Быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе оксисульфидов иттрия и лантана

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении люминесцентных меток и регистрации быстропротекающих процессов. Быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия или лантана обладает гексагональной структурой и имеет химический состав, отвечающий следующей эмпирической формуле: (Ln_1-x-yNd_xPr_y)₂O₂S, где Ln=Y, La; 2,5·10^-3≤х≤2·10^-2; 1·10^-5≤у≤5·10^-3. Люминофор при возбуждении лазерным излучением диапазона 0,8-0,82 мкм имеет увеличенную интенсивность двух групп ИК-полос люминесценции в областях спектра 1,03-1,12 мкм и 1,30-1,45 мкм. 2 ил., 1 табл., 14 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в производстве ИК-люминофоров комплексного принципа действия, обладающих при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,80-0,96 мкм уникальным сочетанием спектрально-кинетических свойств:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре люминесценции двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в областях спектра 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм при возбуждении импульсным излучением диапазона 0,8-0,82 мкм;

- повышенной по сравнению с известным промышленным быстрокинетирующим ИК-люминофором на основе ортофосфата иттрия со структурой ксенотима интенсивностью двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,8-0,82 мкм;

- заданными и воспроизводимыми зависимостями интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм от длины волны возбуждающего импульсного излучения диапазона 0,80-0,96 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером кривых разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм после приложения и снятия возбуждающего импульсного лазерного излучения диапазона 0,8-0,82 мкм;

- заданными и воспроизводимыми значениями времени разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм после приложения и снятия возбуждающего импульсного лазерного излучения диапазона 0,8-0,82 мкм в пределах 50-120 мксек.

Быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия или лантана, обладает гексагональной структурой и имеет химический состав, отвечающий следующей эмпирической формуле:

(Ln_1-x-yNd_xPr_y)₂O₂S

где Ln=Y, La, 2,5·10^-3≤x≤2·10^-2; 1·10^-5≤y≤5·10^-3.

Быстрокинетирующий инфракрасный люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфида иттрия или лантана предназначен для создания на ценных бумагах люминесцентных меток, которые могут найти широкое применение при высокоскоростной обработке ценных бумаг.

Известен инфракрасный люминофор на основе оксисульфида редкоземельного элемента (РЗЭ) и иттрия, химический состав которого описывается следующей химической формулой (Патент России №2390535, кл. C09K 11/77 от 27.05.2010 г.):

Y_2-x-yEr_xCe_yO₂S

где x=0,20-0,45; 1·10^-4≤y≤5·10^-3.

Основная область применения - защита ценных бумаг и документов, бланков строгой отчетности, знаков соответствия товаров и изделий, акцизных и сертификационных марок. Указанные инфракрасные люминофоры на основе оксисульфида РЗЭ и иттрия обладают следующими недостатками, а именно - отсутствием в областях 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм интенсивных полос люминесценции при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм.

Известен люминофор на основе оксисульфидов иттрия, лантана, гадолиния, активированного трехвалентными ионами Pr³⁺ и Ce³⁺, химический состав которого описывается следующей химической формулой (Пат. США №4733088, кл. 252-301.4S от 22.03.1988 г.):

(Ln_1-x-yPr_xCey)₂O₂S

где Ln=Y, La, Gd; 3·10^-6≤x≤0,2; 1·10^-6≤y≤5·10^-3.

Данный люминофор на основе оксисульфида иттрия, лантана, гадолиния, активированный ионами Pr³⁺ и Ce³⁺, используется в качестве сцинциллятора для различных типов радиационных устройств.

Указанный модифицированный люминофор на основе оксисульфида РЗЭ и иттрия, активированный ионами Pr³⁺ и Ce³⁺, обладает следующими недостатками, а именно, отсутствием интенсивных полос поглощения в области 0,80-0,82 мкм и эффективной стоксовой ИК-люминесценцией в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм.

Наиболее близким по химическому составу активаторов, технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является выбранный в качестве прототипа быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия, активированный ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, со структурой ксенотима, который имеет следующий химический состав (Патент России №2429272, кл. C09K 11/77 от 20.09.2011):

Y_1-x-yNd_xPr_yPO₄

где 1·10^-2≤x≤5·10^-2; 5·10^-4≤y≤1·10^-2.

Быстрокинетирующий инфракрасный люминофор комплексного принципа действия на основе ортофосфата иттрия, активированный ионами Nd³⁺ и Pr³⁺, со структурой ксенотима в настоящее время используется для защиты ценных бумаг и регистрации быстропротекающих процессов.

Проведенный анализ спектрально-кинетических свойств предложенного в прототипе быстрокинетирующего инфракрасного люминофора комплексного принципа действия на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Nd³⁺ и Pr³⁺, со структурой ксенотима позволил сделать следующие выводы:

1. В спектре поглощения этого люминофора в области 0,60-0,96 мкм наблюдаются полосы поглощения, соответствующие оптическим переходам ⁴I_9/2→²Н_11/2, ⁴I_9/2→⁴F_9/2, ⁴I_9/2→⁴F_7/2, ⁴S_3/2, ⁴I_9/2→⁴F_5/2, ²Н_9/2, ⁴I_9/2-⁴F_3/2 в ионе Nd³⁺ и ³H₄→¹D₂ и ³H₄→¹G₄ в ионе Pr3+. Наиболее интенсивной является полоса поглощения в области 0,78-0,83 мкм (переходы ⁴I_9/2→⁴F_5/2, ²H_9/2 в ионе Nd³⁺). В области 0,94-0,98 мкм предложенный в прототипе быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия, активированный ионами Nd³⁺ и Pr³⁺, практически не поглощает.

2. Спектр стационарного излучения предложенного в прототипе быстрокинетирующего инфракрасного люминофора на основе ортофосфата иттрия, активированный ионами Nd³⁺ и Pr³⁺ при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм содержит в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм две группы стоксовых ИК-полос люминесценции (фиг.1), соответствующие оптическим переходам с возбужденного уровня ⁴F_3/2 иона Nd³⁺ на штарковские компоненты уровней ⁴I_11/2 и ⁴I_13/2 (фиг.2).

3. Интенсивность этих стоксовых ИК-полос люминесценции зависит от концентрации ионов Pr³⁺ и Nd³⁺ и их соотношения в люминофоре.

4. Интенсивность стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм также зависит от длины волны возбуждающего лазерного импульсного излучения, что связано с различной степенью поглощения люминофором возбуждающего излучения. Максимальная интенсивность стоксовых ИК-полос люминесценции предложенного в прототипе быстрокинетирующего инфракрасного люминофора на основе ортофосфата иттрия при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм достигается, когда выполняется условие наиболее полного поглощения за счет переходов ⁴I_9/2→⁴F_5/2, ²H_9/2 в ионе Nd³⁺ импульсного излучения диапазона 0,80-0,82 мкм. При возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,90-0,96 мкм предложенный в прототипе быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия практически не люминесцирует из-за отсутствия интенсивных полос поглощения в области 0,94-0,96 мкм. Такая зависимость интенсивности двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм от длины волны возбуждающего импульсного лазерного излучения может быть использована в качестве люминесцентного признака, позволяющего осуществить достоверную идентификацию (да - нет) при двух режимах возбуждения.

5. Предложенный в прототипе быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе ортофосфата иттрия, активированный ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, обладает при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм заданным и воспроизводимым характером кривых разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм.

6. Изменение концентрации ионов Pr³⁺ и Nd³⁺ и их соотношения в определенных пределах в предложенном прототипе быстрокинетирующем инфракрасном люминофоре на основе ортофосфата иттрия позволяет направленно регулировать значения времени разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в областях 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм в пределах 60-150 мксек.

Таким образом, из приведенного материала следует, что при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм предложенный в прототипе быстрокинетирующий инфракрасный люминофор комплексного принципа действия на основе ортофосфата иттрия, активированный ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, со структурой ксенотима обладает следующим сочетанием спектрально-кинетических свойств:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре люминесценции двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в областях спектра 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм при возбуждении импульсным излучением диапазона 0,8-0,82 мкм;

- заданными и воспроизводимыми зависимостями интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм от длины волны возбуждающего импульсного излучения диапазона 0,80-0,96 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером кривых разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм после приложения и снятия возбуждающего импульсного лазерного излучения диапазона 0,8-0,82 мкм;

- заданными и воспроизводимыми значениями времени разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм после приложения и снятия возбуждающего импульсного лазерного излучения диапазона 0,8-0,82 мкм в пределах 50-120 мксек.

Основным недостатком предложенного в прототипе быстрокинетирующего инфракрасного люминофора комплексного принципа действия на основе ортофосфата иттрия, активированного трехвалентными ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, со структурой ксенотима, является несоответствующая современным требованиям производства интенсивность двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,8-0,82 мкм.

Целью настоящего изобретения является создание нового быстрокинетирующего инфракрасного люминофора комплексного принципа действия на основе соединения РЗЭ, активированного трехвалентными ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, обладающего при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,8-0,82 мкм повышенной по сравнению с предложенным в прототипе быстрокинетирующим инфракрасным люминофором на основе ортофосфата иттрия, активированного ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, интенсивностью двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм.

Для достижения поставленной цели в первую очередь необходимо было увеличить заселенность возбужденного уровня ⁴F_3/2 иона Nd³⁺, с которого при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,8-0,82 мкм происходит высвечивание двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм (фиг.1). Наиболее действенным способом увеличения заселенности возбужденных уровней РЗ активаторов в люминофорах является использование в качестве матрицы люминофора соединения с оптимальным фононным спектром и кристаллической структурой. В связи с этим возникла идея создания нового быстрокинетирующего инфракрасного люминофора за счет одновременного применения в нем как предложенной в прототипе пары редкоземельных активаторов Pr³⁺-Nd³⁺, обеспечивающей необходимые спектральные свойства, так и новой матрицы, обеспечивающей увеличение интенсивности двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм и требуемые кинетические параметры. Согласно результатам проведенных нами систематического исследования различных классов неорганических соединений, такой матрицей может являться оксисульфид иттрия или лантана.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение интенсивности двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм быстрокинетирующего инфракрасного люминофора на основе соединения РЗЭ, активированного трехвалентными ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм.

Данный технический результат достигается тем, что люминофор на основе соединения РЗЭ и иттрия, активированный трехвалентными ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, содержит в качестве соединения РЗЭ оксисульфид иттрия или лантана и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Ln_1-x-yNd_xPr_y)₂O₂S

где Ln=Y, La; 2,5·10^-3≤x≤2·10^-2; 1·10^-5≤y≤5·10^-3.

Согласно данным рентгенофазового анализа, предложенный быстрокинетирующий инфракрасный люминофор относится к тригональной сингонии, обычно представляемой в гексагональном аспекте (пространственная группа $$D_{3d}^3$$ ). Активирующие ионы Pr³⁺ и Nd³⁺ образуют в указанных в формуле изобретения концентрационных пределах с оксисульфидом иттрия или лантана изоморфные твердые растворы с локальной симметрией редкоземельного катиона Ln³⁺-C_3V.

По отношению к прототипу у заявляемого изобретения имеются следующие отличительные признака:

1. Заявляемый быстрокинетирующий инфракрасный люминофор в качестве матрицы содержит оксисульфид иттрия или лантана;

2. Содержание трехвалентных ионов Pr³⁺ в заявляемом быстрокинетирующем ИК-люминофоре изменяется в пределах 1·10^-5≤y≤5·10^-3.

3. Содержание трехвалентных ионов Nd³⁺ в заявляемом быстрокинетирующем ИК-люминофоре изменяется в пределах 2,5·10^-3≤x≤2·10^-2.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что технический результат достигается при условии применения всей совокупности отличительных признаков.

1. Использование в качестве матрицы быстрокинетирующего инфракрасного люминофора оксисульфида иттрия или лантана обеспечивает за счет увеличения заселенности возбужденного уровня ⁴F_3/2 иона Nd³⁺ (фиг.2) повышение интенсивности двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм.

2. Увеличение концентрации ионов Pr³⁺ в указанных в формуле изобретения концентрационных пределах позволяет осуществлять направленное и воспроизводимое уменьшение времени затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм в широких пределах от 120 до 50 мксек.

3. Увеличение концентрации ионов Nd³⁺ в указанных в формуле изобретения концентрационных пределах позволяет осуществлять направленное и воспроизводимое уменьшение времени затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм в широких пределах от 120 до 50 мксек.

Использование всей совокупности отмеченных отличительных признаков позволяет получить новый быстрокинетирующий люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфида иттрия или лантана, активированный трехвалентными ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, обладающий при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм уникальным сочетанием спектрально-кинетических свойств:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре люминесценции двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в областях спектра 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм при возбуждении импульсным излучением диапазона 0,8-0,82 мкм;

- повышенной по сравнению с известным промышленным быстрокинетирующим ИК-люминофором на основе ортофосфата иттрия со структурой ксенотима интенсивностью двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,8-0,82 мкм;

- заданными и воспроизводимыми зависимостями интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм от длины волны возбуждающего импульсного излучения диапазона 0,80-0,96 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером кривых разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм после приложения и снятия возбуждающего импульсного лазерного излучения диапазона 0,8-0,82 мкм;

- заданными и воспроизводимыми значениями времени разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм после приложения и снятия возбуждающего импульсного лазерного излучения диапазона 0,8-0,82 мкм в пределах 50-120 мксек.

Спектрально-кинетические и энергетические параметры нового быстнокинетирующего инфракрасного люминофора на основе оксисульфида иттрия или лантана, активированного ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, определяется фундаментальными физическими свойствами матрицы люминофора - Ln₂O₂S (пространственная группа $$D_{3d}^3$$ , локальная симметрия редкоземельного иона Ln³⁺-C_3V, энергия фонона - 500-580 см^-1) и энергетической структурой термов ионов Pr³⁺ и Nd³⁺ (фиг.2) и поэтому имеют заданный и воспроизводимый характер.

Указанные в формуле изобретения количественные пределы ионов неодима и празеодима, входящие в состав нового быстрокинетирующего ИК-люминофора, определены экспериментально исходя из условий получения достаточной для практических целей интенсивности двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм и минимальных значений постоянных времени затухания этих ИК-полос.

При этом уменьшение содержания ионов неодима до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к уменьшению интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм. Уменьшение содержания ионов празеодима до значений меньших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к увеличению времени затухания стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм. Увеличение содержания ионов неодима до значений больших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к существенному уменьшению интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм из-за концентрационного тушения. Увеличение содержания ионов празеодима до значений больших, чем указанные в формуле изобретения, приводит к значительному уменьшению интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм из-за безызлучательного переноса энергии от ионов Nd³⁺ к ионами Pr³⁺.

Следовательно, между отличительными признаками и техническим результатом заявляемого изобретения имеется причинно-следственная связь, т.к. именно этим признаки только в совокупности обеспечивают достижение требуемого технического результата.

По имеющимся у авторов сведениям, совокупность существенных признаков, характеризующих сущность заявляемого изобретения, не известна из достигнутого на настоящий момент уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «новизна», а сущность заявляемого изобретения не следует явным образом для специалистов из достигнутого уровня техники, так как из него не выявляется вышеуказанное влияние на получаемый технический результат - новое свойство объекта - совокупности признаков, которые отличают от прототипа заявляемое изобретение, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «изобретательский уровень».

Совокупность существенных признаков, характеризуемых сущность изобретения, в принципе может быть многократно использована в производстве ИК-люминофоров на основе оксисульфидов РЗЭ и иттрия, активированных ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию «промышленная применимость».

Заявляемый быстрокинетирующий ИК-люминофор с использованием всей совокупности отличительных признаков описывается примерами.

Пример 1 (Прототип).

Для приготовления быстрокинетирующего ИК-люминофора на основе ортофосфата иттрия, по прототипу 22,0 г оксида иттрия, 0,840 г оксида неодима, 0,0330 г оксида празеодима, 28,0 г аммония фосфорнокислого двухзамещенного (NH₄)₂HPO₄ и 0,5 г лития углекислого тщательно смешивали в фарфоровой ступке. Полученную шихту переносили в алундовый тигель, накрывали крышкой и прокаливали на воздухе при температуре 1250°C в течение двух часов. После охлаждения, полученный люминофор отмывали горячей дистиллированной водой до pH=6-7. Отмытый люминофор высушивали при температуре 100-120°C и просеивали через сито №76. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по прототипу люминофора приведены в табл.1.

Таблица 1
Сравнительные светотехнические характеристики быстрокинетирующих люминофоров, синтезированных по прототипу и заявляемому изобретению
Химический состав люминофора	Относительная интенсивность стоксовых ИК-полос излучения в области 1,03-1,12 мкм, % при возбуждении	Относительная интенсивность стоксовых ИК-полос излучения в области 1,30-1,45 мкм, % при возбуждении	Время затухания ИК-полос излучения, мсек, в области
λв=0,810 мкм	λв=0,940 мкм	λв=0,810 мкм	λв=0,940 мкм	1,03-1,12 мкм	1,30-1,45 мкм
Y0,974Nd0,025Pr0,001PO4 Пример 1 - по прототипу	100	0	100	0	120	120
(Y0,98999Nd0,01Pr0,00001)2O2S Пример 2 - по заявляемому изобретению	376	0	403	0	120	120
(Y0,9899Nd0,01Pr0,0001)2O2S Пример 3 - по заявляемому изобретению	323	0	338	0	105	105
(Y0,989Nd0,01Pr0,001)2O2S Пример 4 - по заявляемому изобретению	260	0	276	0	93	92
(Y0,985Nd0,01Pr0,005)2O2S Пример 5 - по заявляемому изобретению	192	0	203	0	79	77
(Y0,9974Nd0,0025Pr0,0001)2O2S Пример 6 - по заявляемому изобретению	321	0	343	0	110	110
(Y0,9949Nd0,005Pr0,0001)2O2S Пример 7 - по заявляемому изобретению	423	0	430	0	106	106
(Y0,9799Nd0,02Pr0,0001)2O2S Пример 8 - по заявляемому изобретению	126	0	131	0	57	55
(Y0,979Nd0,02Pr0,001)2O2S Пример 9 - по заявляемому изобретению	103	0	105	0	50	50
(La0,98999Nd0,01Pr0,00001)2O2S Пример 10 - по заявляемому изобретению	401	0	393	0	107	106
(La0,9899Nd0,01Pr0,0001)2O2S Пример 11 - по заявляемому изобретению	367	0	353	0	101	100
(La0,9895Nd0,01Pr0,0005)2O2S Пример 12 - по заявляемому изобретению	324	0	302	0	94	93
(La0,989Nd0,01Pr0,001)2O2S Пример 13 - по заявляемому изобретению	271	0	264	0	89	88
(La0,985Nd0,01Pr0,005)2O2S Пример 14 - по заявляемому изобретению	149	0	145	0	68	67
Примечание: Относительную интенсивность стоксовой ИК-люминесценции определяли по спектрам излучения. Возбуждение люминесценции осуществляли излучением полупроводниковых лазеров с длиной волны 940 нм или длиной волны 810 нм в слое порошка на металлической подложке без связующего (геометрия 0-45°). Спектры излучения в диапазоне 400-2000 нм записывались с применением монохроматора МДР-204. В качестве фотоприемника использовали фотоприемное устройство ФПУ-ФС (PbS). Относительную интенсивность люминофоров по предлагаемому техническому решению определяли относительно прототипа.

Кинетику разгорания и затухания люминесценции в полосах излучения люминофора записывали с применением монохроматора МДР-204 и фотоприемного устройства ФПУ-1. Возбуждение осуществляли излучением полупроводникового лазера с выходной мощностью 150 мВт. Постоянную времени затухания определяли по кривой спада интенсивности (послесвечения) до уровня l/e относительно интенсивности люминесценции в момент выключения возбуждающего импульса.

Пример 2

Технологический процесс получения быстрокинетирующих инфракрасных люминофоров комплексного принципа действия на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, состоит из следующих стадий:

1. Приготовление растворов иттрия, празеодима и неодима азотнокислых;

2. Приготовление раствора щавелевой кислоты;

3. Осаждение оксалатов РЗЭ;

4. Прокаливание оксалатов РЗЭ;

5. Приготовление шихты;

6. Прокаливание шихты;

7. Разбраковка и отмывка люминофора;

8. Сушка и просев люминофора.

Азотнокислые растворы иттрия, празеодима и неодима готовили в колбе из термостойкого стекла, емкостью 6 л. Предварительно в колбу заливали 0,5 л азотной кислоты (d=1,40-1,41 г/см³), добавили 1,0 л дистиллированной воды и подогревали на электрической плитке до 45-50 С. Готовили отдельно водную суспензию: 223,70 г оксида иттрия, 0,00330 г оксида празеодима и 3,36 г оксида неодима. Полученную суспензию порциями вливали при перемешивании в горячий раствор азотной кислоты. При этом происходит реакция взаимодействия оксидов РЗЭ с азотной кислотой с образованием азотнокислых солей по реакции:

Ln₂O₃+6HNO₃=2Ln(NO₃)₃+3Н₂О

После полного растворения оксидов иттрия, празеодима и неодима полученный раствор охлаждали до 30-40°С и отфильтровывали через плотный фильтр «синяя» лента в реактор для осаждения оксалатов фирмы «Симакс» емкостью 20 л.

Раствор щавелевой кислоты готовили в колбе из термостойкого стекла емкостью 6 л. В эту колбу заливали 1,5 л дистиллированной воды, нагревали до 80±5°С и при постоянном перемешивании растворяли 0,5 кг щавелевой кислоты. Полученный раствор щавелевой кислоты охлаждали и отфильтровывали через фильтр "красная" и/или "желтая" лента.

Смешанные оксалаты иттрия, празеодима и неодима получали по реакции:

2Ln(NO₃)₃+3H₂C₂O₄=Ln₂(C₂O₄)₃+6HNO₃

Для этого азотнокислые растворы РЗЭ и щавелевой кислоты нагревали до 70-80°С. Затем раствор горячей щавелевой кислоты тонкой струей при постоянном перемешивании приливали к раствору азотнокислых солей РЗЭ. При взаимодействии растворов щавелевой кислоты и азотнокислых солей РЗЭ выпадает белый осадок оксалатов РЗЭ. После полного введения раствора щавелевой кислоты полученную пульпу перемешивали в течение 20-25 минут, давали ей отстояться, проверяли на полноту осаждения, добавляя 0,02 л раствора щавелевой кислоты. При отсутствии помутнения осадку оксалатов РЗЭ давали отстояться еще в течение одного часа. Затем включали перемешивание, полученную пульпу сливали на нутч-фильтр. Осадок оксалатов отмывали горячей дистиллированной водой на нутч-фильтре от маточного раствора до pH промывной воды. Фильтрацию оксалатов РЗЭ на нутч-фильтре осуществляли через 2 слоя фильтровальной бумаги. Отфильтрованный и отмытый осадок оксалатов РЗЭ выгружали из нутч-фильтра в кварцевые кюветы на 3/4 объема и прокаливали в печи КС-25 при температуре 1050-1100°С в течение 1-1,5 часа. В результате прокаливания оксалатов РЗЭ получали оксид иттрия, активированный ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, который направляли на участок для приготовления шихты.

Шихту для получения люминофора готовили по следующей рецептуре:

Оксид иттрия, активированный ионами Pr³⁺ и Nd³⁺ - 227 г

Сера элементарная - 130 г

Натрий углекислый - 70 г

Литий фтористый - 21 г

Компоненты шихты тщательно гомогенизировали, затем загружали, слегка утрамбовывая в стеклоуглеродные тигли, закрывали стеклоуглеродной крышкой и помещали в кварцевую ванну из непрозрачного кварца. Прокалку шихты осуществляли при температуре 1150-1200°C в течение 2-3 часов в атмосфере оксида углерода (CO) или инертного газа. По истечении времени прокаливания кварцевые ванны с шихтой выгружали из печи и охлаждали до комнатной температуры. Из охлажденных кварцевых ванн выгружали стеклоуглеродные тигли, вынимали из них прокаленный люминофор, который под люминесцентной лампой (λ_max=365 нм) очищали при помощи скальпеля от посторонних частиц. Затем очищенный люминофор отмывали горячей дистиллированной водой (60-70°C) до достижения pH=7-8. Отмытый дистиллированной водой люминофор загружали в фарфоровый барабан с шарами и размалывали в зависимости от крупности полученного продукта на валковой мельнице в течение 10-15 минут. Размолотый люминофор обрабатывали 5% водным раствором соляной или азотной кислоты и перемешивали в течение 10-15 минут. После кислотной обработки люминофор отмывали дистиллированной водой до pH=7, отфильтровывали, и высушивали при температуре 110-120°C до состояния пыления. После охлаждения до комнатной температуры люминофор просеивали через капроновое сито №76. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 3.

Для приготовления быстрокинетирующего инфракрасного люминофора по заявляемому изобретению использовали следующие навески РЗЭ: оксида иттрия - 223,60 г, оксида празеодима - 0,0330 г и оксида неодима - 3,36 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 4.

Для приготовления быстрокинетирующего инфракрасного люминофора по заявляемому изобретению использовали следующие навески РЗЭ: оксида иттрия - 223,50 г, оксида празеодима - 0,330 г и оксида неодима - 3,36 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 5.

Для приготовления быстрокинетирующего инфракрасного люминофора по заявляемому изобретению использовали следующие навески РЗЭ: оксида иттрия - 222,60 г, оксида празеодима - 1,65 г и оксида неодима - 3,36 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 6.

Для приготовления быстрокинетирующего инфракрасного люминофора по заявляемому изобретению использовали следующие навески РЗЭ: оксида иттрия - 225,40 г, оксида празеодима - 0,0330 г и оксида неодима - 0,84 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 7.

Для приготовления быстрокинетирующего инфракрасного люминофора по заявляемому изобретению использовали следующие навески РЗЭ: оксида иттрия - 224,85 г, оксида празеодима - 0,0330 г и оксида неодима - 1,68 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 8.

Для приготовления быстрокинетирующего инфракрасного люминофора по заявляемому изобретению использовали следующие навески РЗЭ: оксида иттрия - 221,45 г, оксида празеодима - 0,0330 г и оксида неодима - 6,72 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 9.

Для приготовления быстрокинетирующего инфракрасного люминофора по заявляемому изобретению использовали следующие навески РЗЭ: оксида иттрия - 221,25 г, оксида празеодима - 0,330 г и оксида неодима - 6,72 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 10.

Для приготовления быстрокинетирующего инфракрасного люминофора по заявляемому изобретению использовали следующие навески РЗЭ: оксида лантана - 322,70 г, оксида празеодима - 0,00330 г и оксида неодима - 3,36 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 11.

Для приготовления быстрокинетирующего инфракрасного люминофора по заявляемому изобретению использовали следующие навески РЗЭ: оксида лантана - 322,65 г, оксида празеодима - 0,0330 г и оксида неодима - 3,36 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 12.

Для приготовления быстрокинетирующего инфракрасного люминофора по заявляемому изобретению использовали следующие навески РЗЭ: оксида лантана - 322,50 г, оксида празеодима - 0,165 г и оксида неодима - 3,36 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 13.

Для приготовления быстрокинетирующего инфракрасного люминофора по заявляемому изобретению использовали следующие навески РЗЭ: оксида лантана - 322,40 г, оксида празеодима - 0,330 г и оксида неодима - 3,36 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Пример 14.

Для приготовления быстрокинетирующего инфракрасного люминофора по заявляемому изобретению использовали следующие навески РЗЭ: оксида лантана - 321,10 г, оксида празеодима - 1,65 г и оксида неодима - 3,36 г. Все остальные технологические операции по синтезу этого люминофора проводили согласно Примеру 2. Химический состав и светотехнические параметры синтезированного по заявляемому изобретению люминофора приведены в табл.1.

Как следует из приведенных в примерах данных (табл.1), заявленный быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе оксисульфида иттрия или лантана, активированный ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, обладает по сравнению с предложенным в прототипе промышленным быстрокинетирующим инфракрасным люминофором на основе ортофосфата иттрия, активированный ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, повышенной интенсивностью двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,80-0,82 мкм.

Таким образом, успешно решена проблема создания нового улучшенного быстрокинетирующего инфракрасного люминофора комплексного принципа действия с уникальным сочетанием спектрально-кинетических свойств, а именно:

- заданным и воспроизводимым положением в спектре люминесценции двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в областях спектра 1,03-1,12 и 1,3-1,45 мкм при возбуждении импульсным излучением диапазона 0,8-0,82 мкм;

- повышенной по сравнению с известным промышленным быстрокинетирующим ИК-люминофором на основе ортофосфата иттрия со структурой ксенотима интенсивностью двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм при возбуждении импульсным лазерным излучением диапазона 0,8-0,82 мкм;

- заданными и воспроизводимыми зависимостями интенсивности стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм от длины волны возбуждающего импульсного излучения диапазона 0,80-0,96 мкм;

- заданным и воспроизводимым характером кривых разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области 1,03-1,12 и 1,30-1,45 мкм после приложения и снятия возбуждающего импульсного лазерного излучения диапазона 0,8-0,82 мкм;

- заданными и воспроизводимыми значениями времени разгорания и затухания двух групп стоксовых ИК-полос люминесценции в области после приложения и снятия возбуждающего импульсного лазерного излучения диапазона 0,8-0,82 мкм в пределах 50-120 мксек.

Применение нового быстрокинетирующего инфракрасного люминофора комплексного принципа действия на основе оксисульфида иттрия или лантана, активированного ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, с таким комплексом обеспечит:

- уменьшенный расход люминофора на единицу поверхности защитного покрытия на ценных бумагах, что обеспечит экономию дорогостоящего люминофора;

- расширение номенклатуры отечественных ИК-люминофоров, используемых для создания люминесцентных меток и регистрации быстро протекающих процессов.

Новый быстрокинетирующий ИК-люминофор комплексного принципа действия на основе оксисульфида иттрия или лантана, активированный ионами Pr³⁺ и Nd³⁺, прошел в течение 2011 г. последовательно несколько циклов опытных испытаний. К настоящему времени подготовлена в установленном порядке вся необходимая техническая документация (ТУ, технический регламент) для промышленного производства.

Быстрокинетирующий инфракрасный люминофор на основе соединений иттрия или лантана, активированный трехвалентными ионами неодима и празеодима, отличающийся тем, что он содержит в качестве соединения РЗЭ оксисульфид иттрия или лантана и имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:
(Ln_1-x-yNd_xPr_y)₂O₂S,
где Ln=Y, La; 2,5·10^-3≤x≤2·10^-2; 1·10^-5≤y≤5·10^-3.