Способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата

Изобретение относится к области регенерации плутония из отработанного ядерного топлива водными методами. Предложен способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата, содержащего плутоний в четырехвалентном состоянии, в водный азотнокислый раствор осуществляют путем контактирования указанного органического раствора с водным раствором, содержащим азотную кислоту, карбогидразид в качестве восстановителя, переводящего плутоний в трехвалентное состояние, и аминокарбоновую кислоту. В качестве аминокарбоновой кислоты может использоваться глицин с концентрацией от 0,2 до 0,5 моль/л в растворе восстановителя. В растворе восстановителя содержание азотной кислоты поддерживается в диапазоне от 0,25 до 1,5 моль/л. Технический результат - достижение высокой полноты реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата (ТБФ) при снижении концентрации восстановителя и увеличении диапазона рабочей концентрации азотной кислоты. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к области переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) водными методами, в частности к стадиям выделения плутония из совместного экстракта и последующего аффинажа плутония. Процесс переработки ОЯТ включает операции растворения топлива в азотной кислоте, извлечения из полученного водного раствора урана в шестивалентном состоянии и плутония в четырехвалентном состоянии экстракцией органическим раствором трибутилфосфата (ТБФ) в инертном разбавителе, разделения U и Рu и аффинажной очистки Рu от продуктов деления.

Разделение U и Рu осуществляется путем контактирования органической фазы, содержащей U(VI) и Pu(IV), с водным раствором, содержащим восстановитель, который переводит плутоний в плохо экстрагируемое трехвалентное состояние (уран при этом остается в хорошо экстрагируемом шестивалентном состоянии). Восстановительная реэкстракция плутония используется также при проведении другой стандартной технологической операции - аффинажной очистки плутония после отделения его от урана, которая включает экстракцию плутония в виде Pu(IV) раствором ТБФ и реэкстракцию плутония в водную фазу слабокислым раствором восстановителя.

На стадии разделения U и Рu на всех современных заводах по переработке ОЯТ используется раствор четырехвалентного урана в смеси с т.н. «стабилизатором» - нитратом гидразина N2H5NO3, который предохраняет U(IV) и Pu(III) от окисления азотистой кислотой (продуктом разложения азотной кислоты), благодаря высокой скорости реакции между N2H5NO3 и HNO2.

На операции аффинажа для восстановительной реэкстракции плутония используется нитрат гидроксиламина МН3ОНNO3. Гидроксиламин неустойчив в азотнокислых растворах из-за автокаталитического окисления по реакциям:

NH3OH++2HNO3→3HNO2+H++H2O

NH3OH++HNO2→N2O+H++2H2O

и его неустойчивость возрастает в присутствии ионов железа, присутствующих в технологических растворах от коррозии аппаратуры, и ионов плутония [Марченко В.И., Журавлева Г.И., Двоеглазов К.Н., Савилова О.А. // Хим. технология. 2007. Т.8, №7. С.318-323]. В технологической практике для того, чтобы избежать разложения гидроксиламина, вместе с ним в состав реэкстрагирующего водного раствора при реэкстракции плутония вводится гидразин [Aochima A., Yamanouchi T., Ichimura Т., Shikakura S. // Proceed. Int. Conf. «GLOBAL'2007». Boise, Idaho, Sept.9-13, V.1. P.355-360; Anzai К., Hishi Т., Hayashibara H., Koiwa Y. // Proc. «GLOBAL'2005». Tsukuba, Japan. Oct.9-13, 2005. Paper №406], препятствующий накоплению азотистой кислоты вследствие значительно более высокой скорости реакции между N2H53 и HNО2 по сравнению со скоростью реакции между NH3OHNO3 и HNO2.

Общий существенный недостаток обоих способов реэкстракции плутония состоит в применении в составе реэкстрагирующего раствора гидразина, продуктом взаимодействия которого с азотистой кислотой является азотистоводородная кислота НN3 - легколетучее соединение, образующее с некоторыми компонентами технологических растворов (иодом и ионами тяжелых металлов, в частности палладия) бризантные соединения (азиды), представляющие потенциальную опасность с точки зрения безопасного проведения процесса. Азотистоводородная кислота хорошо экстрагируется трибутилфосфатом и в процессе экстракционной переработки ОЯТ основная ее часть в конечном итоге локализуется в жидких отходах среднего уровня активности (САО). Присутствие азотистоводородной кислоты в жидких САО осложняет утилизацию этого вида отходов из-за необходимости предварительного разрушения НN3 перед проведением операции их упаривания [Дзекун Е.Г., Машкин А.Н., Потапов В.П. и др. // Третья Росс. конф. по радиохимии «Радиохимия-2000». С.-Пб., 2000. Тез. докл. с.172; Митрошин И.Е., Шевцев П.П., Полунин А.К. // Вторая Всеросс. конф. по радиохимии. Димитровград, 1997. Тез. докл. с.223]. Присутствие HN3 не позволяет также объединить среднеактивные отходы с жидкими отходами высокого уровня активности для их совместной переработки и последующего захоронения, что препятствует решению в целом проблемы обращения с жидкими радиоактивными отходами, образующимися в процессе водной переработки ОЯТ.

Известен способ реэкстракции плутония (IV) из органического 30% раствора ТБФ в углеводородном разбавителе водным азотнокислым раствором, содержащим в качестве восстановителя карбогидразид, переводящий плутоний в трехвалентное состояние [Патент РФ 2410774 С2, МПК G21C 19/46, опубл. 27.01.20, II]. По технической сущности и достигаемому положительному эффекту этот способ является наиболее близким к заявляемому способу и выбран в качестве прототипа.

Недостаток прототипа заключается в том, что для полной реэкстракции плутония необходимо использовать либо относительно высокую концентрацию восстановителя (более 0,5 моль/л) либо низкую концентрацию азотной кислоты (менее 0,5 моль/л). Таким образом, в промывных ступенях каскада (при соотношении потоков органической и водной фаз, равном ~10), где равновесная концентрация азотной кислоты в водной фазе достигает значений выше 0,5 моль/л, отмечается увеличение наблюдаемого коэффициента распределения плутония вследствие снижения эффективности работы восстановителя. Увеличение концентрации восстановителя в реэкстрагирующем растворе приводит к дополнительным затратам дорогостоящего реагента - карбогидразида и, как следствие, к снижению экономического эффекта от использования данного восстановителя.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является достижение высокой полноты реэкстракции плутония из органического раствора ТБФ при снижении концентрации восстановителя и увеличении диапазона рабочей концентрации азотной кислоты.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата (ТБФ), содержащего плутоний в четырехвалентном состоянии, в водный азотнокислый раствор путем контактирования указанного органического раствора с водным раствором, содержащим азотную кислоту и карбогидразид в качестве восстановителя, переводящего плутоний в трехвалентное состояние, вводят в состав восстановительного реэкстрагирующего раствора плутония аминокарбоновую кислоту. В качестве аминокарбоновой кислоты используется глицин - NH2CH2COOH с его концентрацией от 0,2 до 0,5 моль/л в растворе восстановителя. В растворе восстановителя поддерживают содержание азотной кислоты от 0,25 до 1,5 моль/л.

Нижний предел концентрации аминокарбоновой кислоты обусловлен необходимостью обеспечения достаточно высокой скорости восстановления Pu(IV); верхний предел концентрации выбран из условия недопущения образования гидролизованных форм плутония при снижении свободной концентрации ионов водорода.

Рабочая область концентрации азотной кислоты для проведения процесса реэкстракции плутония карбогидразидом в присутствии аминокарбоновой кислоты находится в интервале от 0,25 до 1,5 моль/л НNО3. Нижнее значение этого интервала связано с необходимостью избежать риска полимеризации плутония при низкой кислотности, а верхнее значение ограничено скоростью и полнотой реэкстракции плутония.

Глицин хорошо растворим в растворах азотной кислоты, устойчив при хранении при комнатной температуре в растворах HNO3. Глицин является широко доступным и дешевым реагентом.

Глицин в своем составе имеет аминную группу и вследствие этого связывает часть ионов водорода, уменьшая их свободную концентрацию, что, в свою очередь, увеличивает скорость восстановления карбогидразидом Pu(IV) до Pu(III), так как скорость взаимодействия карбогидразида с Pu(IV) увеличивается обратно пропорционально концентрации НNО3 в третьей степени.

Ниже приводятся примеры осуществления способа.

Пример 1.

В делительную воронку заливали 15 мл 0,2 моль/л водного раствора карбогидразида в 0,5 моль/л азотной кислоты и добавляли к нему равный объем 30 об.% раствора ТБФ в н-додекане, содержащий 1,5 г/л Pu(IV). Содержимое делительной воронки перемешивали встряхиванием при температуре окружающей среды (20±1°С) в делительной воронке в течение 5 мин. По окончании перемешивания фазы выдерживали в течение 10 мин, разделяли и определяли концентрацию плутония радиометрическим методом. Анализ показал, что после реэкстракции в органической фазе содержится 52,5 мг/л плутония, а в водной фазе - 1448 мг/л. Коэффициент распределения плутония (D), рассчитанный по формуле D=[Рu]орг/[Рu]водн, где [Рu]орг и [Рu]водн - концентрации плутония в органической и водной фазах соответственно, равен 0,036, а степень реэкстракции плутония (а) из органической фазы в водную составила 96,5%.

Пример 2.

Методика проведения экспериментов не отличалась от описанной в примере 1, кроме состава водного раствора. Водный раствор содержал 0,2 моль/л карбогидразида, 0,5 моль/л азотной кислоты и различное содержание аминокарбоновой кислоты. Результаты этих экспериментов приведены в таблице, где указана зависимость коэффициентов распределения плутония от концентрации глицина (аминоуксусной кислоты) в растворе восстановителя. Из представленных в таблице данных видно, что с увеличением концентрации аминокарбоновой кислоты происходит более полное восстановление плутония до трехвалентного состояния. Применение глицина одновременно с карбогидразидом позволяет за один контакт перевести плутоний из органического раствора ТБФ в водную фазу на 99%.

Таблица
Концентрация глицина, моль/л Равновесная концентрация pub органической фазе, мг/л Равновесная концентрация Pu в водной фазе, мг/л Коэффициент распределения (D) a,%
0,1 46,5 1453,5 0,031 96,9
0,2 40,5 1459,5 0,027 97,3
0,3 31,5 1468,5 0,021 97,9
0,4 15 1485 0,01 99,0

1. Способ реэкстракции плутония из органического раствора трибутилфосфата (ТБФ), содержащего плутоний в четырехвалентном состоянии, в водный азотнокислый раствор путем контактирования указанного органического раствора с водным раствором, содержащим азотную кислоту и карбогидразид в качестве восстановителя, переводящего плутоний в трехвалентное состояние, отличающийся тем, что в состав восстановительного реэкстрагирующего раствора плутония вводят аминокарбоновую кислоту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аминокарбоновой кислоты используют глицин с концентрацией от 0,2 до 0,5 моль/л в растворе восстановителя.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в растворе восстановителя поддерживают содержание азотной кислоты от 0,25 до 1,5 моль/л.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к области переработки отработавшего ядерного горючего, и может быть использовано в технологической схеме переработки ОЯТ.

Изобретение относится к методам фракционирования долгоживущих радионуклидов при комплексной переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ) атомных электростанций (АЭС) и направлено на селективное выделение нептуния из совместного экстракта урана, нептуния, плутония и технеция.
Изобретение относится к способам экстракционной очистки регенерированного урана и может быть использовано в технологических процессах при переработке облученного ядерного топлива, где необходима очистка урана от плутония, тория-228 и нептуния-237.

Изобретение относится к способу коллективного отделения всех актинидов (III), (IV), (V) и (VI), находящихся в сильнокислой водной фазе, от продуктов распада, и, в частности, лантанидов, также находящихся в этой фазе, путем применения двух экстрагентов, которые действуют в несвязанных химических областях.

Изобретение относится к способу регенерации отработанного ядерного топлива на основе оксида урана или смешанного уран-плутониевого оксида. .

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано в области переработки отработавшего ядерного топлива для непрерывной очистки нитрата уранила от продуктов деления путем осаждения.

Изобретение относится к технологиям переработки отработанного ядерного топлива. .
Изобретение относится к области регенерации плутония из отработанного ядерного топлива (ОЯТ) водными методами. .

Изобретение относится к способу переработки отработанного ядерного топлива. Заявленный способ включает очистку урана, плутония и нептуния, присутствующих в азотнокислой водной фазе, полученной при растворении упомянутого ядерного топлива в HNO3, от примесей актинидов (III) и большей части продуктов деления, также присутствующих в данной фазе, причем указанная очистка от примесей включает в себя, по меньшей мере, совместную экстракцию урана, плутония и нептуния в фазу растворителя; разделение урана, плутония и нептуния, присутствующих в фазе растворителя, на первую водную фазу, содержащую либо плутоний без U или Np, либо смесь Pu+U без Np, или смесь Pu+U+Np, и вторую водную фазу, содержащую либо смесь U+Np без Pu, либо уран без Pu и Np; хранение первой водной фазы; очистку плутония, либо смеси Pu+U, либо смеси Pu+U+Np, присутствующих в первой водной фазе, от продуктов деления, все еще присутствующих в данной фазе, при этом указанная очистка включает в себя, по меньшей мере, однократное добавление урана для получения в конце данной стадии водного раствора, содержащего смесь Pu+U или Pu+U+Np; и совместную конверсию полученной таким образом смеси Pu+U или Pu+U+Np в смешанный оксид. Техническим результатом является возможность исключения присутствиия очищенного плутония, даже смешанного с ураном или ураном и нептунием, на месте переработки отработанного ядерного топлива. 35 з.п. ф-лы, 3 ил.
Изобретение относится к средствам для ингибирования образования осадка молибдата циркония в водном растворе, содержащем элемент молибден и элемент цирконий, и характеризуется тем, что предусмотрено применение химического элемента, выбираемого из плутония, теллура, сурьмы и их смесей, для ингибирования образования осадка молибдата циркония в водном растворе, содержащем элемент молибден и элемент цирконий. Техническим результатом является возможность использования неорганических ингибиторов, не имеющих фосфатных групп, для ингибирования образования осадка молибдата циркония в водном растворе, что позволяет повысить стойкость данных ингибиторов, в частности, в азотнокислой среде, а также исключить осаждение плутония, циркония или молибдена в форме фосфатов данных элементов. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к способу переработки отработанного ядерного топлива. Заявленный способ включает очистку урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, совместную реэкстракцию в азотнокислую водную фазу урана и плутония, разделение урана и плутония, присутствующих в азотнокислой водной фазе, получаемой ранее, селективную экстракцию всего или части урана в степени окисления VI в органическую фазу, несмешивающуюся с водой, реэкстракцию в азотнокислую водную фазу урана и очистку плутония или смеси урана и плутония, присутствующих в водной фазе, получаемой экстракцией. Техническим результатом является устранение необходимости восстановительной реэкстракции плутония. 19 з.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к способу очистки азотнокислых урановых продуктов от изотопов рутения. В заявленном способе осуществляется очистка технологических азотнокислых урановых продуктов переработки отработавшего ядерного топлива от рутения, содержащих уран до 300 г/л и азотную кислоту до 40 г/л, на твердофазном катализаторе в присутствии восстановителя гидразин-нитрата с концентрацией до 10 г/л. Техническим результатом является достижение коэффициентов очистки азотнокислых урановых растворов от изотопов рутения более 85. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.

Группа изобретений относится к переработке израсходованных ядерных топлив. Отделяют америций от других металлических элементов, присутствующих в кислотной водной фазе или в органической фазе, путем образования комплекса америция с водорастворимым производным этилендиамина. Способ селективного извлечения америция из кислотной водной фазы, содержащей америций и другие металлические элементы, включает упомянутое отделение америция. Обеспечивается повышение эффективности отделения америция от других металлических элементов. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 3 ил., 8 табл., 3 пр.
Наверх