Способ получения углеродных наноматериалов с нанесённым диоксидом кремния



Способ получения углеродных наноматериалов с нанесённым диоксидом кремния
Способ получения углеродных наноматериалов с нанесённым диоксидом кремния
Способ получения углеродных наноматериалов с нанесённым диоксидом кремния
Способ получения углеродных наноматериалов с нанесённым диоксидом кремния

 


Владельцы патента RU 2516409:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение может быть использовано при получении композиционных материалов. Исходные углеродные наноматериалы, например нанотрубки, нанонити или нановолокна, обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты при температуре 50-100°С не менее 20 мин, промывают водой и сушат. Затем пропитывают спиртовым раствором олигоорганогидридсилоксана, например олигоэтилгидридсилоксана или олигометилгидридсилоксана, выпаривают, сушат на воздухе при температуре не более 200°С не менее 20 мин. После этого прокаливают в инертной среде при температуре 600-800°С не менее 20 мин. Полученные углеродные наноматериалы с нанесенным диоксидом кремния имеют высокую стойкость к окислению. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 пр.

 

Настоящее изобретение относится к области создания новых материалов, а именно к «углеродные наноматериалы - оксид кремния» композиционным материалам.

Среди современных и весьма перспективных материалов важное место занимают углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нанонити (УНН) или нановолокна. Эти материалы обладают богатым набором уникальных свойств: высокими прочностью и электропроводностью, коррозионной стойкостью, совместимостью с живыми тканями и др. Благодаря этому перспективы использования данных материалов в разных областях достаточно широки.

Однако еще более широкому использованию углеродных наноматериалов мешает их способность окисляться при средних и высоких температурах в окислительной среде. Этот недостаток может быть преодолен посредством защиты УНТ керамической матрицей, которая действует как диффузионный барьер между кислородом и поверхностью углерода.

Известно [1-7], что нанесение тонкой пленки диоксида кремния SiO2 на поверхность углеродных наноматериалов существенно замедляет окисление углерода. Наиболее часто используемый метод нанесения оксида кремния на углеродные наноматериалы включает гидролиз тетраэтоксисилана и нанесение полученного золя на поверхность углеродных материалов. Для нанесения SiO2 на поверхность различных углеродных материалов (сажу, активированный уголь, СИБУНИТ, углеродные нанонити (УНН)) в работе [8] был использован золь-гель метод. Авторы [8] использовали проведение гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭС) в кислой (Н2О-HCl) среде. Для получения УНН-SiO2 полученный золь смешивали с углеродным материалом, сушили при комнатной температуре и прокаливали 300°C.

Известен способ нанесения силоксанов на поверхность углеродных нанотрубок, однако такие материалы нельзя использовать при повышенных (>200°C) температурах, т.к. силоксаны интенсивно окисляются, что сопровождается выделением дисперсного оксида кремния в газовую фазу [10]. Предметом изобретения являются аддукты (углеродные нанотрубки и ковалентно-прикрепленные к нанотрубкам силановые компоненты), а также методы их получения. Примеры силановых компонент включают: триметоксисилан; гексафенилдисилан; силилфосфин; 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксан; полидиметилсилоксан; поли (N-бромбензол-1,3-дисульфоамид); N,N,N′,N′-тетрабромбензол-1,3-дисульфоамид; гексаметилдисилазан; хлортриметилсилан; трихлорметилсилан; алкил(алкиламино)силан; три(алкокси)силан; трет-бутилдиметилсилан; монохлораминосилан; дихлораминосилан; трихлораминосилан; и диметиламиносилан. Другой аспект известного решения есть метод функционализации углеродных нанотрубок силановыми соединениями. Метод состоит в контактировании дисперсии углеродных нанотрубок с силановыми соединениями для того, чтобы сформировалась смесь прекурсора. Количество весовой части дисперсии углеродных нанотрубок к количеству весовой силановой части предпочтительно составляет от 1:1 до 1:100. Смесь прекурсора после этого облучается. Предпочтительно, облучение осуществляется при температуре окружающей среды. Примеры предпочтительных источников силановой части описано выше. В зависимости от исходных кремнийсодержащих соединений в некоторых реализациях изобретения катализаторы включаются в состав дисперсии углеродных нанотрубок вместе с силановыми соединениями. Предпочтительно, катализаторами являются переходные металлы. Некоторые примеры подходящих катализаторов включают платиновый, родиевый, золотой, кобальтовый и никелевый катализаторы. При реализации изобретения, в котором триметоксисилан выбран как силансодержащее соединение, предпочтительно в качестве катализатора использовать платиновый катализатор, например, H2PtCl6·(H2O)6. Дисперсию углеродных нанотрубок можно подвергнуть действию катализатора перед экспозицией с триметоксисиланом; или дисперсию углеродных нанотрубок можно подвергнуть действию катализатора одновременно со смешением с триметоксисиланом. Предпочтительно, реакция силилирования выполняется в отсутствии воды. Вся дисперсия или часть дисперсии облучается ультрафиолетовым светом при комнатной температуре. Предпочтительная длина волны ультрафиолетового света находится в диапазоне между 200 и 350 нанометров.

В качестве прототипа настоящего изобретения является метод, приведенный в работе [9]. Метод состоял в кислотном гидролизе и поликонденсации тетроэтоксисилана (ТЭС). Для этого смешивали в мольном соотношении ТЭС:С2Н5ОН:H2O=1:2:4. PH раствора поддерживали =1,5-2, за счет добавления нескольких капель HNO3. Полученный раствор перемешивали в течение 4-х суток при температуре 25°C. Затем проводили кислотную обработку УНТ в среде азотной кислоты (1:1) при температуре 25°C в течение 1 ч. УНТ отфильтровывали и сушили при 110°C в течение 24 ч. УНТ после кислотной обработки смешивали с золем SiO2 и перемешивали в течение 24 ч при температуре 25°C. Полученный материал фильтровали и сушили при 110°C в течение 24 ч.

УНТ-SiO2 материал, полученный по прототипу, представляет собой матрицу диоксида кремния SiO2, в которую ввели углеродные нанотрубки. Кроме того, использованный метод включает проведение длительного, в течение нескольких суток гидролиза ТЭС, что делает этот метод нетехнологичным.

Изобретение решает задачу повышения стойкости к окислению углеродных наноматериалов с нанесенным диоксидом кремния - «углеродные наноматериалы - оксид кремния» УНМ-SiO2.

В настоящем изобретении задача решается способом приготовления (УНН-SiO2) или (УНТ-SiO2) материалов, заключающимся в обработке УНН или УНТ в смеси азотной и/или соляной кислоте, предпочтительно, смеси азотной и соляной кислоты («царской водке») при температуре 50-100°C не менее 20 мин, промывке дистиллированной водой и сушке при температуре 100-120°C не менее 20 мин, пропитке УНН или УНТ спиртовым раствором олигоорганогидридсилоксана (ООГС), например олигоэтилгидридсилоксана или олигометилгидридсилоксана и выпаривании раствора.

Предложен способ получения углеродных наноматериалов с нанесенным диоксидом кремния, в котором предварительно исходные углеродные наноматериалы обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты при температуре 50-100°C, промывают водой и сушат, затем пропитывают спиртовым раствором олигоорганогидридсилаксана, например олигоэтилгидридсилоксана или олигометилгидридсилоксана, выпаривают, сушат и прокаливают.

В качестве исходных углеродных наноматериалов используют, например, наноуглеродный компонент со структурой нанотрубки, нанонити или нановолокна. Обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты («царская водка» смесь концентрированных азотной HNO3 (65-68 мас.%) и соляной HCl (32-35 мас.%) кислот, взятых в соотношении 1:3 по объему (массовое соотношение, в пересчете на чистые вещества, около 1:2) при температуре 50-100°C в не менее 20 мин.

УНМ-ОМГС материал сушат на воздухе при температуре не более 200°C в течение не менее 20 мин, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 600-800°C не менее 20 мин.

Особенностью строения и состава олигоорганогидридсилоксанов является наличие в молекулах олигомеров реакционно-способных по отношению к различным функциональным группам поверхностей твердых тел связей Si-H. Такие связи, взаимодействуя с функциональными группами поверхности, образуют на ней тонкую пленку силоксана. УНМ-ОМГС материал сушат на воздухе при температуре не более 200°C в течение не менее 20 мин, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 600-800°C не менее 20 мин.

Органическая часть ООГС претерпевает деструкцию и удаляется в газовую фазу, оставшийся оксид кремния покрывает поверхность УНМ.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и иллюстрациями.

Пример 1.

10 г углеродных нанотрубок заливают водным раствором (100 мл Н2О) и «царской водки» (40 мл) и подвергают нагреву до температуры 50-100°C и одновременному перемешиванию на магнитной мешалке с подогревом в течение 30 мин. Затем УНТ отфильтровывают и промывают дистиллированной воде до нейтрального pH. После кислотной обработки УНТ пропитывают спиртовым раствором олигометилгидридсилоксана (40 мл спирта, 8 мл ОМГС) и выпаривают раствор при нагреве до 90-100°C. УНТ-ОМГС материал сушат на воздухе при температуре 180°C в течение 30 мин, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 720°C в течение 40 мин.

Пример 2.

10 г углеродных нанотрубок заливают водным раствором (100 мл H2O) и, «царской водки» (40 мл) и подвергают нагреву до температуры 50-100°C и одновременному перемешиванию на магнитной мешалке с подогревом в течение 30 минут. Затем УНТ отфильтровываются и промываются дистиллированной воде до нейтрального pH. После кислотной обработки УНТ пропитывают спиртовым раствором олигометилгидридсилоксана (40 мл спирта, 4 мл ОМГС) и выпаривают раствор при нагреве до 90-100°C. УНТ-ОМГС материал сушат на воздухе при температуре 180°C в течение 30 минут, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 720°C в течение 30 мин.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, только УНТ-ОМГС материал сушат на воздухе при температуре 180°C в течение 30 мин, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 600°C в течение 30 мин.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, только материал УНТ-ОМГС сушат на воздухе при температуре 180°C в течение 30 Мин, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 800°C в течение 30 мин.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, только в качестве источника оксида кремния используют олигоэтилгидридсилоксан.

Пример 6.

10 г углеродных нанонитей или нановолокон заливают водным раствором (100 мл H2O) и «царской водки» (40 мл) и подвергают нагреву до температуры 50-100°C и одновременному перемешиванию на магнитной мешалке с подогревом в течение 30 мин. Затем УНН отфильтровываются и промываются дистиллированной воде до нейтрального pH. После кислотной обработки УНН пропитывают спиртовым раствором олигометилгидридсилоксана (40 мл спирта, 8 мл ОМГС) и выпаривают раствор при нагреве до 90-100°C. Материал УНН-ОМГС сушат на воздухе при температуре 180°C в течение 30 мин, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 720°C в течение 30 мин.

Для подтверждения свойств полученных углеродных наноматериалов с нанесенным диоксидом кремния на Фиг.1-4 приведены кинетические кривые по окислению исходных углеродных наноматериалов и кривые по окислению полученных углеродных материалов с нанесенным диоксидом кремния в кислородно-аргоновой среде.

Из приведенных Фиг.1-4 видно, что нанесение оксида кремния оказывает влияние на стойкость УНМ к окислению в кислородно-аргоновой смеси. Установлено, что скорость окисления УНМ-SiO2 материала уменьшается примерно на порядок по сравнению с исходными УНМ, не имеющими покрытия SiO2.

На Фиг.1 представлены кинетические кривые окисления исходных УНН (1) и УНН-15%SiO2 материала (2) в среде кислорода, разбавленного аргоном в мольном соотношении O2:Ar=10:75, при температуре Т=600°C.

При повышении температуры до 700°C увеличивается скорость окисления как исходных УНН, так УНН-15%SiO2 иатериала (Фиг.2). Однако соотношение скоростей окисления сохраняется. УНН-15%SiO2 материал окисляется более медленно, чем исходные УНН.

На Фиг.2 представлены кинетические кривые окисления исходных УНН (1) и УНН-15%SiO2 материала (2) в среде кислорода, разбавленного аргоном в мольном соотношении O2:Ar=10:75, при температуре Т=700°C.

Аналогичные результаты получены для УНТ (Фиг.3).

На Фиг.3 представлены кинетические кривые окисления исходных УНТ (1), УНТ-10 мас.% SiO2 (2) и УНТ-13 мас.% SiO2 (3) материалов в среде кислорода, разбавленного аргоном в мольном соотношении O2:Ar=10:75, при температуре 600°C.

На Фиг.4 приведено сравнение кинетических кривых окисления УНТ-13 мас.% SiO2 материала, приготовленного через ОМГС (1), и УНТ-13 мас.% SiO2 материала, приготовленного по прототипу (2), в среде кислорода, разбавленного аргоном в мольном соотношении O2:Ar=10:75, при температуре 600°C.

Нанесение тонкой пленки оксида кремния на поверхность углеродных нанотрубок приводит к повышению их стабильности к окислению. Увеличение концентрации нанесенного оксида кремния приводит к уменьшению скорости окисления (см. Фиг.3, кривые 1 и 2).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yang Y., Qiu S., Cui W., Zhao Q., Cheng X., Li R.K.Y., Xie X., Mai Y. - W., A facile method to fabricate silica-coated carbon nanotubes and silica nanotubes from carbon nanotubes templates, J. Mater. Sci., 2009, 44, pp.4539-4545.

2. Balazsi C., Konya Z., Weber F., Biro L.P., Arato P., Preparation and characterization of carbon nanotube reinforced silicon nitride composites, Mat. Sci. Eng. C-Bio. S., 2003, 23, pp.1133-1137.

3. Wang J., Kou H., Liu X., Pan Y., Guo J., Reinforcement of mullite matrix with multi-walled carbon nanotubes, Ceram. Int. 2007, 33, pp.719-722.

4. Ning J., Zhang J., Pan Y., Guo J., Fabrication and mechanical properties of SiO2 matrix composites reinforced by carbon nanotube, Mat. Sci. Eng. A-Struct., 2003, 357, pp.392-396.

5. Xiang C.S., Shi X.M., Pan Y.B., Guo J.K., Fabrication and dielectric properties of CNTs/SiO2 composites, Key Eng. Mater., 2005, 280/283, pp.123-127.

6. Ning J.W., Zhang J.J., Pan Y.B., Guo J.K., Surfactants assisted processing of nanotube-reinforced SiO2 matrix composites, Ceram. Int., 2004, 30, pp.63-67.

7. Guo J.K., Ning J.W., Pan Y.B., Fabrication and properties of carbon nanotube/SiO2 composites, Key Eng. Mater., 2003, 249, pp.1-4.

8. Ermakova M.A., Ermakov D.Yu., Kuvshinov G.G., Fenelonov V.B. and Salanov A.N.,

Synthesis of high surface area silica gels using porous carbon matrices J. Porous Materials 2000, 7, pp.435-441.

9. Barrena M.I., Gomez de Salazar J.M., Soria A., Matesanz L., Pre-hydrolysed ethyl silicate as an alternative precursor for SiO2-coated carbon nanofibers. Applied Surface Science, 2011, 258, pp.1212-1216.

10. Патент US 7833504, C01B 33/04, C07F 7/08, 2010.11.16.

1. Способ получения углеродных наноматериалов с нанесенным диоксидом кремния, отличающийся тем, что предварительно исходные углеродные наноматериалы обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты при температуре 50-100°С, промывают водой и сушат, затем пропитывают спиртовым раствором олигоорганогидридсилоксана, например олигоэтилгидридсилоксана или олигометилгидридсилоксана, выпаривают, сушат на воздухе при температуре не более 200°С в течение не менее 20 мин, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 600-800°С не менее 20 мин, в качестве исходных углеродных наноматериалов используют, например, наноуглеродный компонент со структурой нанотрубки, нанонити или нановолокна.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты при температуре 50-100°С не менее 20 мин.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к производству изделий из композиционных материалов с карбидно-металлической матрицей. Технический результат - обеспечение возможности изготовления крупногабаритных изделий из композиционных материалов и упрощение способа их изготовления при обеспечении хорошего качества поверхности изделия и высокой степени металлирования.

Изобретение относится к композиционному материалу, содержащему частицы алмаза карбида бора и карбида кремния, и может быть использовано в качестве брони, инструментов для резки, сверления и механической обработки, а также в применениях, где происходит абразивный износ.
Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химико-металлургической промышленности для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред.

Изобретение относится к области конструкционных материалов, работающих в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано в химической, нефтехимической и химико-металлургической отраслях промышленности, а также в авиатехнике для создания изделий и элементов конструкций, подвергающихся воздействию агрессивных сред, в частности форсунок, тиглей, деталей тепловых узлов, высокотемпературных турбин и летательных аппаратов, испытывающих значительные механические нагрузки при эксплуатации.

Изобретение относится к области изготовления фрикционных изделий, в частности изделий для фрикционного торможения, таких как авиационные тормоза. .

Изобретение относится к области техники фрикционных материалов, например дисков фрикционного тормоза для летательных аппаратов. .

Изобретение относится к получению сверхтвердого материала, который содержит CVD-алмаз и который может быть использован при изготовлении инструмента для правки шлифовальных кругов, режущего, бурового инструмента и др.

Изобретение относится к изготовлению деталей из углерод-углеродного композиционного материала для использования, например, в качестве дисков для тормозных авиационных систем.
Изобретение относится к производству огнеупорных изделий и может быть использовано в авиационной и ракетной технике. .

Изобретение может быть использовано для извлечения наночастиц диоксида кремния и углерода из шламов газоочистки электротеримического производства кремния флотацией.

Изобретение относится к области производства высокочистого аморфного диоксида кремния (ДК). .
Изобретение относится к стабилизированным гидроксонием наночастицам кремниевой кислоты, к составу, полученному из указанной разбавленной суспензии, к порошку, полученному из указанной дегидратированной суспензии, и к препарату или лекарственной форме, полученной из указанной суспензии, составу или порошку и их применению во всех типах применений в области пищевой промышленности, медицины, фармацевтики, косметики.
Изобретение относится к способам обогащения природного кварцевого сырья и может быть использовано для наплава прозрачного кварцевого стекла, применяемого в оптике, светотехнике, химической промышленности и др.
Изобретение относится к технологии переработки минерального сырья и может быть использовано для получения из аморфного диоксида кремния рисовой шелухи. .

Изобретение относится к технологии химической переработки минерального сырья, в частности к способам получения высокодисперсного диоксида кремния - аналога белой сажи, применяемого в качестве минерального наполнителя в отраслях промышленности, использующих высокодисперсные наполнители.

Изобретение относится к области технологии неорганических веществ, в частности к способам переработки отходящих газов, образующихся в процессе получения пирогенного диоксида кремния высокотемпературным гидролизом хлоридов кремния.
Изобретение относится к области химической технологии неорганических веществ. .

Изобретение относится к способам очистки отходящих газов от содержащегося в них силана SiH4. .

Изобретение относится к области физической и коллоидной химии и может быть использовано при получении полимерных композиций. Тонкодисперсную органическую суспензию углеродных металлсодержащих наноструктур получают взаимодействием наноструктур и полиэтиленполиамина.
Наверх