Способ регенерации ионообменной мембраны



 

C25B1/46 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2515453:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") (RU)

Изобретение относится к электрохимическим производствам, в частности к технологии получения хлора и гидроокисей щелочных металлов электролизом раствора хлорида щелочного металла в электролизере с синтетической ионообменной мембраной. Регенерацию ионообменной мембраны, применяемой для получения хлора и гидроокисей щелочных металлов, осуществляют путем подачи в электродные камеры электролизера раствора, состоящего из лимонной кислоты 0,5-20% масс., триэтилсилилметакриловой кислоты 0,1-1,5% масс., этилового спирта 20-60% масс. и воды 18,5-79,4% масс. с температурой раствора 20-90°C при поддержании напряжения на электролизере 1,3-2,4 В без извлечения мембраны из электролизера. Технический результат - увеличение срока службы мембраны без дополнительных затрат на ее извлечение и регенерацию. 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к электрохимическим производствам, в частности к технологии получения хлора и гидроокисей щелочных металлов электролизом раствора хлорида щелочного металла в электролизере с синтетической ионообменной мембраной.

При мембранном электролизе используются дорогостоящие ионообменные мембраны. Известно, что эффективность работы синтетических ионообменных мембран снижается из-за обратимых и необратимых изменений в структуре мембраны под действием примесей, присутствующих в подаваемом рабочем растворе, поэтому в промышленном производстве для увеличения срока службы и снижения расходов производства для восстановления характеристик ионообменной мембраны осуществляют ее регенерацию.

В 1983 г. запатентован способ эксплуатации и регенерации ионообменных мембран, использующихся в процессе электролиза растворов хлоридов щелочных металлов (патент US №4381230, МПК С25В 1/34, 1983 г.).

Недостатком известного способа являются низкие значения выхода по току при использовании регенерированных мембран.

Известен способ регенерации мембраны для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, при котором ее извлекают из электролизера, погружают в этиловый спирт, затем испаряют растворитель, после чего мембрану погружают в раствор соляной кислоты и выдерживают при температуре 40-95°C (патент US №4174426, МПК В01D 15/04, C08F 14/18, С0В 5522, 1979 г.).

К недостатка известного способа можно отнести необходимость извлечения мембраны из электролизера для проведения операции регенерации. Практика показала, что извлечение мембран из электролизера через 2-3 года эксплуатации приводит их к разрушению, так как в местах уплотнений мембрана находится в сухом виде при температуре 90°C под действием давления и теряет свои механические свойства и форму. Также затруднен монтаж мембраны в электролизер после проведения регенерации.

Известен способ регенерации мембраны, заключающийся в восстановлении мембраны путем ее обработки раствором кислоты, например соляной, концентрацией 0,2-1 N и рН≤1, при подаче электрического тока в обратном направлении, что позволяет удалять с поверхности мембраны тяжелые металлы и оксиды металлов (патент JP 61263647, МПК B01J 49/00, 1986 г.).

К недостаткам известного способа можно отнести разрушение анодного и катодного покрытия, происходящее при пропускании электрического тока в обратном направлении и использовании соляной кислоты.

Известен способ регенерации катионообменных перфторированных мембран, использующихся для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, включающий электрохимическую обработку, при котором регенерируемую мембрану устанавливают в электролизере катодной стороной к аноду, а анодной - к катоду, и электрохимическую обработку ведут при подаче в анодное пространство раствора хлорида щелочного металла концентрацией 100-150 г/л и рН 2-3 и при подаче в катодное пространство щелочи концентрацией 10-50 г/л в течение 12-24 ч (патент SU 1717676, МПК С25В 13/08, 1992 г.).

Недостатком данного способа регенерации мембран является использование раствора хлорида щелочного металла концентрацией 100-150 г/л, приводящее к разрушению мембраны.

Наиболее близким к предлагаемому способу и принятым нами в качестве прототипа является способ регенерации перфторированной мембраны для электролиза раствора хлорида натрия, описанный в патенте (CN 1736567, МПК B01D 65/02, B01D 71/32, С25В 1/46, C25B 13/00, 2006), в котором мембраны последовательно обрабатывают минеральной кислотой с концентрацией 3-60% масс., водным раствором Na-EDTA (двунатривая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) с концентрацией 0,05-0,3 моль/дм3, промывают в ультразвуковой ванне и затем пропитывают водным раствором гидроксида натрия с концентрацией 0,1-2 моль/дм3.

К недостаткам известного способа можно отнести:

- извлечение мембраны из электролизера, приводящее к ее разрушению;

- большие затраты рабочего времени на извлечение мембраны;

- использование дополнительных аппаратов для регенерации.

Задачей предложенного изобретения является создание простого способа регенерации синтетических ионообменных мембран, снижение материальных затрат за счет увеличения срока службы мембраны.

Указанная задача решается тем, что для увеличения срока службы синтетических ионообменных мембран предложен способ регенерации мембран для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов обработкой кислотой и органическим соединением, отличающийся тем, что регенерацию мембраны проводят путем подачи в электродные камеры электролизера раствора, состоящего из лимонной кислоты 0,5-20% масс., триэтилсилилметакриловой кислоты 0,1-1,5% масс., этилового спирта 20-60% масс. и воды 18,5-79,4% масс. с температурой раствора 20-90°C при поддержании напряжения на электролизере 1,3-2,4 В без извлечения мембраны из электролизера.

Процесс осуществляется следующим образом.

Из перфторированной ионообменной мембраны Асиплекс F-6801 фирмы Asahi Kasei, проработавшей в процессе электролиза раствора хлорида натрия для получения хлора и каустической соды в течение 2 лет 4 месяцев, вырезают образец диаметром 40 мм, который устанавливают в ячейку лабораторного мембранного электролизера между анодной и катодной полуячейками и стягивают болтовыми соединениями.

Мембрана представляет собой двухслойную пленку толщиной 150 мкм, армированную тканью из политетрафторэтилена, первый слой, толщиной 120 мкм, состоящий из сополимера перфторвинилового эфира и тетрафторэтилена, имеет обменные группы R F S O 3 , второй слой, толщиной 30 мкм, состоит из сополимера перфторвинилового эфира и тетрафторэтилена и имеет обменные группы R F C O O , где RF - фторированный сополимер.

Рабочая поверхность мембраны в электролизере составляет 8,04 см2. Анодная полуячейка выполнена из титана, снабжена сетчатым титановым анодом с покрытием смешанными окислами рутения, иридия и титана (RuO2, IrO2 и TiO2) и токоподводом, входным и выпускным патрубками. Катодная полуячейка выполнена из стали, снабжена сетчатым стальным катодом и токоподводом, входным и выпускным патрубками. Расстояние между анодом и катодом в ячейке лабораторного мембранного электролизера в собранном виде составляет 2 мм.

В анодную полуячейку лабораторного электролизера подают раствор хлорида натрия с концентрацией 300 г/дм3, очищенный от загрязнений на ионообменной смоле полиамфолитного типа, в катодную полуячейку первоначально заливают раствор едкого натра с концентрацией 32% масс. и подают дистиллированную воду для поддержания указанной концентрации.

Токовую нагрузку устанавливают и поддерживают на уровне, соответствующем плотности тока 5,0 кА/м2, температуру электролиза поддерживают на уровне 89±1°C. Из анодной полуячейки электролизера выводят газообразный хлор и раствор хлорида натрия с концентрацией 200 г/дм3. Из катодной полуячейки выводят газообразный водород и раствор едкого натра с концентрацией 32% масс.

Электролиз ведут 2 часа при контроле электрического напряжения на ней. После электролиза титрованием определяют количество образовавшейся щелочи и, сравнивая с количеством прошедшего электричества, рассчитывают выход по току щелочи как отношение количества образовавшейся при электролизе щелочи к количеству щелочи, определенного по закону Фарадея из количества прошедшего электричества. Непосредственно после работы определяют характеристики мембраны: выход по току составил 86%, напряжение на электролизере - 3,45 В. Далее образец мембраны подвергают регенерации.

Пример 1 (прототип)

Для регенерации используют перфторированную ионообменную мембрану Асиплекс F-6801 фирмы Asahi Kasei, проработавшую в процессе электролиза раствора хлорида натрия для получения хлора и каустической соды в течение 2 лет 4 месяцев. Напряжение на электролизере 3,45 В, выход по току 86%.

Для восстановления мембрану извлекают из электролизера и обрабатывают водным раствором соляной кислоты, который содержит 10% масс. HCl, при температуре 80°C в течение 12 часов, далее ее подвергают ультразвуковой обработке при частоте 60 Гц в течение 4 часов, затем обрабатывают водным раствором 0,2 моль/дм3 EDTA (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) при 25°C в течение 24 часов, после чего мембрану выдерживают в водном растворе едкого натра с концентрацией 1 моль/дм3 в течение 24 часов. После регенерации проводят определение характеристик мембраны.

Выход по току составил 93,5%, напряжение на электролизере 3,24 В.

Пример 2 (по предлагаемому способу)

Ионнообменную мембрану Асиплекс F-6801 фирмы Asahi Kasei, проработавшую 2 года 4 месяца в процессе электролиза хлорида натрия, не извлекая из электролизера, подвергают обработке, подавая в анодное и катодное пространство электролизера раствор, содержащий лимонную кислоту 10% масс., триэтилсилилметакриловую кислоту (ТЭСМАК) 1,0% масс., этиловой спирт 40% масс. и воду 49% масс., при этом температуру раствора поддерживают на уровне 80°C, напряжение на электролизере 1,3 В. Регенерацию ведут в течение 16 часов. После окончания регенерации из анодной и катодной ячеек сливают регенерирующий раствор.

Для определения характеристик восстановленной мембраны проводят электролиз хлорида натрия. Выход по току составляет 95,0%, напряжение на электролизере - 3,18 В.

Пример 3

В опытах 3-23 восстановление ионообменной мембраны проводят аналогично примеру 2, изменяя при этом значение напряжения на электролизере, количество реагентов, содержащихся в регенерирующем растворе.

Результаты опытов приведены в таблице.

Параметры регенерации мембран и характеристики регенерированных мембран
№ опыта Параметры процесса регенерации мембраны Характеристика процесса мембранного электролиза с использованием регенерированной мембраны
Состав регенерирующего раствора, % масс. Температура, °C Время, ч Напряжение на электролизере, В Выход по току щелочи, % Напряжение на электролизере
Лимонная кислота Триэтилсилилмет-
акриловая кислота
Этиловый спирт Вода
1 По прототипу 93,5 3,24
2 10,0 1,0 40,0 49,0 88 16 2,0 95,0 3,18
3 0,7 0,5 38,8 60 88 16 2,0 94,7 3,18
4 0,4 0,5 38,8 60,3 80 16 2,0 93,5 3,24
5 0,5 0,5 38,8 60,2 80 16 2,0 93,6 3,22
6 20,0 0,5 38,8 40,7 80 16 2,0 95,2 3.15
7 22,0 0,5 38,8 38,7 80 16 2,0 95,2 3,15
8 0,7 0,1 38,8 60,4 80 16 2,0 93,6 3,23
9 0,7 0,08 38,8 60,42 80 16 2,0 93,2 3,25
10 0,7 1,5 38,8 59,0 80 16 2,0 94,9 3,16
11 0,7 2,0 38,8 58,5 80 16 2,0 94,9 3,16
12 0,7 0,5 15,0 83,8 80 16 2,0 92,5 3,26
13 0,7 0,5 20,0 78,8 80 16 2,0 93,6 3,23
14 0,7 0,5 60,0 38,8 80 16 2,0 93,6 3,22
15 0,7 0,5 70,0 28,8 80 16 2,0 93,3 3,25
16 0,7 0,5 38,8 60,0 18,0 16 2,0 93,0 3,28
17 0,7 0,5 38,8 60,0 20,0 16 2,0 93,5 3,22
18 0,7 0,5 38,8 60,0 90 16 2,0 94,8 3,17
19 0,7 0,5 38,8 60,0 95 16 2,0 92,5 3,17
20 0,7 0,5 38,8 60,0 80 16 1,1 93,3 3,28
21 0,7 0,5 38,8 60,0 80 16 1,3 94,5 3,20
22 0,7 0,5 38,8 60,0 80 16 2,4 94,6 3,19
23 0,7 0,5 38,8 60,0 80 16 2,9 88,5 3,40

Результаты опытов по регенерации мембран, приведенные в таблице, показывают, что использование регенерирующего раствора, содержащего лимонную кислоту, триэтилсилилметакриловую кислоту, этиловый спирт и воду при одновременном поддержании напряжения на электролизере и температуры при регенерации в заявляемых пределах значений позволяет повысить эффективность электролиза с регенерированными мембранами (увеличить выход по току и снизить напряжение на электролизере) по сравнению со способом по прототипу.

Содержание в регенерационном растворе лимонной кислоты менее 0,5% масс., триэтилсилилметакриловой кислоты менее 0,1% масс., этилового спирта менее 18,5% масс. или более 60% масс., воды менее 18,5% масс., а также поддержание напряжения на электролизере при регенерации менее 1,3 В или более 2,4 В и температуры менее 20°С или более 90°C снижает эффективность регенерации и не обеспечивает преимуществ в показателях электролиза по сравнению со способом по прототипу.

Повышение концентрации лимонной кислоты выше 20% масс. и триэтилсилилметакриловой кислоты выше 1,5% масс. не приводит к улучшению показателей электролиза по сравнению с достигнутыми в предложенном способе значениями, но вызывает повышенный расход реагентов.

Предложенный способ, проводимый без разборки электролизера и перемонтажа мембраны, позволяет упростить процесс регенерации, исключить дополнительные стадии и оборудование для их осуществления, предотвратить разрушение мембран, анодного и катодного покрытий.

Способ регенерации ионообменной мембраны для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов обработкой кислотой и органическим соединением, отличающийся тем, что регенерацию мембраны проводят путем подачи в электродные камеры электролизера раствора, состоящего из лимонной кислоты 0,5-20% масс., триэтилсилилметакриловой кислоты 0,1-1,5% масс., этилового спирта 20-60% масс. и воды 18,5-79,4% масс. с температурой раствора 20-90°С при поддержании напряжения на электролизере 1,3-2,4 В без извлечения мембраны из электролизера.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу активации воды, заключающемуся в ее электролизе между двумя электродами, разделенными между собой пористой диафрагмой, между которыми подано напряжение, отрицательный и положительный потенциалы которого соединены соответственно с катодным и анодным электродами.

Изобретение относится к способу получения чистого перрената аммония, а также к высокочистому перренату аммония. Способ получения чистого перрената аммония путем электролиза включает получение водной суспензии, содержащей технический перренат аммония, добавление азотной кислоты, введение полученной суспензии в катодное пространство электролитической ячейки, приложение напряжения, катодное восстановление азотной кислоты до азотистой кислоты, взаимодействие азотистой кислоты с аммониевыми ионами перрената аммония с образованием водной рениевой кислоты, удаление ионов калия из водной рениевой кислоты и отделение чистого перрената аммония от рениевой кислоты добавлением аммиака.

Изобретение относится к очистке воды, а именно к устройствам для обеззараживания питьевых и сточных вод, бассейнов и прочих водных объектов, использующих водные растворы хлора и других хлорсодержащих соединений, в частности гипохлорита натрия, и может быть использовано в технологиях водоподготовки.

Группа изобретений относится к изготовлению электродов для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов. Способ получения нанокристаллического композиционного материала катода включает проведение механоактивации смеси порошков железа и графита в атомном отношении 75:25 в среде аргона в течение 15÷20 ч с получением порошковой смеси из наноразмерных зерен цементита Fe3C и α-Fe при их соотношении в мас.%: (90÷95):(10÷5).
Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида диспрозия. В качестве источника диспрозия используют безводный трихлорид диспрозия, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия.

Изобретение относится к способу производства хлора, гидроксида щелочного металла и водорода и устройству с компьютерным управлением для осуществления заявленного способа, при этом способ включает следующие стадии: (а) приготовление рассола путем растворения источника хлорида щелочного металла в воде; (b) удаление из рассола, полученного на стадии (а), щелочного осадка в присутствии пероксида водорода или в присутствии, самое большее, 5 мг/л активного хлора посредством фильтра из активированного угля и получение готового рассола; (с) обработка, по меньшей мере, части готового рассола, полученного на стадии (b), на стадии ионообмена; (d) обработка, по меньшей мере, части рассола, полученного на стадии (с), на стадии электролиза; (е) выделение, по меньшей мере, части хлора, гидроксида щелочного металла, водорода и рассола, полученных на стадии (d); (f) обработка, по меньшей мере, части рассола, полученного на стадии (е), на стадии обесхлоривания, осуществляемой в присутствии пероксида водорода; и (g) рециркулирование, по меньшей мере, части обесхлоренного рассола, полученного на стадии (f), на стадию (а).

Настоящее изобретение относится к системе и способу производства химической потенциальной энергии и может быть использовано в производстве эффективного топлива, которое можно было бы использовать в чистых энергетических процессах, при которых не образуются и не выделяются парниковые газы и другие загрязнители окружающей среды.

Изобретение относится к области химии. Согласно первому варианту для получения водорода железные стержни изолируют от стенок реактора 1 и подают на них высоковольтный потенциал от трансформатора Тесла 14.

Изобретение относится к технологическому оборудованию, предназначенному для использования в производстве озонаторных установок. Электрод озонаторной установки представляет собой полую цельнопаяную конструкцию, состоящую из двух одинаковых мембран с диэлектрическим барьером на внешней поверхности; внешнего и внутреннего проставочных колец, определяющих высоту электрода; теплообменной насадки, размещенной в полости электрода для повышения эффективности охлаждения его рабочих поверхностей при синтезе озона; штуцеров для подвода и отвода теплоносителя, диаметрально расположенных на внешнем кольце.

Изобретение относится к технологическим процессам обработки металлов, а более конкретно к устройствам для выполнения газопламенных работ типа пайки, сварки, резки металлов c использованием электрохимических способов получения гремучего газа для выполнения этих работ.

Изобретение относится к системам очистки и обеззараживания воды, включая локальные системы подготовки питьевой воды из воды муниципальных систем водоснабжения. .

Изобретение относится к пленочному фильтрационному устройству (7) из полых волокон для фильтрации исходного раствора путем его прохождения через пленку из полых волокон, погруженную в рабочую ванну (24).

Изобретение относится к оборудованию для очистки поступающей жидкости, включающему в себя биореактор с резервуаром (2) с жидкостным пространством и мембранный фильтрационный модуль (12), включающий в себя корпус (13) с одной или более помещенными в него мембранами (14), в который отводится подводящий жидкость трубопровод (10), который подсоединен к жидкостному пространству резервуара (2).

Изобретение относится к фильтрующему устройству для отделения частиц от жидкости и может найти применение при отделении биомассы от воды и сточных вод. .

Изобретение относится к мембранной технике и может быть использовано при процессах очистки жидкостей методами микрофильтрации и ультрафильтрации с применением фильтрующих элементов трубчатой формы в системах водоснабжения и пищевой, микробиологической, медицинской промышленности.

Фильтр // 2134608
Изобретение относится к способам разделения жидкостей, а именно, к фильтрованию с помощью фильтров, составленных из нескольких соединенных между собой элементов. .

Изобретение относится к способу промывки фильтрационных модулей установки для осветления жидкостей, в частности, сырого сока продуктов растительного происхождения или продуктов, полученных с помощью биотехнологии, путем перекрестноточной фильтрации, например, микро- или ультрафильтрации, при осуществлении которых в циркуляционном контуре ретентата поддерживается высокое содержание твердой фазы.

Изобретение относится к мембранному сепарационному устройству. Мембранное сепарационное устройство содержит мембранный элемент, погруженный в обрабатываемую жидкость, ванну для обработки, воздухораспределительное устройство, расположенное под мембранным элементом, и набор пластин, которые расположены между мембранным элементом и воздухораспределительным устройством, причем пластины расположены в многоступенчатой конфигурации и ширина каждой из пластин уменьшается по мере их удаления от воздухораспределительного устройства. Технический результат заключается в улучшении очищающего воздействия на мембранный элемент при промывании. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 8 ил.
Наверх