Бетонная смесь
Владельцы патента RU 2516473:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тульский государственный университет" (ТулГУ) (RU)
Изобретение относится к строительным материалам и может быть использовано для изготовления бетонных изделий как для гражданского, так и для промышленного строительства. Технический результат - повышение прочности бетона при сжатии и сокращение расхода дорогостоящих добавок микрокремнезема и суперпластификатора. Бетонная смесь включает портландцемент, заполнитель, воду затворения и добавку - комплексный раствор с pH=4-5 с основой золя H4SiO4, причем указанный комплексный раствор приготовлен при следующем соотношении компонентов смеси, масс.%: микрокремнезем 0,113-0,227, суперпластификатор Реламикс тип 2 с pH=9±1 0,076-0,15, кислота концентрированная соляная или уксусная, или серная 0,011-0,023, вода 3,58-7,16 при следующем содержании компонентов бетонной смеси, масс.%: портландцемент 22,63-22,68, заполнитель 67,91-68,04, указанная добавка 3,78-7,56, вода затворения 1, 9-5,5. 1 табл.
Изобретение относится к строительным материалам и может быть использовано для изготовления бетонных изделий как для гражданского, так и для промышленного строительства.
Известен состав мелкозернистой бетонной смеси (цементно-песчаный раствор), в авторском свидетельстве СССР №675029, Мкл. C04B 31/40. В приведенном способе приготовления строительного раствора отражен качественный состав смеси, включающий цемент, кварцсодержащий мелкий заполнитель и 5-15% от массы песка, вводится раствор минеральных или органических кислот с концентрацией 2·10-3-2·10-5 моль/л для сильных и 2·10-1-2·10-3 моль/л для слабых кислот. К недостаткам следует отнести - усложнение процесса активации кварцевого песка, т.к. после обработки кислотой рекомендуется промывание водой, чтобы исключить коррозию металлического оборудования.
Известен состав бетонной смеси с применением комплексной добавки с основой золя метакремневой кислоты H2SiO3, приведенный в патенте России «Высокопрочный бетон» №2256630 МПК7 C04B 28/04, опубликованное 26.03.2004 года, при следующем соотношении, масс.%:
| портландцемент | 43,58-47,08 |
| песок | 14,43-15,69 |
| кремнеземсодержащий компонент, | |
| представленный золем H2SiO3 | |
| с плотностью 1,014 г/см3 и pH=5-6 | 0,25-0,27 |
| добавка - калий железистосинеродистый K4Fe(CN)6 | 0,44-0,47 |
| вода | 12,1-12,15 |
Наряду с достоинствами имеются и недостатки:
1) сравнительно высокий удельный расход цемента на единицу прочности 0,64-0,68% ПЦ/МПа;
2) высокое водоцементное отношение для получения формовочной способности, т.е. В/Ц=0,77-0,83;
3) железистосинеродистый калий является дефицитной и дорогостоящей добавкой.
Наиболее близкий по технической сущности к заявленному изобретению является высокопрочный бетон (Ю.М. Баженов. Технология бетона. Издательство Ассоциации строительных вузов (АСВ), М., 2002 г., с.377), содержащий портландцемент, кремнеземсодержащий компонент, песок, щебень, силикатную муку, добавку и воду при следующем соотношении компонентов, масс.%
| портландцемент | 3,5-4,5 |
| кремнеземсодержащий компонент, | |
| представленный микрокремнеземом | 3,5-4,5 |
| силикатная мука | 7,5-8,5 |
| песок | 35,9-37,8 |
| щебень | 41,9-43,8 |
| добавка - суперпластификатор | 0,3-0,5 |
| вода | 3,5-4,3 |
К достоинствам смеси следует отнести - невысокий удельный расход вяжущего на единицу прочности бетона 0,35%/МПа. Наряду с достоинствами имеются и недостатки:
1) высокий расход (3,5-4,5%) дорогостоящего микрокремнезема, суперпластификатора (0,3-0,5%), стоимость которых выше стоимости цемента, а также требуются большие энергетические затраты на тонкое измельчение силикатной муки, что увеличивает себестоимость бетона.
2) высокая водопотребность (В/Ц=0,95-1,0), связанная с применением сравнительно большого количества силикатной муки 7,5-8,5%;
3) низкая прочность на сжатие в возрасте 28 суток - 54 МПа.
Задача изобретения улучшить качество, повысить прочность бетона при сжатии и сократить расход дорогостоящих добавок микрокремнезема и суперпластификатора на 1 тонну бетонной смеси.
Бетонная смесь, включающая портландцемент, заполнитель, воду затворения и добавку - комплексный раствор с pH=4-5 с основой золя H4SiO4. Указанный комплексный раствор приготовлен при следующем соотношении компонентов смеси, масс.%:
| микрокремнезем | 0,113-0,227 |
| суперпластификатор Реламикс тип 2 с pH=9±1 | 0,076-0,15 |
| кислота концентрированная соляная или уксусная | |
| или серная | 0,011-0,023 |
| вода | 3,58-7,16, |
при следующем содержании компонентов бетонной смеси, масс.%:
| портландцемент | 22,63-22,68 |
| заполнитель | 67,91-68,04 |
| указанная добавка | 3,78-7,56 |
| вода затворения | 1,9-5,5 |
Характеристика компонентов бетонной смеси:
1. Портландцемент марки М500 «ПЦ-Д0» (ГОСТ 10178-85, ГОСТ 30515-97) (ОАО «Михайловцемент» Рязанская обл. Михайловский р-он, пос. Октябрский).
2. Пылевидный отход ферросплавного производства ОАО "Кузнецкие ферросплавы". Данная пыль из электрофильтров производства ферросилиция имеет размеры частиц 0,1-1 мкм. Под действием высокой температуры микрочастицы кремнезема превращаются в стекловидную аморфную пыль.
Удельная поверхность микрочастиц 14000-30000 м2/кг, что 3-10 раз превышает удельную поверхность цемента. Насыпная плотность в уплотненном состоянии составляет 0,8 т/м3.
Химический состав, масс.%: SiO2=(91-97)%; Al2O3=(1,0-1,4)%; Fe2O3=(0,2-0,4)%; CaO=(0,2-0,4)%.
3. Пластификатор смеси. В опытах принят суперпластификатор «Реламикс» тип 2 ГОСТ 24211-2008, получаемый растворением нафталина в серной кислоте с добавкой полимерных смол, являющихся аналогом суперпластификатора C-3. Данный пластификатор производят в ООО «Полипласт» г. Новомосковск. Добавка обладает слабощелочной средой pH=9±1. Применяется в виде жидкости или порошка. Основой состава является нафтеновая сульфокислота в виде соли Na2SO3 и радикалов - CH2.
4. Свойства кислот:
4.1. Соляная кислота (HCl)
- концентрация 40%, т.е. 13,4 моль/л;
- плотность 1,198 г/см3.
4.2. Серная кислота (H2SO4)
- концентрация 95,72%, т.е. 17,91 моль/л;
- плотность 1,84 г/см3.
4.3. Уксусная кислота (CH3CaOH)
- концентрация 99,9%, т.е. 17,5 моль/л;
- плотность 1,05 г/см3.
5. Заполнители:
- мелкий, т.е. кварцевый песок - 1 класс, соответствует требованиям ГОСТ 8736-93 (ООО «Атлантида» г. Серпухов.) Модуль крупности - 2,25.
- крупный - гранитный щебень фракции от 5 до 20 мм, соответствует требованиям ГОСТ 8267-93 (ОАО «Павловскгранит», Воронежская обл.). Марка щебня по дробимости 1200.
6. Вода для затворения соответствует техническим условиям ГОСТ 23732-79.
Реализация задачи опытами.
Реализация задачи состояла из двух частей.
Часть №1
Вначале приготовили три вида растворов - модификаторов (по 1 кг), причем одинаковых по количественному составу компонентов и техническому решению, но отличающихся по типу одного из компонентов, т.е. концентрированной кислоты. Приготовление раствора осуществлено в три этапа с соблюдением последовательности операций, с обоснованием выбора компонентов:
Этап №1. Дозирование по массе:
1.1. 30 г (3% от массы раствора) микрокремнезема «МК», содержащего 92% аморфного SiO2 и 8% примесей типа: Cao, Fe2O3;
1.2. 20 г (2% от массы раствора) суперпластификатора, имеющего в воде щелочную среду с pH не менее 8, т.к. суперпластификатор в данном техническом решении должен выполнять не только прямую роль пластификатора бетонной смеси, но и роль нейтрализатора кислой среды до pH=4-5. В данном случае принят суперпластификатор Реламикс тип 2 с pH=9±1;
1.3. 3 г (0,3% от массы раствора) любой концентрированной кислоты, способной растворить аморфную часть микрокремнезема, т.е. 92% до состояния вначале метакремневой кислоты H2SiO3 с последующей полимеризацией до ортокремневой H4SiO4. (экспериментальные данные ученых химии Г.Д. Чукин, рецедент: д.х.н. профессор Б.К. Нефедов, «Химия поверхности и строения дисперсного кремнезема»). Кроме того, кислоты не должны давать осадка с примесями микрокремнезема, поэтому в опыте приняты именно такие кислоты, как уксусная, соляная и серная.
Нельзя применять фтористоводородную кислоту - HF и ортофосфорную H3PO4, т.к. с SiО2 HF образует газ - SiF4, а с H3PО4 взаимодействует примесь микрокремнезема - CaO, образуя осадок типа Ca3(PО4)2.
Например:
SiО2(аморф.)+4HF=SiF(rаз)+2H2О,
3CaO+2H3PО4=Ca3(PО4)2(осад.)+3H2О.
Таким образом, от выбора кислоты зависит стабилизация приготовляемого раствора.
1.4. 947 г (94,7% от массы раствора) дистиллированной воды.
Этап №2.
Разбавление дистиллированной водой концентрированной кислоты (3 г), например соляной, до некоторой концентрации с последующим смешением с 30 г микрокремнезема.
Воду для разбавления, в необходимом количестве, приняли в счет части воды раствора. Для полноценного протекания химической реакции аморфной составляющей микрокремнезема 92% с кислотой осуществлена выдержка 10 минут. Аморфный кремнезем в конечном счете переходит в коллоидные частицы (золь) ортокремневой кислоты. Одновременно с кислотой реагировали и примеси микрокремнезема, например: CaO, Fe2О3
2CaO+4HCl=2CaCl2+2H2О;
Fe2О3+6HCl=2FeCl3+3H2О.
В результате гидролиза солей CaCl2, FeCl3 полуфабрикат раствора приобретает кислую среду с pH менее 4, что приводит к коррозии металлического оборудования и арматуры.
Поэтому на следующем этапе осуществлена нейтрализация полуфабриката.
Этап №3.
В качестве нейтрализатора принят суперпластификатор Реламикс тип 2 с pH=9+-1, который поместили в виде порошка (20 г) в оставшуюся дистиллированную воду раствора. Полученный слабощелочной раствор с pH=9,5 смешали с кислым полуфабрикатом, полученным на этапа №2.
Таким образом получили 1 кг суспензоидного раствора с pH=4-5, состоящего преимущественно (не менее 92%) из взвешенных частиц золя ортокремневой кислоты, и истинного раствора солей из катионов металлов и анионов кислот, образующихся при реакции примесей микрокремнезема и указанных выше кислот, а также молекул Реламикса тип 2. Полученный раствор приобрел слабокислую среду с pH=4-5, что разрешается для воды затворения сухих смесей бетона и обеспечивает устойчивость раствора до 5 суток. Название «суспензоидный раствор» впервые было дано русским ученым Жуковым (Д.А. Фридрихсберг «Курс коллоидной химии» изд.2 Ленинград, Химия, 1984, с.16).
Приготовленный раствор использовали в составе бетонных смесей в качестве модификатора и химического активатора кварцевого песка.
Часть №2
Для разработки состава предлагаемой бетонной смеси, например состава №2, приведенного в таблице 1, потребовалось приготовить 13,2265 кг такой смеси, чтобы сформовать шесть образцов размером 10×10×10 см.
Вначале дозировали 1,8 кг (13,61% от массы бетонной смеси) кварцевого песка, который смешали с приготовленным модифицирующим раствором, принятым в количестве 0,5 кг (3,78% от массы бетонной смеси) и имеющим кислую среду с pH=4-5, что по техническому решению согласуется с принятым аналогом №1 в авторском свидетельстве СССР №675029, Мкл. C04B 31/40.
Данный раствор содержит:
- 0,015 кг (0,113% от массы бетонной смеси) микрокремнезема;
- 0,01 кг (0,076% от массы бетонной смеси) Реламикс тип 2 с PH=9±1;
- 0,0015 г (0,011% от массы бетонной смеси) соляной концентрированной кислоты;
- 0,4435 кг (3,58% от массы бетонной смеси) воды раствора.
Активированный кислым раствором кварцевый песок смешали с гранитным щебнем 7,2 кг (54,43% от массы бетона).
Всего заполнителя принято 9,0 кг (68,04%).
Затем добавили 3 кг портландцемента (22,68% от массы бетонной смеси) и недостающую воду до получения В/Ц=0,4, т.е. 0,727 кг (5,5% от массы бетонной смеси).
После 28 суток нормального твердения образцы испытали на предел прочности при сжатии. Результаты испытаний приведены в таблице 1. Аналогичным способом приготавливали опытные смеси №1, №3, №4, №5.
Приготовление состава №6 прототипа осуществлено традиционным способом, т.е. путем смешения сухих компонентов и последующего смешения с водой.
Анализ данных результатов по реализации задач. Из данных, приведенных в таблице 1, следуют выводы:
1. Составы №1 и №5 являются запредельными, так как бетон из смеси №1 имеет прочность при сжатии ниже прочности бетона-прототипа, а у состава №5 прочность ниже в сравнении с составами №№2, 3, 4 при меньших расходах дорогостоящих добавок.
2. Прочность при сжатии бетона из смесей №№2, 3, 4 превышает прочность бетона-прототипа на 13,9-20,9%, что отвечает поставленной задаче.
Сущность причин достижения поставленной задачи состоит в следующем:
1. Увеличивается пуццолановая реакция гидротации силиката кальция (CaO·SiO2·nH2O) за счет последовательной активации МК кислото-щелочной средой и соответствующим превращением вначале в коллоидное состояние геля H2SiO3, а затем в золь H4SiO4, то есть МК из твердых частиц 0,1-1 мкм превращен в наночастицы золя H4SiO4, что значительно повысило реакционную способность МК в роли активной минеральной добавки и суперпластификатора «Реламикс» тип 2.
Следует отметить, что в отличие от золя H2SiO3 (см. аналог №2) золь H4SiO4, введенный в предлагаемый состав бетонной смеси, способствует большему увеличению продуктов выхода C-S-H, что видно из следующей реакции: Ca(OH)2+H2SiO3=CaO·SiO2·2H2O - молекулярная масса гидросиликата кальция составляет 156 масс.ед (для состава аналога №2); Ca(OH)2+H4SiO4=CaO·SiO2·3H2O - молекулярная масса гидросиликата кальция 174 масс.ед (для заявленного состава, то есть на 11,54% продукта гидратации C-S-H больше по отношению к составу аналога.
2. Комплексный (суспензоидный) раствор, содержащий МК 0,5-1% от массы цемента с основой микроколоидных частиц золя H4SiO4 и щелочного стабилизатора «Реламикс» тип 2, выполняет роль не только активной минеральной добавки, но и роль электролита, что способствует снижению водоцементного отношения за счет отделения второго (верхнего диффузионного) слоя воды с коллоидных наночастиц SiO2 и ее перехода в свободную, повышающую подвижность и однородность смеси при перемешивании. Утоньшение двойного слоя воды на поверхности наночастиц H4SiO4 до размера коллоидных частиц SiO2 увеличивает их отрицательно заряженную величину дзетапотенциала и электростатическое притяжение с положительно заряженными катионами смеси, то есть наночастицы в виде золя МК участвуют в структуризации бетонного камня, что положительно отражается на прочности. Модифицирование МК из состояния твердых микрочастиц в более мелкие микроколлоидные вплоть до золя H4SiO4 позволило резко сократить его расход и расход суперпластификатора по отношению к составу бетонной смеси прототипа.
Представление МК в составе бетонной смеси в виде золя ортокремниевой кислоты суспензоидного раствора и составляет основной, по мнению авторов, элемент новизны качественного состава предлагаемой бетонной смеси.
| Таблица 1 | |||||||
| Состав бетонной смеси, соответствующая прочность бетона и некоторые параметры | |||||||
| № п/п | Компоненты бетонной смеси | Номера бетонных смесей и состав в зависимости от количества введенного микрокремнезема (МК) от 0,25 до 1,1%от массы цемента, состав массы в %. | |||||
| №1 (0,25%МК) | №2 (0,5% МК) |
№3 (0,75% МК) |
№4 (1% МК) |
№5 (1,1% МК) |
№6 (прототип) | ||
| 1 | Портландцемент | 22,7 | 22,68 | 22,66 | 22,63 | 22,62 | 4,0 |
| 2 | Заполнитель | 68,1 | 68,04 | 67,98 | 67,91 | 67,89 | 79,7 |
| 3 | Комплексный раствор с pH=4-5 | 1,9 | 3,78 | 5,66 | 7,56 | 8,3 | -/- |
| 4 | Вода затворения | 7,3 | 5,5 | 3,7 | 1,9 | 1,19 | -/- |
| Итого в составе смеси | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | -/- | |
| 3-1 | Микрокремнезем | 0,057 | 0,113 | 0,17 | 0,227 | 0,249 | 4,0 |
| 3-2 | Суперпластификатор Реламикс тип 2 pH=9±1 | 0,038 | 0,076 | 0,113 | 0,150 | 0,116 | -/- |
| 3-3 | Кислоты (соляная, или уксусная, или серная) | 0,005 | 0,011 | 0,017 | 0,023 | 0,025 | -/- |
| 3-4 | Вода в комплексном растворе | 1,8 | 3,58 | 3,36 | 7,16 | 7,86 | -/- |
| 5 | Силикатная мука | -/- | -/- | -/- | -/- | -/- | 8,0 |
| 6 | Суперпластификатор C-3 | -/- | -/- | -/- | -/- | -/- | 0,4 |
| Итого воды в бетонной смеси | 9,1 | 9,08 | 9,06 | 9,06 | 9,05 | 3,9 | |
| 7 | В/Ц | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,975 |
| 8 | Прочность при сжатии, МПа | 51 | 62,5 | 63,1 | 65,3 | 60 | 54 |
| 9 | Удельный расход вяжущего на 1 МПа (вяж/1 МПа) | 0,447 | 0,366 | 0,396 | 0,353 | 0,384 | 0,303 |
Бетонная смесь, включающая портландцемент, заполнитель, воду затворения и добавку - комплексный раствор с pH=4-5 с основой золя H4SiO4, отличающаяся тем, что указанный комплексный раствор приготовлен при следующем соотношении компонентов смеси, масс.%:
| Микрокремнезем | 0,113-0,227 |
| суперпластификатор Реламикс тип 2 с pH=9±1 | 0,076-0,15 |
| кислота концентрированная соляная, или уксусная, | |
| или серная | 0,011-0,023 |
| вода | 3,58-7,16, |
при следующем содержании компонентов бетонной смеси, масс.%:
| портландцемент | 22,63-22,68 |
| заполнитель | 67,91-68,04 |
| указанная добавка | 3,78-7,56 |
| вода затворения | 1, 9-5,5 |
