Азеотропоподобные композиции пентафторпропана, хлортрифторпропилена и фтористого водорода

Изобретение относится к тройной азеотропоподобной композиции для получения 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена, содержащей от около 24 до около 45% по весу 1,1,1,3,3-пентафторпропана, от около 42 до 65% по весу 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена и от 0,5 до около 22% по весу фтористого водорода. Также изобретение относится к способу получения 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена. Предложенная композиция содержит текучие галоидопроизводные среды с низким потенциалом озонного истощения и низким потенциалом глобального потепления. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл., 1 ил.

 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Приоритет настоящей заявки основан на предварительной заявке US 61/148246, поданной 29 января 2009 года, которая в качестве ссылки включена в настоящую заявку.

Область техники

Настоящее изобретение относится к азеотропоподобным композициям. Более точно, изобретение относится к тройным азеотропоподобным композициям, содержащим галоидоуглеводороды и фтористый водород.

Уровень техники

Текучие среды на основе фторуглерода имеют широкое промышленное применение в ряде областей, в том числе в качестве хладагентов, пропеллентов для распыления аэрозолей, продувочных агентов, теплоносителей, газообразных диэлектриков, противопожарных реагентов необязательно с функциями пожаротушения и предотвращение пожаров/взрывов. Тем не менее предполагается, что некоторые соединения, такие как хлорфторалканы и гидрохлорфторалканы истощают атмосферный озон и, следовательно, вредны для окружающей среды. Кроме того, считается, что некоторые из этих соединений способствуют глобальному потеплению. Соответственно, желательно использовать галоидоуглеводородные текучие среды с низким или даже нулевым потенциалом озонного истощения и низким потенциалом глобального потепления, такие как Е-изомер 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена (т.е. Е-1-хлор-3,3,3-трифторпропилен или "1233zd(E)").

Известно, что 1233zd(E) широко применяется в различных областях, например, в числе прочего, в качестве теплоносителя, вспенивателя и растворителя (см., например, публикацию патентов US 2008/0098755 и 2008/0207788 и патент US 6362383). Получение 1233zd может осуществляться несколькими различными способами. Например, в заявке 61/047613; патентах US 5710352; 6111150 и 6844475 описано несколько способов получения 1233zd. Каждый из упомянутых выше документов во всей полноте в порядке ссылки включен в настоящую заявку. Также желательно применение однокомпонентных текучих сред или азеотропных смесей, которые не фракционируют в результате кипячения и испарения. Особый интерес представляют смеси, содержащие гидрофторуглероды (ГФУ), хлорфторолефины и фтористый водород (ФВ), которые применимы для получения и(или) очистки искомых гидрофторуглеродных и хлорфторолефиновых продуктов. К сожалению, выявление новых безвредных для окружающей среды не фракционирующих смесей осложнено тем, что получение азеотропных смесей с трудом поддается прогнозированию. Известны двойные азеотропные смеси, содержащие 1233zd и ФВ, 1,1,1,3,3-пентафторпропан (245fa) и ФВ и 245fa и 1233zd(E) и описанные в патентах US 6013846, 6328907 и 7183448 соответственно, каждый из которых в порядке ссылки включен в настоящую заявку. Тем не менее существует потребность в тройных азеотропных смесях, содержащих гидрофторуглероды, хлорфторолефины и ФВ. Такие смеси являются предметом настоящего изобретения.

Сущность изобретения

Авторами изобретения была получена тройная азеотропная смесь, содержащая 1233zd(E), 245fa и ФВ. Эта азеотропная смесь применима для очистки 1233zd(E), в частности, в процессе сепарации, сопутствующем процессу получения 1233zd(E) в паровой и газовой фазе.

Соответственно, согласно одной из предпочтительных особенностей изобретения предложена композиция, представляющая собой тройную азеотропоподобную смесь, содержащую преимущественно эффективные количества 1,1,1,3,3-пентафторпропана, 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена и фтористого водорода, предпочтительно тройную азеотропоподобную смесь, содержащую преимущественно 25-45% по весу 245fa, 42-65% по весу 1233zd(E) и 0,5-22% по весу ФВ.

Согласно другой особенности в изобретении предложен способ получения 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена, включающий стадии, на которых: (а) вводят исходный материал, содержащий по меньшей мере один гидрохлоруглерод и(или) гидрохлорфторуглерод, в реакцию с фторирующим агентом с целью получения продукта реакции, содержащего 1-хлор-3,3,3-трифторпропилен, фтористый водород и 1,1,1,3,3-пентафторпропан; (б) дистиллируют продукт реакции с целью получения дистиллята, содержащего тройную азеотропоподобную композицию по п.7; (в) вводят дистиллят в контакт с серной кислотой или раствором каустической соды и затем удаляют по меньшей мере часть фтористого водорода из дистиллята с целью получения очищенного дистиллята, содержащего 1-хлор-3,3,3-трифторпропилен и 1,1,1,3,3-пентафторпропан; и (г) вводят очищенный дистиллят в контакт с экстрагирующей средой, обладающей избирательным сродством к 1-хлор-3,3,3-трифторпропилену относительно 1,1,1,3,3-пентафторпропана, и затем отделяют 1-хлор-3,3,3-трифторпропилен от 1,1,1,3,3-пентафторпропана.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлена схема композиции с трехкомпонентным составом, иллюстрирующая азеотропоподобные смеси согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения.

Подробное описание изобретения

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения предложена композиция, представляющая собой тройную азеотропоподобную смесь, содержащую эффективные количества 1233zd(E), 245fa и ФВ. Тройная азеотропоподобная смесь предпочтительно содержит эффективные количества 1233zd(E), 245fa и ФВ. Еще более предпочтительно тройная азеотропоподобная смесь содержит от около 24 до около 45% по весу 245fa, от около 42 до около 65% по весу 1233zd(E) и от около 0,5 до около 22% по весу ФВ в пересчете на общий вес азеотропоподобной композиции.

Используемый в описании термин "азеотропоподобная" относится к композициям, которые являются строго азеотропными или в целом обладают свойствами азеотропных смесей. Азеотропоподобная смесь представляет собой систему из двух или более компонентов, в которой состав жидкости и состав пара являются одинаковыми при заданных давлении и температуре. На практике это означает, что компоненты азеотропоподобной смеси постоянно или преимущественно постоянно кипят и в целом не могут быть термодинамически разделены во время фазового превращения. Состав пара, образующегося при кипении или испарении азеотропоподобной смеси, идентичен или преимущественно идентичен составу исходной жидкости. Так, концентрация компонентов в жидкой и паровой фазах азеотропоподобных композиций изменяется лишь минимально, если вообще изменяется, по мере кипения или иного испарения композиции. В отличие от этого, при кипении или испарении неазеотропных смесей концентрация компонентов в жидкой фазе в значительно степени изменяется.

Соответственно, одним из отличий азеотропоподобных композиций является наличием ряда композиций, содержащих одни и те же компоненты в различных соотношениях и являющихся азеотропоподобными или постоянно кипящими. Подразумевается, что термины "азеотропоподобная" и "постоянно кипящая" распространяются на все такие композиции. Например, хорошо известно, что при различных давлениях композиция, представляющая собой заданную азеотропную смесь, будет по меньшей мере незначительно изменяться по мере изменения температуры кипения композиции. Соответственно, азеотропная смесь компонентов А, В и С отображает особую взаимозависимость, но с переменным составом, зависящим от температуры и(или) давления. Из этого следует, что в случае азеотропоподобных композиций существует ряд композиций, содержащих одни и те же компоненты в различных соотношениях, являющихся азеотропоподобными. Подразумевается, что используемый в описании термин азеотропоподобный распространяется на все такие композиции.

Используемый в описании термин "содержащая преимущественно" применительно к компонентам азеотропоподобной композиции означает, что композиция содержит указанные компоненты в азеотропоподобном соотношении и может содержать дополнительные компоненты при условии, что дополнительные компоненты не образуют новые азеотропоподобные системы. Например, азеотропоподобными смесями, содержащими преимущественно три соединения, являются смеси, которые образуют тройные азеотропные смеси, которые необязательно могут содержать один или несколько дополнительных компонентов при условии, что дополнительные компоненты не делают смесь неазеотропной и не образуют азеотропную смесь с какими-либо или со всеми из указанных соединений.

Используемый в описании термин "эффективные количества" относится к количеству каждого компонента, при сочетании которого с другими компонентами образуется азеотропоподобная композиция согласно настоящему изобретению.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления композиция содержит от около 32,3 до около 40,8% по весу 1,1,1,3,3-пентафторпропана в пересчете на общий вес азеотропоподобной композиции; от около 52,8 до около 58,3% по весу хлор-3,3,3-трифторпропилена в пересчете на общий вес азеотропоподобной композиции; и от около 6,4 до около 9,4% по весу фтористого водорода в пересчете на общий вес азеотропоподобной композиции при условии, что азеотропоподобная композиция имеет температуру около 23±1°С, а давление составляет около 23±1 фунтов на кв. дюйм.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления композиция содержит от около 33,0 до около 37,1% по весу 1,1,1,3,3-пентафторпропана пересчете на общий вес азеотропоподобной композиции; от около 50,4 до около 56.0% по весу 1-хлор-3,3,3-трифторпро пилена в пересчете на общий вес азеотропоподобной композиции; и от около 6,9 до около 16,6% по весу фтористого водорода в пересчете на общий вес азеотропоподобной композиции при условии, что азеотропоподобная композиция имеет температуру около 70±1°С, а давление составляет около 120±1 фунтов на кв. дюйм.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления композиция содержит от около 29,8 до около 30,3% по весу 1,1,1,3,3-пентафторпропана в пересчете на общий вес азеотропоподобной композиции; от около 50,6 до около 54,6% по весу 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена в пересчете на общий вес азеотропоподобной композиции; и от около 15,6 до около 19,1% по весу фтористого водорода в пересчете на общий вес азеотропоподобной композиции при условии, что азеотропоподобная композиция имеет температуру около 42±1°С, а давление составляет около 46±1 фунтов на кв. дюйм.

Азеотропоподобные композиции согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать разнообразные необязательные технологические компоненты, включая без ограничения катализаторы, побочные продукты реакции, исходные технологические материалы и т.п. Эти необязательные технологические компоненты предпочтительно не влияют на основные азеотропоподобные характеристики композиции.

В изобретении также предложены способы получения азеотропоподобной композиции, при осуществлении которых вводят ФВ в реакцию с галогенизированным пропаном, предпочтительно пентагалогенизированным пропаном, более предпочтительно с пентахлорпропаном, наиболее предпочтительно с 1,1,1,3,3-пентахлорпропаном (НСС-240fa) в эффективных условиях для получения 1233zd(E), 245fa, ФВ и необязательно побочных продуктов и непрореагировавших исходных материалов. Согласно другому способу получения азеотропоподобной композиции смешивают l233zd(E), 245fa и ФВ в эффективных количествах для получения азеотропоподобной композиции. Каждый из этих компонентов может быть приобретен на рынке и(или) получен известными из техники способами, такими как описаны в изобретении. Для применения в предложенных в изобретении способах получения азеотропоподобной композиции может быть адаптирован любой из разнообразных известных из техники способов сочетания трех или более компонентов с целью получения композиции. Например, 1233zd(E), 245fa и ФВ могут смешиваться, перемешиваться или иным путем вводиться в контакт вручную и(или) механически в ходе периодической или непрерывной реакции и(или) процесса или посредством сочетаний двух или более таких стадий. С учетом раскрытия настоящего изобретения специалисты в данной области техники смогут без излишнего экспериментирования легко получить предложенные в нем азеотропоподобные композиции.

В другом предпочтительном варианте осуществления предложен способ получения 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена, включающий стадии, на которых: (а) вводят исходный материал, содержащий по меньшей мере один гидрохлоруглерод и(или) гидрохлорфторуглероды, предпочтительно пентагалогенизированный пропан, более предпочтительно пентахлорпропан, наиболее предпочтительно 1,1,1,3,3-пентахлорпропан (HCC-240fa) в реакцию с фторирующим агентом, предпочтительно ФВ с целью получения продукта реакции, содержащего 1-хлор-3,3,3-трифторпропилен, фтористый водород и 1,1,1,3,3-пентафторпропан; (б) дистиллируют продукт реакции с целью получения дистиллята, содержащего тройную азеотропоподобную композицию по п.7; (в) вводят дистиллят в контакт с серной кислотой или раствором каустической соды и затем удаляют по меньшей мере часть фтористого водорода и дистиллята с целью получения очищенного дистиллята, содержащего 1-хлор-3,3,3-трифторпропилен и 1,1,1,3,3-пентафторпропан; и (г) вводят очищенный дистиллят в контакт с экстрагирующей средой, обладающей избирательным сродством к 1-хлор-3,3,3-трифторпропилену относительно 1,1,1,3,3-пентафторпропана, и затем отделяют 1-хлор-3,3,3-трифторпропилен от 1,1,1,3,3-пентафторпропана. Получение 1233zd (описанное в патенте US 5710352, который в порядке ссылки включен в настоящую заявку) предусматривает, например, введение 1,1,1,3,3-пентахлорпропана (HCC-240fa) в реакцию с фтористоводородной кислотой (ФВ). Продукт этой реакции содержит 1233zd(E), 1,1,1,3,3-пентафторпропан (245fa), ФВ, а также может содержать различные примеси. Тройная азеотропоподобная смесь может использоваться для отделения и извлечения избытка ФВ и других примесей путем дистилляции. Затем избыток ФВ возвращают в исходный реактор для повторного использования. После этого дистиллят, который содержит тройную азеотропоподобную смесь, может быть дополнительно очищен путем промывания серной кислотой или с использованием раствора каустической соды, чтобы удалить ФВ из смеси. Полученный раствор представляет собой смесь 1233zd(E) и ГФУ-245fa. Затем 1233zd(E) может быть экстрагирован и очищен с помощью минерального масла, силиконового масла или другой экстрагирующей среды, обладающей высокой способностью к растворению к 1233zd(E).

Пример

Изобретение дополнительно проиллюстрировано на следующем примере, который должен считаться поясняющим изобретение, а не ограничивающим его каким-либо образом.

В дистилляционную колонну из монель-металла загрузили образец, содержащий 38,5% по весу ГФУ-ГФУ-245fa, 38,5% по весу 1233zd(E) и 23% по весу ФВ. Дистилляционная колонна имела ребойлер объемом 1 литр, соединенный с колонной диаметром 1 дюйм и длиной 4 фута. Колонная была снабжена высокоэффективной насадкой Helipak из монель-металла. Для охлаждения конденсатора использовали водный раствор пропиленгликоля с температурной компенсацией.

Дистилляционная колонна работала в режиме полной дефлегмации для достижения равновесных температуры и давления для каждого из искомых условий. После того как было достигнуто равновесное состояние, с верха дистилляционной колонны отобрали образец пара. Колонна снова работала в режиме полной дефлегмации еще в течение 15 минут, после чего из нее отобрали второй образец пара. Затем стандартными способами определили концентрации ГФУ-245fa, 1233zd(E) и ФВ в каждом образце. Во время работы дистилляционной колонны поддерживали температуру 23°С, 70°С и 42°С в указанном порядке, и при каждой температуре отобрали для анализа по два образца. Измерение температуры и давления осуществляли с точностью до ±2°С и ±2 фунт/кв. дюйм соответственно. На фиг.1 и в Таблице 1 показана исходная композиция материала, загруженного в ребойлер, а также результаты анализа азеотропных композиций. Азеотропоподобная композиция содержала 25-45% по весу 254fa, 42-65% по весу 1233zd(E) и 0,5-22% по весу ФВ, как показано пунктирной линией (----) на фиг.1.

Таблица 1
Азеотропоподобная композиция 245fa, 1233zd(E) и ФВ
	Температура, °С±2°С	Давление, фунты на кв. дюйм ±2 фунт/кв. дюйм	Композиция образца
ФВ	ГФУ-245fa	1233zd(E)
Образец 2	23	23	6,4%	40,8%	52,8%
Образец 3	23	23	9,4%	32,3%	58,3%
Образец 4	70	120	16,6%	33,0%	50,4%
Образец 5	70	120	6,9%	37,1%	56,0%
Образец 6	42	46	15,6%	29,8%	54,6%
Образец 7	42	46	19,1%	30,3%	50,6%

Хотя выше описано несколько частных вариантов осуществления изобретения, специалисты в данной области техники легко смогут предложить различные изменения, модификации и усовершенствования. Такие изменения, модификации и усовершенствования, вытекающие из раскрытия изобретения, считаются включенными в описание настоящего изобретения, даже если они не изложены в нем в прямой форме, и входящими в пределы существа и объема изобретения. Соответственно, вышеизложенное описание приведено лишь в качестве примера, а не ограничения. Объем изобретения ограничен лишь следующей далее формулой изобретения и ее эквивалентами.

1. Тройная азеотропоподобная композиция, для получения 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена, содержащая от около 24 до около 45% по весу 1,1,1,3,3-пентафторпропана, от около 42 до 65% по весу 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена и от 0,5 до около 22% по весу фтористого водорода.

2. Тройная азеотропоподобная композиция по п.1, содержащая от около 32,3 до около 40,8% по весу 1,1,1,3,3-пентафторпропана, от около 52,8 до около 58,3% по весу 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена и от около 6,4 до около 9,4% по весу фтористого водорода при температуре около 23±1°С и давлении около 23±1 фунтов на кв. дюйм.

3. Тройная азеотропоподобная композиция по п.1, содержащая от около 33,0 до около 37,1% по весу 1,1,1,3,3-пентафторпропана, от около 50,4 до около 56,0% по весу 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена и от около 6,9 до около 16,6% по весу фтористого водорода при температуре около 70±1°С и давлении около 120±1 фунтов на кв. дюйм.

4. Тройная азеотропоподобная композиция по п.1, содержащая от около 29,8 до около 30,3% по весу 1,1,1,3,3-пентафторпропана, от около 50,6 до около 54,6% по весу 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена и от около 15,6 до около 19,1% по весу фтористого водорода при температуре около 42±1°С и давлении около 46±1 фунтов на кв. дюйм.

5. Способ получения 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена, включающий стадии, на которых:
(а) вводят исходный материал, содержащий по меньшей мере один хлоруглеводород и(или) хлорфторуглеводород, в реакцию с фторирующим агентом с получением продукта реакции, содержащего 1-хлор-3,3,3-трифторпропилен, фтористый водород и 1,1,1,3,3-пентафторпропан,
(б) дистиллируют продукт реакции с целью получения дистиллята, содержащего тройную азеотропоподобную композицию по п.3, и
(в) вводят дистиллят в контакт с одним или несколькими веществами, чтобы выделить по меньшей мере часть 1-хлор-3,3,3-трифторпропилена, фтористого водорода и(или) 1,1,1,3,3-пентафторпропана из дистиллята, при этом 1-хлор-3,3,3-трифторпропилен, фтористый водород и(или) 1,1,1,3,3-пентафторпропан выделяют в количестве, достаточном для разрушения упомянутой тройной азеотропоподобной композиции.

6. Способ по п.5, в котором исходный материал содержит 1,1,1,3,3-пентахлорпропан.