Способ изготовления внутрикостных имплантатов с антимикробным эффектом

Изобретение относится к медицине, а именно к ортопедической стоматологии. Описан способ изготовления внутрикостных имплантатов, включающий послойное нанесение плазменным напылением на металлическую основу имплантата биологического активного покрытия, при этом первым и вторым слоями дистанционно напыляют титан, третьим слоем наносят механическую смесь порошка титана и гидроксиапатита, четвертый слой формируют на основе гидроксиапатита или оксида алюминия, при этом при формировании четвертого слоя смешивают порошок бемита дисперсностью не более 50 нм с порошками гидроксиапатита или оксида алюминия в количестве 5-20% порошка бемита от общего количества веществ, при этом бемит берут в виде суспензии, приготовленной с добавлением поверхностно-активного вещества, растворенного в дистиллированной воде концентрацией 0,25-5%, обработанного в ультразвуковой ванне, затем полученную суспензию из бемита и гидроксиапатита или оксида алюминия обрабатывают в ультразвуковой ванне, сушат, отжигают и измельчают. Внутрикостные имплантаты имеют биосовместимое покрытие повышенной прочности. 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Изобретение относится к медицине, а именно к ортопедической стоматологии, и может быть использовано для изготовления внутрикостных имплантатов на металлической основе.

Известен способ нанесения гидроксиапатитового покрытия на имплантат из биоинертных материалов и их сплавов, который осуществляется путем смешивания порошка гидроксиапатита с биологически совместимым связующим веществом в виде фосфатной связки при соотношении связки и порошка 1,0-1,5:1,5-2,0, нанесения получаемой суспензии на металлическую поверхность, сушки и последующей термической обработки аргоно-плазменной струей при токе дуги 30-500 А, продолжительностью 0,5-2,0 мин на дистанции 40-100 мм (Пат. РФ на изобретение №2417107 МПК A61L 27/30, B05D 7/24, A61L 27/32 С1, опубл. 27.04.2011). Однако полученные биоактивные покрытия не обладают достаточной прочностью и не способны к антимикробному воздействию при имплантации.

Известен способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата с плазмонапыленным многослойным биоактивным покрытием, в котором повышение адгезии покрытия и достижение необходимой пористой структуры решается путем плазменного напыления на титановую основу имплантата при различных режимах системы покрытий из пяти слоев, состоящих из титана или гидрида титана, гидроксиапатита кальция и их смеси (патент РФ на изобретение №2146535, МПК A61L 27/00, F61C 8/00, опубл. 20.03.2000 г.).

Однако данный способ является дорогостоящим и трудоемким, при этом он не обеспечивает получение прочного покрытия с антимикробным эффектом.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ изготовления внутрикостных имплантатов, заключающийся в нанесении плазменным напылением на металлическую титановую основу имплантата биологически активного покрытия.

В данном способе напыление при различных режимах ведут послойно, при этом первым слоем напыляют титан дисперсностью 3÷5 мкм, дистанцией напыления 70÷80 мм и толщиной 5÷10 мкм, вторым слоем напыляют титан дисперсностью 50÷100 мкм, дистанцией напыления 100 мм, толщиной 50÷115 мкм, третьим слоем наносят механическую смесь титана дисперсностью 40÷70 мкм и гидроксиапатита дисперсностью 5÷10 мкм с соотношением 60÷80 и 20÷40 мас.% соответственно, дистанцией напыления 80 мм и толщиной слоя 15÷20 мкм, четвертый слой наносят дистанцией напыления 70 мм, толщиной 20÷30 мкм, а при приготовления четвертого слоя смешивают порошки оксида алюминия или гидроксиапатита дисперсностью 40÷90 мкм с порошком гидроксиапатита дисперсностью менее 40 мкм или порошком оксида алюминия дисперсностью 1÷3 мкм в количестве 70÷95 мас.% и 5÷30 мас.% соответственно, смесь перемешивают, отжигают в течение 1,5÷3 ч и перетирают (патент РФ на изобретение №2443434, МПК A61L 27/02, A61L 27/06, A61L 27/12, A61F 2/28, В82В 3/00, опубл. 27.02.2012 г.).

Однако данный способ не позволяет получить прочное биосовместимое покрытие в сочетании с антимикробным эффектом.

Задачей предлагаемого изобретения является создание внутрикостных имплантатов с биосовместимым покрытием, обладающим высокими остеоинтеграционными свойствами и характеризующимся повышенной прочностью и наличием антимикробных свойств.

Поставленная задача достигается тем, что в способе изготовления внутрикостных имплантатов, включающем послойное нанесение плазменным напылением на металлическую основу имплантата биологического активного покрытия, при этом первым и вторым слоями дистанционно напыляют титан, третьим слоем наносят механическую смесь порошка титана и гидроксиапатита, четвертый слой формируют на основе гидроксиапатита или оксида алюминия, новизной является то, что при формировании четвертого слоя смешивают порошок бемита дисперсностью не более 50 нм с гидроксиапатитом или оксидом алюминия в количестве 5-20% порошка бемита от общего количества смеси, при этом бемит берут в виде суспензии, приготовленной с добавлением поверхностно-активного вещества, растворенного в дистиллированной воде концентрацией 0,25-5% и обработанного в ультразвуковой ванне, затем в полученную суспензию из бемита добавляют гидроксиапатит или оксид алюминия и обрабатывают в ультразвуковой ванне, сушат, отжигают и измельчают.

Кроме этого при приготовлении суспензии из бемита и раствора поверхностно-активного вещества в дистилированной воде берут в соотношении 1 г бемита к 8 мл раствора. В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) используют полиэтиленглюколь 400 (ПЭГ). Обработка суспензии бемита с раствором поверхностно-активного вещества в ультразвуковой ванне производят в течение 10 минут. Обработку в ультразвуковой ванне суспензии из бемита, гидроксиапатита или оксида алюминия производят в течение 2 минут.

Предлагаемое изобретение поясняется чертежами: Фиг.1 - Структура покрытия; Фиг.2 - Спектр лазерного микроспектрального анализа покрытия гидроксиапатита на титановом подслое, насыщенного бемитом,

где:

1 - металлическая основа,

2 - первый слой,

3 - второй слой,

4 - третий слой,

5 - четвертый слой,

6 - пропитка порошка из суспензии бемита в дистиллированной воде,

7 - пропитка порошка из суспензии бемита в 5% растворе ПЭГ в дистиллированной воде,

8 - пропитка порошка из суспензии бемита в 5% растворе ПЭГ в дистиллированной воде в ультразвуковой ванне,

9 - спектр титана.

Способ изготовления внутрикостных имплантатов заключается в следующем.

Первым слоем 2 (фиг.1) напыляют титан дисперсностью 3÷5 мкм, дистанцией напыления 70÷80 мм и толщиной 5÷10 мкм на металлическую основу 1, вторым слоем 3 (фиг.1) титан дисперсностью 50÷100 мкм, дистанцией напыления 100 мм, толщиной 50÷115 мкм, третьим слоем 4 (фиг.1) наносят механическую смесь титана дисперсностью 40÷70 мкм и гидроксиапатита дисперсностью 5÷10 мкм с соотношением 60÷80 и 20÷40 мас.% соответственно, дистанцией напыления 80 мм и толщиной слоя 15÷20 мкм, четвертым слоем 5 (фиг.1) наносят с дистанцией напыления 70 мм, толщиной 20÷30 мкм, для приготовления четвертого слоя смешивают, например, с помощью керамического стержня, порошок бемита дисперсностью не более 50 нм с порошком гидроксиапатита или оксида алюминия дисперсностью не более 90 мкм в количестве от 5 до 20% порошка бемита от общего количества смеси. Введение частиц порошка бемита дисперсностью не более 50 нм в гидроксиапатит или оксид алюминия способствует повышению механических характеристик биосовместимого покрытия, а также приводит к проявлению антимикробных свойств (Мазалов Ю.А., Федотов А.В., Берш А.В., Судник Л.В., Лисицин А.В. Перспективы применения нанокристаллических оксидов и гидрооксидов алюминия // М.: Технология металлов, 2008. - №1. - с.8-11; 2. Нанотехнологическое общество: пресс-релиз РОСНАНО [электронный ресурс]: URL: http: //www.rusnor.org/nanoworld/pro/7427.htm [дата обращения 10.09.2012 г.]).

Использование бемита в заявленном процентном соотношении обосновано тем, что применение менее 5% бемита от общего количества смеси не приведет к желаемому повышению прочности биосовместимого покрытия, а использование его более 20% от общего количества смеси будет способствовать изменению пористой структуры основы биосовместимого покрытия, которая должна обладать порами 100-200 мкм для прорастания кости и кровеносных сосудов живой ткани в имплантат. Поэтому оптимальным диапазоном является использование бемита 5-20% от общего количества смеси.

Бемит берут в виде суспензии, приготовленной с добавлением поверхностно-активного вещества, например полиэтиленглюколя 400, растворенного в воде, например дистиллированной, с концентрацией 0,25-5% в соотношении на 1 г бемита 8 мл раствора ПАВ, и обрабатывают полученную суспензию в ультразвуковой ванне, например ПСБ-ГАЛС, в течение 10 минут.

Использование в качестве поверхностно-активного вещества полиэтиленгликоля обосновано его высокой био- и гемосовместимостью. Полимер полиэтиленгликоля не растворяется, а всего лишь набухает в воде, образуя полимерные цепи, сшитые в сплошную сетку, которая может применяться как депо для частиц порошка бемита дисперсностью не более 50 нм, что облегчает процесс проникновения частиц порошка бемита в поры между частицами порошков гидроксиапатита и оксида алюминия.

Использование поверхностно-активного вещества менее 0,25% не эффективно, т.к. не происходит удовлетворительного распределения частиц порошка бемита дисперсностью не более 50 нм в растворе поверхностно-активного вещества, а применение более 5% поверхностно-активного вещества приводит к его взвеси в дистиллированной воде. Поэтому оптимальным интервалом является использование 0,25-5% поверхностно-активного вещества в растворе.

Бемит в растворе поверхностно-активного вещества подобран таким образом, чтобы при последующем добавлении в полученную суспензию бемита в растворе поверхностно-активного вещества порошка оксида алюминия или гидроксиапатита получаемая смесь должна представлять собой суспензию, т.е. бемит в растворе поверхностно-активного вещества должен быть в количественном соотношении 1:8 соответственно.

Обработка в ультразвуковой ванне способствует проникновению частиц порошка бемита в поры и поровые каналы частиц гидроксиапатита или оксида алюминия. Обработку суспензии бемита в растворе поверхностно-активного вещества в ультразвуковой ванне менее 10 мин проводить не эффективно, поскольку крупные частицы порошка бемита дисперсностью от 35 до 50 нм не закрепляются в депо сеток поверхностно-активного вещества и оседают из суспензии. Увеличение времени более 10 мин технологически и экономически не целесообразно, так как приведет к необоснованному расходу времени и энергии. Таким образом, обработку суспензии бемита в растворе поверхностно-активного вещества в ультразвуковой ванне целесообразно проводить в течение 10 минут.

Затем полученную суспензию из смеси бемита с гидроксиапатитом или оксидом алюминия обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение двух минут, далее сушат, например, на воздухе, далее отжигают, например, в муфельной печи, и измельчают, например, с помощью пестика.

Обработка в ультразвуковой ванне суспензии из смеси бемита с гидроксиапатитом или оксидом алюминия способствует проникновению частиц порошка бемита дисперсностью не более 50 нм в поры и поровые каналы порошка гидроксиапатита или оксида алюминия. Так как поры и поровые каналы частиц порошков гидроксиапатита или оксида алюминия составляют незначительную долю от массы частиц порошка, достаточно применить ультразвуковую обработку в течение 2 минут. Процесс проникновения частиц порошка бемита в порошки гидроксиапатита или оксида алюминия относится к капиллярным явлениям, поэтому увеличение времени более 2 минут нецелесообразно, а уменьшение времени может привести к неполному заполнению пор и каналов.

Сушка смеси бемита с гидроксиапатитом или оксидом алюминия производится на воздухе в течение суток. При использовании времени сушки менее 24 часов смесь бемита с гидроксиапатитом или оксидом алюминия не высыхает. Поэтому целесообразно применять сушку смеси бемита с гидроксиапатитом или оксидом алюминия в течение суток.

Отжиг проводят в муфельной печи при 200°С, так как при 300°С бемит разлагается на оксид алюминия и воду, а при температуре отжига ниже 200°С необходимо применять слишком длительное время выдержки (более 3 ч), что является не целесообразным, поэтому отжиг смеси бемита 9 гидроксиапатитом или оксидом алюминия в течение 1 часа при температуре 200°С в муфельной печи является оптимальной и достаточной.

Способ осуществляли следующим образом.

Приготовили три суспензии из частиц порошка бемита размером не более 50 нм:

№1 - бемит и дистиллированная вода при соотношении 1 г:8 мл соответственно

№2 - бемит и 0,25% раствор ПАВ ПЭГ-400 при соотношении 1 г:8 мл соответственно

№3 - бемит и 5% раствор ПАВ ПЭГ-400 при соотношении 1 г:8 мл соответственно

Все смеси (№1, 2, 3) обработали в ультразвуковой ванне при частоте 35 кГц в течение 10 мин.

Смесь №1 налили в порошок гидроксиапатита с размером частиц 40-90 мкм при соотношении бемита и гидроксиапатита 20 и 80 масс.% соответственно и перемешали. То же самое выполнили со смесью №2.

В суспензию смеси №3 поместили порошок гидроксиапатита с размером частиц 40-90 мкм и дополнительно обработали в ультразвуковой ванне при частоте 35 кГц в течение 2 минут. Причем соотношение бемита и гидроксиапатита составляло также 20 и 80 масс.% соответственно.

Все три суспензии высушили на воздухе в течение 24 часов. Затем отожгли для дополнительной сушки в муфельной печи при 200°С в течение 1 часа.

После чего производили послойное плазменное напыление покрытий на образцы из титана марки ВТ1-00 в соответствии с патентом РФ №2443434.

Послойное плазменное напыление покрытий осуществляли в атмосфере в струе защитного газа аргона, при этом расход плазмообразующего газа составлял 20÷40 л/мин, скорость перемещения плазмотрона при напылении 80÷700 мм/мин, напряжение дуги 30 В, скорость вращения детали 110÷160 об/мин.

Напыление последних слоев на три разных образца проводили при токе плазменной дуги 450-500А, с дистанцией напыления 70 мм.

Микроспектральным анализом обнаружено на всех трех образцах наличие линий алюминия от бемита (А1 3082 нм и А1 3092 нм). Однако соотношение интенсивностей линий компонента модификатора - алюминия к интенсивностям линий подслоя титана Ti 9 (Фиг.2) свидетельствует о том, что частицы бемита из суспензии в дистилированной воде довольно крупные и не пропитывают поры и каналы частиц гидроксиапатита, а забивают поры между частицами гидроксиапатита в покрытии. При этом линии титанового подслоя практически отсутствуют в спектре 6 (Фиг.2). Введение в суспензию №2 и №3 поверхностно-активного вещества ПЭГ-400 изменяет процесс пропитки покрытия. Наиболее мелкие частицы бемита начинают проникать в поры частиц гидроксиапатита 7 (Фиг.2). В спектре покрытия видны линии подслоя титана.

Наиболее интенсивная пропитка пор и каналов частиц гидроксиапатита и формирование пор между частицами гидроксиапатита в покрытии происходит при дополнительной ультразвуковой обработке частиц порошка гидроксиапатита в суспензии №3, содержащей ПАВ 8 (Фиг.2). Этот метод выбран нами для введения частиц порошка бемита в гидроксиапатит или оксид алюминия.

1. Способ изготовления внутрикостных имплантатов, включающий послойное нанесение плазменным напылением на металлическую основу имплантата биологического активного покрытия, при этом первым и вторым слоями дистанционно напыляют титан, третьим слоем наносят механическую смесь порошка титана и гидроксиапатита, четвертый слой формируют на основе гидроксиапатита или оксида алюминия, отличающийся тем, что при формировании четвертого слоя смешивают порошок бемита дисперсностью не более 50 нм с порошками гидроксиапатита или оксида алюминия в количестве 5-20% порошка бемита от общего количества веществ, при этом бемит берут в виде суспензии, приготовленной с добавлением поверхностно-активного вещества, растворенного в дистиллированной воде концентрацией 0,25-5%, обработанного в ультразвуковой ванне, затем полученную суспензию из бемита и гидроксиапатита или оксида алюминия обрабатывают в ультразвуковой ванне, сушат, отжигают и измельчают.

2. Способ изготовления внутрикостных имплантатов по п.1, отличающийся тем, что при приготовлении суспензии бемита и раствора поверхностно-активного вещества в воде их берут в соотношении 1 г бемита к 8 мл раствора.

3. Способ изготовления внутрикостных имплантатов по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества берут полиэтиленглюколь 400.

4. Способ изготовления внутрикостных имплантатов по п.1, отличающийся тем, что обработку в ультразвуковой ванне приготовленной суспензии бемита с раствором поверхностно-активного вещества производят в течение 10 минут.

5. Способ изготовления внутрикостных имплантатов по п.1, отличающийся тем, что обработку в ультразвуковой ванне суспензии из бемита и гидроксиапатита или оксида алюминия производят в течение 2 минут.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к медицине, в частности к способу получения реагента для приготовления меченного технецием-99m наноколлоида на основе гамма-оксида алюминия А12O3, который может быть использован для радионуклидной диагностики.

Настоящее изобретение относится к смазочной масляной композиции, включающей 100 масс. частей смазки и от 0,01 до 3,0 масс.

Изобретение относится к наноэлектронике и наноэлектромеханике и может быть использовано в различных областях современной наноиндустрии, микроэлектронике, альтернативной энергетике и т.д. В способе получения наноструктурного покрытия из гранулированного нанокомпозита «металл-керамика» получают нанокомпозит предпочтительно методом ионно-лучевого распыления с образованием гранул, со средним диаметром преимущественно 2-4 нм, а концентрацию металлической фазы в получаемом нанокомпозите при распылении обеспечивают в пределах 25-30 ат.%.

Изобретение относится к нанесению изоляционных покрытий на металлические проволоки и может быть использовано, в частности, для покрытия проволок, предназначенных для изготовления сетчатых и других изделий.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и плазмохимии и может быть использовано для плазменной обработки и утилизации отходов нефтепереработки. Жидкое углеводородное сырьёе 5 разлагают электрическим разрядом в разрядном устройстве, расположенном в вакуумной камере 6.
Изобретение относится к области нанотехнологий, а точнее к способам заполнения внутренних полостей нанотрубок химическими веществами, и может быть использовано для заполнения внутренних полостей нанотрубок необходимым веществом при использовании их в виде наноконтейнеров и для изготовления наноматериалов с новыми полезными свойствами.
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению металлоуглеродных композитных материалов в форме плоскопараллельных заготовок: плит, пластин, лент, фольги и др.
Изобретение относится к биотехнологии и микробиологии. Предложен способ получения микрогравиметрического иммуносенсора.

Изобретение относится к биотехнологии, а именно к биоматериалам, представляющим собой наночастицы биорезорбируемого аморфного гидроксиапатита, которые могут использоваться в медицине и в косметике, например, в качестве материала, стимулирующего регенерацию мягкой и костной ткани, в т.ч.

Изобретение относится к области фотолитографии, а именно к способу изготовления резистивных масок для нанолитографии. Способ включает восстановление серебра с образованием наночастиц серебра и последующую стимуляцию процесса термической полимеризации капролактама на поверхности полученных наночастиц с помощью лазерного возбуждения в них плазмонных колебаний.
Изобретение относится к области медицины, в частности к травматологии, ортопедии, челюстно-лицевой хирургии, стоматологии, нейрохирургии, а именно к остеопластичным составам биокомпозиционных материалов, предназначенным для лечения заболеваний и повреждений костной системы человека, и может быть использовано в качестве материала, способного в организме полностью биодеградировать и заменяться новой костной тканью, для регенерации костных клеток, биологического наполнителя при дефектах костной ткани, остеокондуктивного и остеоиндуктивного биологического опорного каркаса для регенерации костной ткани.
Изобретение относится к области медицины, а именно к инъекционным биорезорбируемым составам биокомпозиционных материалов, предназначенных для лечения заболеваний и повреждений костной системы человека, в качестве материала, способного в организме полностью биодеградировать и заменяться новой костной тканью, для регенерации костных клеток, остеокондуктивного и остеоиндуктивного биологического опорного каркаса для регенерации костной ткани, применяемых в травматологии, ортопедии, челюстно-лицевой хирургии, нейрохирургии.

Изобретение относится к медицине. Описан биоматериал на основе фосфата кальция, предпочтительно на основе гидроксиапатита, или на основе материала, содержащего гидроксиапатит, такого как двухфазные фосфаты кальция и кальцийфосфатные цементы, и его применение для получения имплантата или для установки протеза с целью обеспечения регенерации костной ткани.

Изобретение относится к технологии получения неорганических материалов, которые могут быть использованы для производства медицинских материалов, стимулирующих восстановление дефектов костной ткани, в том числе в стоматологии.

Изобретение относится к способу получения канафита, т.е. гидратированного двойного пирофосфата натрия кальция (Na2Ca2PO7*4H2O).
Изобретение относится к пористым гранулам-микросферам с регулируемым размером частиц для регенерации костной ткани. Указанные микросферы имеют размер в диапазоне 1-1000 мкм, имеют сквозные поры с размером 1-100 мкм и общую пористость 40-75%.
Изобретение относится к медицине, а именно к получению биологического гидроксиапатита. Описан способ получения биологического гидроксиапатита, включающий предварительную очистку костей, измельчение их, растворение костной ткани в соляной кислоте с последующим осаждением гидроксиапатита осадителем, фильтрование, термическую обработку и измельчение осадка, измельчение костей производят до получения частиц размером 2,5-5 см, растворение костной ткани осуществляют раствором соляной кислоты с концентрацией 0,5-2М с последующим отделение жидкой части взвеси фильтрацией и добавлением в отфильтрованный раствор при постоянном перемешивании хитозана концентрацией 1,5-2 мас.% до его полного растворения.
Изобретение относится к медицине, а именно к способу получения биосовместимого костнозамещающего материала, при этом получают порошок биологического гидроксиапатита с размером частиц не более 40 мкм из костей крупного рогатого скота, смешивают порошок гидроксиапатита с порошком фосфата магния с размером частиц не более 40 мкм при соотношении их 1,0:0,25, добавляют к полученнной смеси порошков водную суспензию 2-амино-5-гуанидиновалериановой кислоты с последующим перемешиванием их в течение 40-50 минут и сушкой при 50-60°С.

Изобретение относится к композиционным материалам на основе кальцийфосфатной керамики с улучшенными прочностными характеристиками и может быть использовано для заполнения костных дефектов в травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии.

Изобретение относится к пористой трехмерной матрице из монетита, который является биосовместимым, имеет структурированную пористость и предварительно заданную структуру и обладает способностью к реабсорбции, а также к способу синтеза, обеспечивающему получение указанного материала, и применению этого материала.

Изобретение относится к изготовлению кардиоимплантатов из сплава на основе никелида титана с эффектом памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичности с модифицированным ионно-плазменной обработкой поверхностным слоем, предназначенных для длительной эксплуатации в сердечно-сосудистой системе организма и обладающих коррозионной стойкостью, биосовместимостью и нетоксичностью в биологических средах.

Изобретение относится к медицине, а именно к ортопедической стоматологии. Описан способ изготовления внутрикостных имплантатов, включающий послойное нанесение плазменным напылением на металлическую основу имплантата биологического активного покрытия, при этом первым и вторым слоями дистанционно напыляют титан, третьим слоем наносят механическую смесь порошка титана и гидроксиапатита, четвертый слой формируют на основе гидроксиапатита или оксида алюминия, при этом при формировании четвертого слоя смешивают порошок бемита дисперсностью не более 50 нм с порошками гидроксиапатита или оксида алюминия в количестве 5-20 порошка бемита от общего количества веществ, при этом бемит берут в виде суспензии, приготовленной с добавлением поверхностно-активного вещества, растворенного в дистиллированной воде концентрацией 0,25-5, обработанного в ультразвуковой ванне, затем полученную суспензию из бемита и гидроксиапатита или оксида алюминия обрабатывают в ультразвуковой ванне, сушат, отжигают и измельчают. Внутрикостные имплантаты имеют биосовместимое покрытие повышенной прочности. 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

Наверх