорную кислоту называют также реакцией полимеризации-конденсации, так как, когда молекулы фосфорной кислоты соединяются для образования указанного олигомера, выделяется вода.
При реакции конденсации фосфорной кислоты необходимо добавлять тепло для обеспечения этой конденсации. Тепло можно добавлять различными способами, например из горячих газов, получаемых при сжигании топлива, от электродов, обеспечивающих прямой нагрев раствора фосфорной кислоты, в который они погружены. Тепло можно также получать за счет теплопередачи через стенки, например через стенки реактора.
Например, можно упомянуть патент US 4,296,082, в котором предложены графитовые реакторы с электрически нагревом, или патент ЕР 996587, в котором раскрыт способ, позволяющий получать полифосфорную кислоту за счет использования микроволновой энергии. Наконец, в патенте ЕР 1411030 описана многоступенчатая колонна, в которой подаваемая сверху кислота циркулирует противотоком по отношению к горячим газам, нагнетаемым снизу колонны.
К сожалению, все эти предлагаемые способы и устройства являются источником выброса многочисленных загрязнителей, и используемое в них оборудование подвергается сильным вредным воздействиям.
Действительно, в настоящее время все промышленные установки, производящие полифосфорную кислоту из фосфорной кислоты влажным способом, связаны с определенными проблемами, такими как большие расходы по обслуживанию по причине явлений коррозии, чрезмерные выбросы газообразных отходов в окружающую среду, а также рост цен на энергию, поскольку все эти способы являются энергоемкими, хотя и не всегда показывают высокую энергетическую эффективность. Чрезмерные выбросы газообразных отходов в окружающую среду связаны, кроме всего прочего, с тем, что используемая фосфорная кислота содержит некоторые загрязнители, такие как остатки серной кислоты после обработки серной кислотой фосфатной руды, а также различные фторсодержащие соединения, в частности HF, являющиеся производными фтора, содержащегося в фосфатной руде. Настоящее изобретение призвано предложить новый способ, позволяющий добиваться высокой энергетической эффективности, резко ограничивать вредное воздействие на окружающую среду, а также предложить устройство, выдерживающее экстремальные рабочие условия, позволяющее сократить расходы по обслуживанию и продлить срок службы оборудования, и, наконец, обеспечивать производство качественной полифосфорной кислоты, то есть позволяющее избежать загрязнения фосфорной кислоты во время производственного процесса.
Для решения этой задачи, прежде всего необходимо найти материал, выдерживающий рабочие условия и, в частности, температуру примерно 650ºС, необходимую для получения полифосфорной кислоты самого высокого качества. Для этого в результате испытаний теплопередачи, проведенных в электрической печи, предложенной в сравнительном примере, были выбраны три материала. Речь идет о стеклографите, о графите с пироуглеродным покрытием и о карбиде кремния. К сожалению, по техническим причинам, которые также упомянуты в сравнительном примере, ни один из этих углеродсодержащих или кремнийсодержащих материалов не подошел.
В связи с тем, что оказалось невозможным применить ни один материал, обеспечивающий теплопередачу через стенки аппарата или реактора, выполненного из одного из этих материалов, потребовалось найти другой материал для переноса в фосфорную кислоту энергии, необходимой для ее полимеризации. Было предложено осуществлять перенос тепла в колонне через горячий газ, циркулирующий снизу вверх противотоком относительно фосфорной кислоты, подаваемой в головную часть. Однако от этой технологии пришлось отказаться, так как, хотя она с энергетической точки зрения и является удовлетворительной, но требует применения повышенной температуры на всей высоте колонны, что приводит к большим воздействиям на оборудование, сокращающим срок службы установки, и в конечном итоге может привести к загрязнениям кислоты.
Таким образом, настоящее изобретение призвано устранить недостатки известных технических решений и предложить для решения этой задачи охарактеризованный выше способ, содержащий:
a) сжигание топлива в присутствии воздуха, поддерживающего горение, в верхней части так называемой камеры сгорания для получения пламени и газообразных продуктов горения,
b) распыление пульверизационной текучей среды, содержащей по существу чистую ортофосфорную кислоту,
c) полимеризацию-конденсацию указанной ортофосфорной кислоты для получения полифосфорной кислоты в виде кислотного тумана с одновременным образованием газов, которые смешиваются с газообразными продуктами горения для достижения заранее определенной температуры, при этом указанное смешивание приводит к резкому понижению температуры газообразных продуктов горения,
d) разделение указанного тумана полифосфорной кислоты и указанной газовой смеси,
e) сбор полученной таким образом полифосфорной кислоты в емкость под указанной камерой сгорания, и
f) выпуск указанной газовой смеси из нижней части указанной камеры сгорания, отдельно от указанной полифосфорной кислоты.
Под термином «верхняя часть» камеры сгорания следует понимать свод и боковые верхние части камеры сгорания. При этом пламя, получаемое в камере сгорания, направлено вниз или в боковом направлении. Под термином «получение» пламени» следует понимать, что получение пламени, в случае необходимости, может включать в себя получение нескольких факелов, например, направленных в боковом направлении, при помощи нескольких горелок, которые расположены в верхней части камеры сгорания.
Следует отметить, что в способе согласно изобретению пламя, первоначально производимое горелкой (этап сжигания) может достигать температуры примерно 1700ºС. Когда в указанное пламя впрыскивают пульверизационную текучую среду, содержащую ортофосфорную кислоту, температура пламени снижается до максимального значения 650ºС, которое необходимо поддерживать, чтобы получать полифосфорные кислоты с высокой концентрацией (87%). Таким образом, удаление разбавляющей воды с последующим этапом полимеризации-конденсации, на котором ортофосфорная кислота теряет входящую в ее состав воду, приводит к резкому понижению температуры газообразных продуктов горения во время смешивания с газами, содержащими воду. Находящиеся первоначально при температуре 1700ºС газообразные продукты горения резко охлаждаются и достигают максимальной температуры 650ºС и предпочтительно температуры от 350 до 650ºС в зависимости от концентрации полифосфорной кислоты (76-87% P 2 O 5). При этом материал подвергается меньшим воздействиям, чем в противоточном реакторе. Количество ортофосфорной кислоты определяют в зависимости от необходимой концентрации полифосфорной кислоты, то есть в зависимости от заранее определенной температуры, которую необходимо получить, при этом следует учитывать понижение температуры пламени, которое происходит во время распыления, даже если распыление незначительно влияет на охлаждение.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения указанную пульверизационную текучую среду, содержащую по существу чистую ортофосфорную кислоту, распыляют в указанном пламени в присутствии вспомогательной текучей среды, в частности инертного газа, предпочтительно азота. Азот, подаваемый одновременно с фосфорной кислотой, обеспечивает ее оптимальное распыление в камере сгорания на уровне горелки без добавления лишнего кислорода, который мог бы окислять материалы реактора, уже и без того подвергающегося сильным воздействиям.
Предпочтительно во время сжигания количество воздуха, поддерживающего горение, является стехиометрическим (соотношение воздух/природный газ =10) по отношению к количеству топлива, предпочтительно природного газа, чтобы максимально снизить содержание кислорода в горячих газах и сократить энергетические потери. При этом получаемое пламя имеет температуру, близкую к 1700ºС, а во время впрыска кислоты, после которого следует реакция полимеризации-конденсации, температура не превышает 650ºС.
В предпочтительном варианте способ дополнительно включает отбор полифосфорной кислоты в указанную емкость, при этом теплообмен обеспечивает охлаждение отбираемой полифосфорной кислоты и поступление охлажденной полифосфорной кислоты в указанную емкость. Эти стадии позволяют создать контур рециркуляции с большим расходом охлажденной полифосфорной кислоты, что позволяет существенно понизить температуру получаемой фосфорной кислоты от температуры примерно 350-650ºС в зависимости от концентрации P2O5 до температуры 100-120ºС. Действительно, температуру собираемой полифосфорной кислоты необходимо поддерживать в пределах от 100 до 120ºС, чтобы обеспечивать стойкость материалов и избегать застывания полифосфорной кислоты в этой части установки.
В предпочтительном варианте реализации способа согласно изобретению указанный отбор охлажденной полифосфорной кислоты включает в себя также заполнение резервуара-хранилища. Действительно, поскольку указанная температура является оптимальной, с одной стороны, для обеспечения стойкости материалов и, с другой стороны, чтобы избежать застывания полифосфорной кислоты в этом месте установки, предпочтительно производят отбор производимой полифосфорной кислоты для ее подачи в резервуар-хранилище.
В предпочтительном варианте выполнения в указанной газовой смеси на выходе камеры сгорания производят ее обеднение с понижением содержания P 2 O 5 за счет контролируемого охлаждения с целью дополнительного извлечения полифосфорной кислоты. Таким образом, указанную газовую смесь, выходящую из камеры сгорания и еще содержащую P 2 O 5 в виде газа и мелкие капельки полифосфорной кислоты, подвергают контролируемому охлаждению, которое, поддерживая газовую смесь при температуре, слегка превышающей точку росы, позволяет снизить в ней содержание P 2 O 5 при помощи соответствующей механической системы. Это обеспечивает дополнительное извлечение полифосфорной кислоты, которую можно после этого направить в резервуар для полифосфорной кислоты, извлеченной из камеры сгорания. В предпочтительном варианте реализации способа в соответствии с настоящим изобретением указанную газовую смесь на выходе камеры сгорания промывают промывочным раствором и охлаждают до температуры 35-50ºС и предпочтительно примерно 40ºС. Этой промывке можно подвергать непосредственно газовую смесь на выходе камеры сгорания или газовую смесь, прошедшую через указанную стадию обеднения. Во время промывки растворимые газообразные соединения, такие как фторсодержащие газы, SOx и последние остатки P2O5, собирают и удаляют вместе с водным промывочным раствором, в котором они растворены. При этом данную водную фазу собирают в емкость и, в случае необходимости, повторно нагнетают в промывочную колонну для промывки горячих газов, и/или ее часть можно отобрать, например, для использования и/или рециркуляции в других процессах, например в процессе производства ортофосфорной кислоты из фосфатной руды, в котором используют серную кислоту. В этом случае может понадобиться добавление воды, позволяющее, с одной стороны, довести концентрацию промывочного раствора ниже предела насыщения и, с другой стороны, снизить температуру остаточного промывочного раствора. При этом охлажденная газовая смесь обычно содержит только водяной пар, азот и CO2, и ее можно удалять в атмосферу.
В варианте изобретения горячие газы указанной газовой смеси, выходящей из камеры сгорания, подвергают непрямой конденсации, например, в непрямом конденсаторе. Этой конденсации можно подвергать непосредственно указанную газовую смесь, выходящую из камеры сгорания, или указанную газовую смесь, прошедшую через вышеуказанную стадию обеднения. Результатом этой непрямой конденсации также является получение водного кислотного раствора, в котором находятся фторсодержащие газы, SOx, и последние остатки P2O5. При этом подкисленные воды отбирают на стадии производства фосфорной кислоты из фосфатной руды. При этом, поскольку водную фазу отбирают на других стадиях процесса, способ в соответствии с настоящим изобретением не производит никаких жидких или газообразных отходов, содержащих соединения, нежелательные для выброса в окружающую среду.
В другом варианте реализации способа в соответствии с настоящим изобретением способ дополнительно включает следующие стадии:
- введение в контакт указанной газовой смеси на выходе камеры сгорания, в случае необходимости, перед указанной промывкой или перед указанной конденсацией или, в случае необходимости, после указанного обеднения, с указанной ортофосфорной кислотой до ее распыления в указанной камере сгорания,
- теплообмен между указанной ортофосфорной кислотой и указанной газовой смесью, и
- отбор возможных капелек указанного тумана полифосфорной кислоты, увлекаемых указанной газовой смесью на ее выходе из камеры сгорания.
При этом предназначенную для полимеризации ортофосфорную кислоту можно использовать в качестве первой жидкости для промывки горячих газов в газокислотном контактном устройстве, которое, с одной стороны, позволяет подогревать предназначенную для полимеризацию кислоту за счет контакта с горячими газами указанной газовой смеси на выходе камеры сгорания до ее распыления в пламени, что дает выигрыш в энергии и позволяет использовать энергию нагретого газа, и, с другой стороны, позволяет отбирать капельки полифосфорной кислоты, образовавшиеся при полимеризации в камере сгорания, которые могли бы быть увлечены горячими газами, и повторно ввести их в камеру сгорания.
Разумеется, температура горячих газов, выходящих из газокислотного контактного устройства, не может быть ниже температуры точки росы в ортофосфорной кислоте, иначе часть воды, удаляемой из камеры сгорания и присутствующей в горячих газах, будет опять конденсироваться.
Температура ортофосфорной кислоты (которая может содержать немного полифосфорной кислоты) на выходе указанного газокислотного контактного устройства, может достигать значения в пределах от 190 до 240ºС до распыления, предпочтительно примерно 200ºС.
Другие варианты реализации способа в соответствии с настоящим изобретением упомянуты в прилагаемой формуле изобретения.
Объектом настоящего изобретения является также устройство для получения полифосфорной кислоты, содержащее камеру сгорания, в которой находятся:
- горелка в верхней части камеры сгорания,
- первый вход для топлива,
- второй вход для воздуха, поддерживающего горение, при этом оба входа расположены в верхней части указанной камеры сгорания,
- источник питания пульверизационной текучей средой, выполненный с возможностью подачи указанной пульверизационной текучей среды на уровне указанной горелки,
- средства разделения, позволяющие отделять, с одной стороны, указанную полифосфорную кислоту, производимую в указанной камере сгорания, и, с другой стороны, газовую смесь, которую получают в указанной камере сгорания и которая увлекает указанную полифосфорную кислоту,
- выход полифосфорной кислоты, и
- выход указанной газовой смеси.
В предпочтительном варианте выполнения указанная камера сгорания содержит наружную стенку и внутреннюю стенку из непропитанного аморфного углерода, между которыми циркулирует инертный газ. Непропитанный аморфный углерод обладает низкой теплопроводностью и позволяет работать при температуре стенки в 650ºС. Поскольку непропитанный аморфный углерод обладает низкой теплопроводностью, внутренняя стенка остается горячей, даже когда происходит полимеризация-конденсация. Следует напомнить, что полимеризация-конденсация сопровождается удалением воды, которое вызывает резкое понижение температуры горячих газов (резкое охлаждение горячих газов). Если бы стенка была выполнена из материала, хорошо проводящего тепло, то наблюдалось бы появление более холодных зон, которые могли бы привести к повторной конденсации водяного пара, содержащегося в горячих газах. Стенка из непропитанного аморфного углерода позволяет избежать появления холодных точек. Тем не менее, предпочтительно создавать противодавление азота или другого инертного газа, чтобы помешать диффузии фосфорной или произведенной полифосфорной кислоты в поры углерода. Это противодавление выполняет функцию барьера, и азот, проникающий через внутренние открытые поры стенки, позволяет защитить ее от возможных окислителей, присутствующих в указанной смеси горячих газов.
В другом варианте выполнения камера сгорания имеет стенку из карбида кремния. Кроме того, предпочтительно и внутреннюю, и наружную стенки камеры сгорания выполняют из карбида кремния. Горячие газы указанной газовой смеси, выходящей из камеры сгорания, могут проходить между стенками снизу вверх наружу камеры сгорания перед выходом из реактора. Таким образом, горячие газы обменивают свое остаточное тепло с внутренней стенкой камеры сгорания, что позволяет избежать появления холодных точек. Кроме того, этот вариант выполнения позволяет отказаться от необходимости работать в атмосфере инертного газа, поскольку нет необходимости работать в присутствии графита, и риски воспламенения снижаются. Хотя горячие газы в кожухе поддерживают температуру в камере сгорания, они могут конденсироваться, отдавая свое тепло камере сгорания. В этом случае предусматривают также соответствующие средства отбора конденсатов, позволяющие повторно направлять конденсаты либо в сборный бак, либо на уровень горелки, в зависимости от качества этих конденсатов.
В варианте указанные средства разделения содержат неподвижное устройство, находящееся в нижней части камеры сгорания, являющееся, например, секцией камеры сгорания, имеющей в нижней части большее сечение, и обеспечивающее снижение скорости газообразных продуктов горения или горячих газов. Благодаря снижению скорости, поток газов поворачивают, после чего направляют отражателем к выходу горячих газов из камеры сгорания, тогда как мелкие пузырьки или капельки (плотностью =2) полифосфорной кислоты проходят под действием силы тяжести к выходу полифосфорной кислоты по одинаковой траектории.
В варианте изобретения устройство дополнительно содержит емкость для сбора полифосфорной кислоты, соединенную с указанным выходом полифосфорной кислоты и содержащую патрубок отбора, соединенный с теплообменником, при этом указанный теплообменник, в свою очередь, соединен с резервуаром-хранилищем полифосфорной кислоты и/или, с другой стороны, с патрубком рециркуляции полифосфорной кислоты, возвращаемой в указанную сборную емкость.
Как уже было указано выше, это устройство позволяет создать контур рециркуляции, содержащий теплообменник. Этот контур рециркуляции используют, чтобы поддерживать температуру кислоты в емкости, в интервале от 100 до 120ºС для обеспечения стойкости материалов и для предупреждения застывания полифосфорной кислоты в этой установке. Следует напомнить, что производимую полифосфорную кислоту собирают при температуре от 350 до 650ºС (в зависимости от необходимой концентрации полифосфорный кислоты). Степень рециркуляции охлажденной кислоты по отношению к производимой кислоте должна быть высокой (коэффициент примерно 20), что приводит к значительному перемешиванию, сопровождающемуся соответствующим охлаждением до температуры 100-120ºС.
В предпочтительном варианте выполнения устройства в соответствии с настоящим изобретением указанный выход смеси горячих газов напрямую или опосредованно соединен с промывочной колонной.
В предпочтительном варианте выполнения устройства в соответствии с настоящим изобретением устройство дополнительно содержит непрямой конденсатор, соединенный напрямую или опосредованно с указанным выходом горячих газов.
Как в случае промывочной колонны, так и в случае непрямого конденсатора эти устройства позволяют отбирать кислотные соединения или соединения, вредные для окружающей среды, в водном промывочном растворе или в водной фазе, которую получают в результате конденсации и которую можно затем повторно использовать в других смежных процессах, например, таких как производство фосфорной кислоты из фосфатной руды, для которой применяют серную кислоту и которая часто содержит фторсодержащие соединения.
В предпочтительном варианте изобретения предусматривают средство контролируемого охлаждения горячих газов, соединенное с указанным выходом горячих газов из камеры сгорания. Оно позволяет контролируемым образом охлаждать горячие газы газовой смеси, выходящей из камеры сгорания, чтобы дополнительно отбирать полифосфорную кислоту до прохождения горячих газов в промывочную, конденсационную или другую колонну, или в их комбинации.
В другом предпочтительном варианте выполнения устройство в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит газокислотное контактное устройство, содержащее в своей нижней части вход для смеси горячих газов, соединенный с указанным выходом указанной смеси горячих газов из камеры сгорания, в случае необходимости, после указанного средства контролируемого охлаждения, а также в своей верхней части - выход смеси горячих газов, в случае необходимости, соединенный с указанной промывочной колонной или с указанным непрямым конденсатором при их наличии, вход фосфорной кислоты в указанной верхней части указанного контактного устройства и выход ортофосфорной кислоты, которая может содержать немного полифосфорной кислоты, увлекаемой указанной ортофосфорной кислотой противотоком по отношению к указанной газовой смеси в указанной нижней части.
Как было указано выше, газокислотное контактное устройство позволяет отбирать тепло горячих газов указанной газовой смеси для предварительного нагрева ортофосфорной кислоты перед подачей в камеру сгорания и позволяет отбирать возможные капельки кислоты, которые могли быть увлечены указанной смесью горячих газов, и вводить их одновременно с ортофосфорной кислотой в камеру сгорания.
Следует отметить, что температура горячих газов указанной смеси, выходящей из газокислотного контактного устройства, не может быть ниже точки росы в ортофосфорной кислоте (иначе во время полимеризации будет происходить повторная конденсация испаряющейся воды).
В предпочтительном варианте выполнения указанное газокислотное контактное устройство дополнительно содержит материал-заполнитель, через который фильтруется ортофосфорная кислота и который располагают на перфорированной или аналогичной подложке.
В другом варианте указанное газокислотное контактное устройство содержит газовый диффузор, который содержит по существу газопроницаемую верхнюю часть и нижнюю часть, по существу проницаемую для жидкостей, и, в случае необходимости, нейтрализатор тумана.
В другом варианте выполнения указанный выход ортофосфорной кислоты указанного газокислотного контактного устройства соединен с указанным источником питания указанной камеры сгорания пульверизационной текучей средой.
В одном варианте устройство в соответствии с настоящим изобретением содержит также резервуар-хранилище ортофосфорной кислоты, соединенный патрубком либо с указанным газокислотным контактным устройством, либо с указанным источником питания указанной камеры сгорания пульверизационной текучей средой.
Другие варианты выполнения устройства в соответствии с настоящим изобретением упомянуты в прилагаемой формуле изобретения.
Другие отличительные признаки, детали и преимущества настоящего изобретения будут более очевидны из нижеследующего описания, представленного в качестве не ограничительного примера, со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых:
фиг.1 - принципиальная схема опытной установки, содержащей камеру сгорания и газокислотное контактное устройство;
фиг.2 - принципиальная схема другой камеры сгорания в соответствии с настоящим изобретением.
Способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют, например, в показанном устройстве, содержащем камеру 1 сгорания, которая содержит горелку 2, первый вход 3 для топлива, например, такого как природный газ, второй вход 4 для воздуха, поддерживающего горение. Указанная горелка 2, в которую поступают указанное топливо и указанный воздух предпочтительно в стехиометрическом количестве, позволяет создавать пламя, в данном случае направленное вниз, при температуре, достигающей 1700ºС, и газообразные продукты горения имеют по существу такую же температуру. Эта температура снижается до 500-650ºС во время впрыска кислоты и во время реакции полимеризации-конденсации. Таким образом, содержание кислорода в газообразных продуктах горения максимально ограничено.
Как показано на фигуре, первый и второй входы находятся в верхней части, называемой также сводом камеры 1 сгорания, или аналогичным образом расположены на верхней боковой части камеры сгорания. Камера 1 сгорания содержит также источник 5 питания пульверизационной текучей средой, который позволяет доставлять эту текучую среду на уровень пламени для ее распыления. Пульверизационная текучая среда состоит из смеси ортофосфорной кислоты и, возможно, азота для оптимального распыления кислоты в камере сгорания.
Разумеется, можно использовать другие вспомогательные текучие среды, например любой нейтральный невоспламеняющийся газ. Когда пульверизационную текучую среду распыляют в пламени, может происходить реакция полимеризации-конденсации, так как фосфорная кислота обладает достаточной энергией для этой реакции.
Таким образом, при температуре, превышающей 350ºС, происходит реакция полимеризации-конденсации ортофосфорной кислоты с образованием полифосфорной кислоты, сопровождающейся мгновенным удалением воды (как входящей в состав, так и применяемой для разбавления фосфорной кислоты) в виде пара, который смешивается с газообразными продуктами горения и с газообразной распыляемой ортофосфорной кислотой (и с присутствующими примесями). Удаление воды приводит к резкому снижению температуры горячих газов (газообразных продуктов горения и газообразной кислоты) и, следовательно, к резкому охлаждению (связанному с энергией, необходимой для реакции полимеризации-конденсации). Кроме того, это резкое охлаждение газов полученной смеси для достижения требуемой заранее определенной температуры позволяет создать менее экстремальные условия работы оборудования, что позволяет значительно увеличить срок службы установки.
Камера сгорания содержит также средства 6 разделения, которые позволяют отделять производимую полифосфорную кислоту от горячих газов газовой смеси, получаемой в указанной камере сгорания.
Например, в качестве средства разделения камера сгорания содержит нижнюю секцию большего сечения, которая позволяет добиться снижения скорости получаемых газов газовой смеси. При этом, благодаря снижению скорости этих газов, они осуществляют поворот примерно на 150-215º, предпочтительно примерно на 180º, тогда как мелкие капельки полифосфорной кислоты, которые по сути дела являются жидкими пузырьками плотностью примерно 2, образованными полученной полифосфорной кислотой, перемещаются под действием силы тяжести вниз к выходу 7 полифосфорной кислоты.
Совершившие поворот газы выходят через выход 8 смеси горячих газов. Как показано на фигуре, камера сгорания содержит наружную стенку 9 и внутреннюю стенку 10, между которыми поступает нейтральный газ 11, например азот. Предпочтительно внутреннюю стенку выполняют из непропитанного аморфного углерода, который обладает низкой теплопроводностью и, следовательно, является хорошим изолятором. Таким образом, стенка из аморфного углерода остается горячей, что позволяет избегать появления холодных точек, которые могут привести к повторной конденсации воды, удаляемой на этапе полимеризации-конденсации. Непропитанный аморфный углерод позволяет работать при температуре стенки примерно 650ºС, и нагнетаемый азот препятствует диффузии фосфорной кислоты и/или полифосфорной кислоты в поры углерода, а также позволяет избежать присутствия горячего кислорода на стенках из углерода, которые могли бы в этом случае воспламениться.
Поскольку количество воздуха, поддерживающего горение, является стехиометрическим по отношению к количеству топлива и поскольку ортофосфорную кислоту распыляют в присутствии азота, присутствие окислителя уже максимально ограничено, хотя и не равно 0. Этот азотный барьер предпочтительно используют для сохранения неокисленными или почти неокисленными внутренних стенок камеры сгорания.
Выход 7 полифосфорной кислоты сообщается с емкостью 12 сбора полифосфорной кислоты. Емкость содержит патрубок 13 отбора, соединенный с теплообменником 14, который, в свою очередь, соединен, с одной стороны, с резервуаром-хранилищем 15 полифосфорной кислоты и, с другой стороны, в показанном варианте выполнения - с патрубком 16 рециркуляции полифосфорной кислоты, возвращаемой в сборную емкость. Этот контур 13, 14, 16 рециркуляции применяют, чтобы контролировать температуру кислоты в емкости, которую необходимо поддерживать в интервале от 100 до 120ºС для обеспечения стойкости материала и предупреждения застывания полифосфорной кислоты в этой части установки, при условии, что кислоту собирают при температуре примерно 500-560ºС в зависимости от концентрации P 2 O 5 в исходной ортофосфорной кислоте. Таким образом, необходимо осуществлять перемешивание большого количества предварительно охлажденной производимой полифосфорной кислоты для резкого понижения температуры производимой полифосфорной кислоты, собираемой при 500-560ºС.
В представленном варианте выполнения указанный выход 8 смеси горячих газов соединен со средством 30 контролируемого охлаждения, которое содержит теплообменник (не показан). Этот теплообменник понижает температуру смеси горячих газов до значения, слегка превышающего точку росы газов в полифосфорной кислоте, чтобы отобрать полифосфорную кислоту, которую может увлекать за собой газовая смесь. Выход смеси горячих газов соединен также с газокислотным контактным устройством 17, которое, кроме всего прочего, позволяет очистить горячие газы, выходящие из камеры 1 сгорания, перед их выбросом в атмосферу и, с другой стороны, отобрать часть их тепла.
Газокислотное контактное устройство 17 содержит в своей нижней части вход 18 смеси горячих газов, соединенный с указанным выходом 8 смеси горячих газов из камеры 1 сгорания, и выход 23 смеси горячих газов, расположенный в верхней части газокислотного контактного устройства 17. При этом горячие газы газовой смеси, выходящей из камеры сгорания, поступают в газокислотное контактное устройство 17 и выходят восходящим потоком через выход 23 горячих газов.
Предпочтительно температура горячих газов, выходящих из газокислотного контактного устройства 17 не может быть ниже температуры точки росы ортофосфорной кислоты.
Газокислотное контактное устройство 17 содержит газовый диффузор 19, который содержит по существу газопроницаемую верхнюю часть 20 и нижнюю часть 21, по существу проницаемую для жидкостей. При этом горячие газы проходят через верхнюю часть 20, тогда как возможные жидкие части, увлекаемые горячими газами, выходящими из камеры сгорания, остаются захваченными в газовом диффузоре и под действием силы тяжести проходят через нижнюю часть 21. Кроме того, в своей верхней части газокислотное контактное устройство 17 содержит также нейтрализатор тумана 22, который позволяет отбирать возможные капельки жидкости, присутствующие в газе, до его прохождения через выход 23 горячих газов.
Газокислотное контактное устройство 17 содержит также вход 24 ортофосфорной кислоты в верхней части и выход 25 фосфорной кислоты (ортофосфорная кислота и остаточная полифосфорная кислота) в нижней части. При этом ортофосфорная кислота циркулирует сверху вниз в газокислотном контактном устройстве 17, которое, с одной стороны, обеспечивает ее предварительный нагрев горячими газами, циркулирующими снизу вверх, и, с другой стороны, позволяет отбирать возможные капельки полифосфорной кислоты, первоначально образующиеся в камере 1 сгорания, которые могут быть увлечены горячими газами.
Газокислотное контактное устройство 17 содержит также материал-заполнитель 26, через который фильтруется фосфорная кислота, поступающая через вход 24 ортофосфорной кислоты, и который расположен на перфорированной подложке 27, например, на опорной сетке. Предпочтительно материал-заполнитель 26 накапливает тепло от горячих газов. Выход 25 фосфорной кислоты газокислотного контактного устройства соединен с указанным источником 5 питания камеры 1 сгорания пульверизационной текучей средой. При этом фосфорная кислота, попадающая в камеру сгорания через пульверизационную текучую среду, подогревается горячими газами до температуры 190-240ºС, предпочтительно примерно 200ºС.
В предпочтительном варианте выполнения до попадания в газокислотный рекуператор 17 фосфорная кислота поступает из резервуара-хранилища фосфорной кислоты, соединенного патрубком с газокислотным контактным устройством 17.
В представленном варианте выполнения горячие газы газовой смеси выходят из газокислотного контактного устройства 17 через выход 23, который соединен с промывочной колонной 31 через вход 32 горячих газов или смеси горячих газов, расположенный в ее нижней части. Как видно на фигуре, в промывочную колонну 31 промывочный раствор поступает в ее различных точках. Этот промывочный раствор позволяет удалять загрязнители, присутствующие в горячих газах, например такие как SOx в виде газа или фторсодержащие соединения. Эти газообразные загрязнители растворяются в водном промывочном растворе и образуют промывочный раствор, после чего попадают в сборный резервуар 34. Сборный резервуар 34 повторно питает в замкнутом контуре промывочную колонну 31. При этом газы, выходящие в атмосферу через выход 35, не содержат или почти не содержат загрязнителей, вредных для окружающей среды.
Когда часть промывочного раствора отбирают или если концентрация кислотных соединений или температура являются слишком высокими, добавление воды позволяет урегулировать ситуацию за счет эффекта разбавления.
Резервуар 34 содержит также выход 36 (слегка подкисленного) промывочного раствора. Это подкисленный промывочный раствор можно использовать в других процессах, таких, например, как экстрагирование ортофосфорной кислоты из фосфатной руды, поскольку этот подкисленный водный промывочный раствор в основном состоит из серной кислоты и фторсодержащих соединений.
Из всего вышесказанного понятно, что устройство и способ в соответствии с настоящим изобретением характеризуются очень незначительным количеством загрязняющих выбросов. Действительно, они позволяют по мере возможности избегать появления холодных точек, чтобы избегать конденсации и добавления воды в полифосфорную кислоту на уровне камеры сгорания, благодаря стенкам из непропитанного аморфного углерода, которые обладают низкой теплопроводностью. При этом вместо потерь энергии или выбросов слишком горячих газов в атмосферу устройство в соответствии с настоящим изобретением позволяет отбирать эту энергию для предварительного нагрева фосфорной кислоты перед ее прохождением в камеру сгорания и, следовательно, снизить расход топлива в горелке 2.
Кроме того, благодаря наличию газокислотного контактного устройства 17, нейтрализатора 22 тумана, а также газового диффузора 19, практически не происходит потерь производимой полифосфорной кислоты, так как все, что можно извлечь из горячих газов, отбирается фосфорной кислотой, которая проходит через газокислотное контактное устройство сверху вниз.
В варианте выполнения, например, в масштабе промышленного производства промывочную колонну можно заменить непрямым конденсатором, который позволяет достигать тех же результатов, но с гораздо большей эффективностью снижения загрязняющих выбросов.
Как видно из фиг.2, в установке, представленной в качестве примера на фиг.1, можно применять другой тип камеры сгорания. Показанная камера 1 сгорания содержит горелку 2, первый вход 3 для топлива и второй вход 4 для воздуха, поддерживающего горение. Камера 1 сгорания содержит также источник 5 питания пульверизационной текучей средой, который позволяет подавать эту текучую среду на высоте, пламени для ее распыления. Кроме всего прочего, пульверизационная текучая среда содержит практически чистую ортофосфорную кислоту и, в случае необходимости, азот для оптимального распыления кислоты в камере сгорания.
Камера 1 сгорания содержит внутреннюю стенку 9 предпочтительно из карбида кремния и наружную стенку 10 тоже из карбида кремния, покрытую защитным и изолирующим слоем 37. Внутренней 9 и наружной 10 стенками ограничен кожух 38, в котором могут циркулировать горячие газы газовой смеси для нагрева камеры 1 сгорания, что позволяет избегать появления холодных точек, которые оказывают отрицательное влияние, как было указано выше.
Камера сгорания содержит также средства 6 разделения, которые позволяют отделять, с одной стороны, производимую полифосфорную кислоту и, с другой стороны, горячие газы газовой смеси, тоже получаемые в указанной камере сгорания, которые увлекают за собой указанную полифосфорную кислоту. В этом варианте выполнения средства разделения представляют собой дно 6 камеры сгорания, в котором выполнены отверстия 40. Дно 6 камеры сгорания с отверстиями 40 опирается на опоры 39. Горячие газы увлекают за собой указанную полифосфорную кислоту через отверстия 40 и отклоняются нижней стенкой камеры сгорания. Они поднимаются в кожухе 38 и выходят затем через выход 8 горячих газов, который в этом варианте находится в верхней части камеры 1 сгорания, тогда как полученная полифосфорная кислота выходит из камеры 1 сгорания в основном под действием силы тяжести через выход 7 полифосфорной кислоты внизу камеры 1 сгорания. Разумеется, горячие газы указанной смеси увлекают также часть произведенной полифосфорной кислоты в кожух 38, но, как было указано выше, заявленное устройство содержит различные соответствующие средства, позволяющие ее улавливать, что существенно повышает общую производительность установки в соответствии с настоящим изобретением. Следует напомнить, что мелкие частицы произведенной полифосфорной кислоты представляют собой жидкие пузырьки плотностью, примерно равной 2, состоящие из получаемой полифосфорной кислоты и опускающиеся под действием силы тяжести вниз к выходу 7 полифосфорной кислоты.
Что касается газов, то после поворота они удаляются через выход 8 горячих газов.
Разумеется, настоящее изобретение не в коем случае не ограничивается описанными выше вариантами выполнения, и в него можно вносить различные изменения, не выходя за рамки прилагаемой формулы изобретения.
1. Способ получения полифосфорной кислоты из растворов по существу чистой ортофосфорной кислоты, содержащий:
a) сжигание топлива в присутствии воздуха, поддерживающего горение, в верхней части камеры (1) сгорания для получения пламени и газообразных продуктов горения,
b) распыление пульверизационной текучей среды, содержащей по существу чистую ортофосфорную кислоту,
c) полимеризацию-конденсацию указанной ортофосфорной кислоты для получения полифосфорной кислоты в виде кислотного тумана с одновременным образованием газов, которые смешиваются с газообразными продуктами горения для достижения заранее определенной температуры, при этом указанное смешивание приводит к резкому понижению температуры газообразных продуктов горения,
d) разделение указанного тумана полифосфорной кислоты и указанной газовой смеси,
e) сбор полученной таким образом полифосфорной кислоты в емкость (12), расположенную под указанной камерой (1) сгорания, и
f) выпуск указанной газовой смеси из нижней части указанной камеры (1) сгорания, отдельно от полифосфорной кислоты.
2. Способ по п.1, в котором указанную пульверизационную текучую среду, содержащую по существу чистую ортофосфорную кислоту, распыляют в указанном пламени в присутствии вспомогательной текучей среды, в частности инертного газа, предпочтительно азота.
3. Способ по п.1, в котором во время сжигания количество воздуха является стехиометрическим по отношению к количеству топлива.
4. Способ по п.1, дополнительно содержащий отвод собираемой полифосфорной кислоты, ее охлаждение за счет теплообмена и подачу охлажденной полифосфорной кислоты в указанный бак (12).
5. Способ по п.4, в котором охлажденную полифосфорную кислоту также направляют на заполнение резервуара-хранилища (15).
6. Способ по п.1, в котором указанную газовую смесь на выходе камеры сгорания обедняют путем понижения содержания Р2O5 за счет контролируемого охлаждения с целью дополнительного извлечения полифосфорной кислоты.
7. Способ по п.1, в котором указанную газовую смесь на выходе камеры сгорания, в случае необходимости, обедненную понижением содержания Р2О5, промывают промывочным раствором и охлаждают до температуры 35-50ºС.
8. Способ по п.1, в котором указанную газовую смесь на выходе камеры сгорания, в случае необходимости, обедненную понижением содержания P2O5, подвергают непрямой конденсации.
9. Способ по п.1, дополнительно содержащий следующие стадии:
- введение в контакт указанной газовой смеси на выходе камеры сгорания, в случае необходимости, перед указанной промывкой или перед указанной конденсацией или, в случае необходимости, после указанного обеднения, с указанной ортофосфорной кислотой до ее распыления в указанной камере (1) сгорания,
- теплообмен между указанной ортофосфорной кислотой и указанной газовой смесью, и
- отбор возможных капелек указанного тумана полифосфорной кислоты, увлекаемых указанной газовой смесью на ее выходе из камеры сгорания.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ортофосфорная кислота имеет температуру до распыления в пределах от 190 до 240ºС, предпочтительно примерно 200ºС.
11. Устройство для получения полифосфорной кислоты, содержащее камеру (1) сгорания, в которой находятся:
- горелка (2) в верхней части камеры (1) сгорания,
- первый вход (3) для топлива,
- второй вход (4) для воздуха, поддерживающего горение, при этом оба входа расположены в указанной верхней части указанной камеры (1) сгорания,
- источник (5) питания пульверизационной текучей средой, выполненный с возможностью подачи указанной пульверизационной текучей среды на уровне указанной горелки (2),
- средства (6) разделения, позволяющие отделять, с одной стороны, указанную полифосфорную кислоту, производимую в указанной камере (1) сгорания, и, с другой стороны, газовую смесь, которую получают в указанной камере сгорания и которая увлекает указанную полифосфорную кислоту,
- выход (7) полифосфорной кислоты, и
- выход (8) указанной газовой смеси.
12. Устройство по п.11, в котором указанная камера (1) сгорания содержит наружную стенку (9) и внутреннюю стенку (10) из непропитанного аморфного углерода, между которыми циркулирует инертный газ.
13. Устройство по п.11, в котором указанная камера сгорания содержит внутреннюю стенку (10) из карбида кремния и, в случае необходимости, наружную стенку (9) из карбида кремния, которыми ограничен двойной кожух (38).
14. Устройство по п.11, в котором указанные средства разделения содержат неподвижное устройство, находящееся в указанной нижней части камеры сгорания.
15. Устройство по п.11, дополнительно содержащее бак (12) для сбора полифосфорной кислоты, соединенный с указанным выходом (7) полифосфорной кислоты и содержащий патрубок (13) отбора, соединенный с теплообменником (14), при этом указанный теплообменник (14), в свою очередь, соединен с резервуаром-хранилищем (15) полифосфорной кислоты и/или с патрубком (16) рециркуляции полифосфорной кислоты, возвращаемой в указанный сборный бак (12).
16. Устройство по п.11, дополнительно содержащее промывочную колонну (31), соединенную напрямую или опосредованно с указанным выходом смеси горячих газов.
17. Устройство по п.11, дополнительно содержащее непрямой конденсатор, соединенный напрямую или опосредованно с указанным выходом смеси горячих газов.
18. Устройство по п.11, дополнительно содержащее средство контролируемого охлаждения смеси горячих газов, соединенное с указанным выходом смеси горячих газов из камеры (1) сгорания.
19. Устройство по п.11, дополнительно содержащее газокислотное контактное устройство (17), содержащее:
- в своей нижней части вход (18) для смеси горячих газов, соединенный с указанным выходом смеси горячих газов из камеры сгорания, и в случае необходимости, соединенный также с указанным средством контролируемого охлаждения смеси горячих газов,
- в своей верхней части выход (23) смеси горячих газов, в случае необходимости, соединенный с указанной промывочной колонной (31) или с указанным непрямым конденсатором при их наличии,
- вход (24) ортофосфорной кислоты в верхней части указанного контактного устройства (17), и
- выход (25) ортофосфорной кислоты и возможных капелек полифосфорной кислоты, которые могут содержать некоторое количество ортофосфорной кислоты, увлекаемой противотоком по отношению к указанной газовой смеси в указанной нижней части.
20. Устройство по п.19, в котором указанное газокислотное контактное устройство (17) дополнительно содержит материал-заполнитель, через который фильтруют ортофосфорную кислоту и который расположен на перфорированной подложке.
21. Устройство по п.19, в котором указанное газокислотное контактное устройство (17) содержит газовый диффузор (19), который содержит по существу газопроницаемую верхнюю часть (20) и нижнюю часть (21), по существу проницаемую для жидкостей, и, в случае необходимости, нейтрализатор (22) тумана в своей верхней части.
22. Устройство по п.19, в котором указанный выход (25) ортофосфорной указанного газокислотного контактного устройства (17) соединен с указанным источником (5) питания указанной камеры (1) сгорания пульверизационной текучей средой.
23. Устройство по любому из пп.11-22, содержащее резервуар-хранилище ортофосфорной кислоты, соединенный патрубком либо с указанным газокислотным контактным устройством, либо с указанным источником питания указанной камеры (1) сгорания пульверизационной текучей средой.
