Способ получения тонкодисперсного поликристаллического карбида кремния


 


Владельцы патента RU 2516547:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный минерально-сырьевой университет "Горный" (RU)

Изобретение относится к производству поликристаллического карбида кремния. Способ получения поликристаллического карбида кремния включает металлотермическое восстановление натрием смеси тетрахлоридов кремния и углерода, взятой в мольном соотношении 1:1. Смесь хлоридов кремния и углерода подают в реактор охлажденной до (-5)-(-20)°С. Удаление избыточного натрия и образующегося хлорида натрия осуществляют выщелачиванием слабокислым раствором НСl при рН=5÷6,5. Изобретение обеспечивает увеличение дисперсности и гомогенности порошка поликристаллического карбида кремния, а также повышение содержания связанного углерода. 5 пр., 2 табл.

 

Изобретение относится к производству неметаллических тугоплавких соединений в частности к производству тонкодисперсного поликристаллического карбида кремния.

Известен способ получения карбида кремния, основанный на взаимодействии углерода и кремния Si+С=SiC при температуре 1600°С в среде восстановительного газа (пат. US №4217335, опубл. 12.08.1980 г.).

Недостатками этого способа являются высокая температура процесса, так как взаимодействие кремния с углеродом протекает при температурах выше температуры плавления кремния (1690°С), и наличие в продуктах реакции карбида не только в виде зерен, но и в виде нитевидных кристаллов.

Известны способы получения карбида кремния, основанные на взаимодействии диоксида кремния с углеродом, осуществляемые по реакции: SiO2+3С=SiC+2СО. Это наиболее распространенный метод, разработанный еще Ачесоном. Эти промышленные способы за последние десятилетия не претерпели принципиальных изменений и совершенствовались лишь конструктивно или в частностях (см. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. М.: Металлургия, 1977. С.86-90). Синтез карбида кремния осуществляется в керновых печах сопротивления. Реакционная шихта состоит из кварцевого песка, нефтяного кокса с добавлением древесных опилок и поваренной соли. Максимальная температура 2800÷2900°С развивается в электропроводном керне, который готовится путем набивки из кокса.

Недостатком этого способа является то, что использование шихт стехиометрического состава всегда приводит к образованию карбидов загрязненных углеродом. Лишь при использовании шихт, содержащих избыток диоксида кремния, возможно получение карбида, не содержащего свободного углерода. При этом карбид кремния содержит диоксид кремния.

Известен способ получения карбида кремния, осуществляемый в плазме при температурах 5000÷10000°С по реакции: SiCl4+CCl4+4Н2=SiC+8НСl. (Химическая энциклопедия / Кнунянц И.Л. и др. М.: Советская энциклопедия, 1990, т.2, с.317). В состав реакционной смеси входят хлориды кремния и углерода, а также водород.

Недостатком способа является то, что при подаче смеси хлоридов в плазмохимический реактор, нагретый до высокой температуры, четыреххлористый углерод разлагается на хлор и сажистый углерод. В зону реакции поступает смесь, обедненная тетрахлоридом углерода, и в результате восстановления образуется нестехиометрический карбид кремния. Сажистый углерод, который образуется в результате диспропорционирования тетрахлорида углерода, теряет свою активность и, не вступая в реакцию, выводится из реакционного пространства. В конечном итоге получается карбид кремния с пониженным содержанием связанного углерода.

Известен способ получения карбида кремния, принятый за прототип (пат. RU №2448041, опубл. 20.04.2012 г.). Процесс получения карбида кремния осуществляют по реакции: SiCl4+CCl4++4Mg=SiC+4MgCl2, в герметичном реакторе при температурах 800÷900°С. В состав реакционной смеси входят хлориды кремния и углерода, а также магний. В реактор подают смесь хлоридов кремния и углерода, в мольном соотношении 1:1, охлажденную до (-5)÷(-20)°С. После выдержки и охлаждения реактора удаление избыточного магния и образующихся хлоридов магния ведут с помощью вакуумной сепарации при температуре 960-980°С. Полученный карбид кремния измельчают. Изобретение позволяет получить однородный по составу поликристаллический карбид кремния с высоким содержанием связанного углерода.

Недостатком способа является то, что в результате процесса получается крупнокристаллический карбид кремния. Кроме того, для удаления избыточного магния и образующихся хлоридов магния необходима вакуумная сепарация при температуре 960÷980°С.

Техническим результатом является увеличение дисперсности и гомогенности порошка поликристаллического карбида кремния, повышение содержания связанного углерода.

Технический результат достигается тем, что в способе получения тонкодисперсного поликристаллического карбида кремния, включающем металлотермическое восстановление смеси тетрахлоридов кремния и углерода, восстановление ведут натрием, при этом в реактор подают жидкую смесь хлоридов кремния и углерода в мольном соотношении 1:1, охлажденную до (-5)÷(-20)°С, а удаление избыточного натрия и образующегося хлорида натрия осуществляют выщелачиванием слабокисльм раствором НСl при рН=5-6,5.

Восстановление смеси тетрахлорида кремния и тетрахлорида углерода натрием происходит по химической реакции:

SiCl4+CCl4+8Na=SiC+8NaCl.

При совместном металлотермическом восстановлении хлоридов кремния и углерода образуются исходные компоненты, поверхность которых «атомно чиста», свободна от примесей и характеризуется повышенной реакционной способностью. Вследствие незначительного расстояния между молекулами исходной смеси SiCl4 и CCl4 процесс образования карбида кремния протекает энергично на атомарном уровне.

Присутствие исходных реагентов в зоне реакции при мольном отношении 1:1 и применение в качестве восстановителя металлического натрия позволяет получать гомогенизированный тонкодисперсный карбид кремния, после выщелачивания которого не требуется дополнительной операции измельчения.

Подача жидкой смеси при низкой температуре в интервале от -20°С до -5°С исключает диспропорционирование тетрахлорида углерода. В случае подачи исходной смеси хлоридов при температуре выше -5°С тетрахлорид углерода будет диспропорционировать до вступления в контакт с металлом-восстановителем, образующийся сажистый углерод выводится из зоны реакции. Кроме того, он пассивируется и в конечном итоге получают карбид нестехиометрического состава, содержащий повышенное количество свободного углерода. При подаче жидкой смеси хлоридов при температуре ниже -20°С возрастают энергозатраты на охлаждение исходной смеси и возможна кристаллизация отдельных компонентов, что приведет к получению неоднородного материала с повышенным содержанием свободного углерода.

Выщелачивание полученной реакционной массы раствором соляной кислоты рН=5-6,5 обеспечивает удаление образующегося в процессе металлотермического восстановления хлорида натрия и избыточного натрия по реакциям:

NaCl(тв)2О=NaCl(p-p)+H2O,

Na(тв)2О=NaOH(p-p)2(газ),

NaOH(p-p)+НСl=NaCl(p-p)2О.

При значениях рН больше 6,5 образуются оксихлориды кремния, которые загрязняют целевой продукт. Снижение рН ниже 5 приводит к излишнему расходу НСl.

Пример (лабораторный). Реакционную емкость с металлом-восстановителем натрием загружают в герметичный реактор, из которого откачивают воздух и подают инертный газ аргон. Реактор для поддержания температуры процесса 800÷900°С помещают в шахтную печь.

Жидкую смесь тетрахлорида кремния и тетрахлорида углерода при их мольном отношении 1:1 охлаждают в морозильной камере до температуры (-5)÷(-20)°С и после перемешивания производят подачу охлажденной жидкой смеси тетрахлоридов кремния и углерода в разогретый реактор. Подачу смеси хлоридов производят из расчета достижения 90-95%-ного использования металла-восстановителя - натрия. Далее производят выдержку и охлаждение реактора. После демонтажа реактора и извлечения реакционной емкости удаление избыточного натрия и образующегося хлорида натрия осуществляют выщелачиванием слабокислым раствором НСl. Карбид кремния сушат и анализируют на элементный состав (сканирующий электронный микроскоп TESCAN VEGA 3) и фракционный состав (виброситовой анализ). Результаты анализа приведены в табл.1 и 2.

Таким образом, способ позволяет получить гомогенный тонкодисперсный карбид кремния с высоким содержанием связанного углерода.

Таблица 1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КАРБИДА КРЕМНИЯ
№ п.п. Температура смеси хлоридов кремния и углерода Содержание углерода,%(масс.) Примечание
связанного свободного
1 -4 27,8 2,1 отдельные неоднородные кристаллы
2 -5 29,3 0,6 гомогенные кристаллы
3 -15 29,7 0,2 гомогенные кристаллы
4 -20 29,5 0,4 гомогенные кристаллы
5 -25 29,5 0,4 неоднородные кристаллы
Теоретически возможное содержание связанного углерода в карбиде кремния 29,9 0,0 кристаллы SiC
Таблица 2
Сравнительная оценка дисперсного состава порошков карбида кремния, полученных согласно:
прототипу изобретению
фракция (мм) выход фракции, % фракция (мм) выход фракции, %
-50+12 78,0 +2,4 6,0
-12+6 12,0 -2,4+1,65 7,4
-6+2 6 -1,65+1,17 10,1
<2 4 -1,17+0,83 15,3
-0,83+0,59 8,4
-0,59+0,42 12,2
-0,42+0,30 11,1
-0,30+0,21 9,0
-0,21+0,15 8,2
-0,15+0,10 5,6
-0,10+0,07 3,1
<0,07 3,6

Способ получения поликристаллического карбида кремния, включающий металлотермическое восстановление смеси тетрахлоридов кремния и углерода, отличающийся тем, что восстановление ведут натрием, при этом в реактор подают жидкую смесь хлоридов кремния и углерода в мольном соотношении 1:1, охлажденную до (-5)-(-20)°С, а удаление избыточного натрия и образующегося хлорида натрия осуществляют выщелачиванием слабокислым раствором НСl при рН=5÷6,5.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к компонентам высокотемпературных систем сгорания с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Предложены варианты компонента системы сгорания, содержащего композиционный материал и металлическую основу, где композиционный материал содержит карбид кремния и силицид тугоплавкого металла, содержащий фазу, выбранную из Rm5Si3, Rm5Si3C, RmSi2 и их сочетаний (Rm означает тугоплавкий металл, выбранный из молибдена, вольфрама и их сочетания).
Изобретение может быть использовано в изготовлении полупроводниковых материалов. Способ получения монолитных кристаллов карбида кремния включает i) помещение смеси, содержащей крошку поликристаллического кремния и порошок углерода, на дно цилиндрической реакционной камеры, имеющей крышку; ii) герметизацию цилиндрической реакционной камеры; iii) помещение цилиндрической реакционной камеры в вакуумную печь; iv) откачивание из печи воздуха; v) заполнение печи смесью газов, которые по существу являются инертными газами, до приблизительно атмосферного давления; vi) нагревание цилиндрической реакционной камеры в печи до температуры от 1975 до 2500°С; vii) снижение давления в цилиндрической реакционной камере до менее 50 Торр, но не менее 0,05 Торр; и viii) осуществление сублимации и конденсации паров на внутренней части крышки цилиндрической реакционной камеры.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к технологии получения нанопорошка карбида кремния. Может применяться для изготовления абразивных и режущих материалов, конструкционной керамики и кристаллов для микроэлектроники, катализаторов и защитных покрытий.
Изобретение относится к нанотехнологиям и предназначено для получения высокопрочной трубчатой или комбинированной нити, пленки или ленты (разница только в ширине) нанотолщины из тройной структуры бор-углерод-кремний B-C-Si (насколько мне известно, оно не имеет названия, поэтому далее будем называть его, а точнее - наноизделия из него - «старброн»).
Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при изготовлении носителей катализаторов, фильтров, материалов для электроники. .

Изобретение относится к использованию в качестве энергоносителей исходных материалов, содержащих диоксид кремния. .
Изобретение относится к производству неметаллических тугоплавких соединений. .
Изобретение относится к выращиванию и обработке монокристаллов синтетического карбида кремния - муассанита, который может быть использован для электронной промышленности, ювелирного производства, а также в качестве стекла или корпуса для часов.
Изобретение относится к способам обработки шлифовальных порошков и непосредственно шлифовальных порошков, содержащих в качестве основного компонента карбид кремния и применяемых в таких областях как микроэлектроника, производство полупроводников.

Изобретение относится к получению порошкового карбида кремния, применяемого для производства деталей турбин, двигателей внутреннего сгорания, МГД-генераторов, теплообменников. Способ карбометрического синтеза дисперсных порошков карбида кремния включает перемешивание диоксида кремния и углеродсодержащего компонента, полученную смесь затем помещают в графитовый тигель с крышкой, который помещают во внешний тигель из оксида алюминия, засыпают слоем графитового порошка, который перекрывают слоем порошка маршалита или порошка кварца, нагревают и выдерживают. Изобретение позволяет упростить технологию синтеза порошкового карбида кремния. 1 ил.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения β-карбида кремния стехиометрического состава в виде готовых пористых изделий включает нагревание заготовки изделий из полимерной композиции до 800°C в защитной от окисления среде со скоростью 400-600°C/ч при атмосферном давлении и выдержку при 800°C в течение 1 ч с последующим охлаждением. Полимерная композиция содержит порошкообразное фенольное связующее на основе новолачной фенолформальдегидной смолы и уротропина, смазку, в качестве которой используют стеарин или стеарат цинка, и носитель диоксида кремния, в качестве которого используют биокремнезем, при следующем соотношении компонентов, масс.%: биокремнезем 48-50, фенольное связующее 47-48, смазка 3-5. Синтез β-карбида кремния осуществляют в изделиях, прошедших термообработку при 800°C, путем нагревания до 1300-1500°C со скоростью 400-700°C/ч при давлении в вакуумной печи 0,02-0,06 кПа с выдержкой при максимальной температуре в течение 1-5 ч. Изобретение позволяет снизить содержание примесей в шихте полимерной композиции и карбиде, а также повысить выход готового продукта - β-карбида кремния стехиометрического состава в виде пористых изделий заданной конфигурации. 1 табл., 3 пр.
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при финишной металлообработке, для производства керамической брони, при износостойкой наплавке. Шихту из смеси аморфного бора и высокодисперсного углеродного материала нагревают до 1700-1800°C в течение 15-20 минут. В качестве высокодисперсного углеродного материала используют нановолокнистый углерод. Изобретение позволяет снизить энергозатраты и предотвратить возможность появления примеси свободного углерода. 4 пр.

Изобретение относится к технологии получения нанокристаллического карбида кремния. Способ включает плазмодинамический синтез карбида кремния в гиперскоростной струе электроразрядной плазмы, содержащей кремний и углерод в соотношении 3,0:1, которую генерируют коаксиальным магнитоплазменным ускорителем с графитовыми электродами и направляют в замкнутый объем, заполненный газообразным аргоном при нормальном давлении и температуре 20°C, при этом температуру газообразного аргона в замкнутом объеме изменяют в диапазоне от -20°C до 19°C и от 21°C до 60°C. Технический результат - регулирование дисперсности нанокристаллического карбида кремния. 1 ил., 1 табл.

Изобретение может быть использовано при изготовлении изделий из композиционных материалов, предназначенных для работы в условиях воздействия внутреннего давления среды с высоким окислительным потенциалом. Композиционный материал содержит каркас из термостойких углеродных и/или карбидокремниевых волокон, углерод-карбидокремниевую матрицу и придающий ему герметичность свободный кремний. Содержание карбида кремния в углерод-карбидокремниевой матрице и имеющихся в ней наноразмерных частиц углерода и/или карбида кремния изменяется по толщине материала изделия. Наибольшее содержание приходится на защитные слои, а наименьшее - на несущие слои материала изделия. Размер вкраплений свободного кремния в карбиде кремния в объеме и в поверхностных слоях не превышает соответственно 8-10 мкм и 2-3 мкм. Сначала изготавливают пористую заготовку из углеродсодержащего материала на основе термостойких углеродных и/или карбидокремниевых волокон с коэффициентами линейного термического расширения (клтр), близкими к клтр компонентов углерод-карбидокремниевой матрицы, имеющую открытую пористость, уменьшающуюся от защитных слоев к несущим слоям от 20-60 до 6-12%. Затем открытые поры заполняют нанодисперсным углеродом или его смесью с мелкодисперсным углеродом с размером частиц не более 5 мкм. Полученную заготовку силицируют паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки при температуре завершения карбидизации кремния и охлаждения в его парах. Первоначальный массоперенос кремния в поры производят путем капиллярной конденсации его паров в интервале температур на заготовке 1300-1600ºС, давлении в реакторе не более 27 мм рт. ст. и при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки на 100-10°С. Технический результат: повышение эксплуатационных характеристик изготавливаемых изделий в условиях высокотемпературного воздействия окислительной среды и наличии перепада давления со стороны их внутренней и наружной поверхности. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Изобретение относится к производству неорганических соединений, а именно к карботермическому способу получения в промышленном масштабе химически стабильных полидисперсных порошков карбида кремния заданного зернового состава (5-150 мкм), предназначенных для получения на их основе абразивных порошков для шлифования и ударопрочной керамики. Способ получения полидисперсного порошка карбида кремния включает смешивание кварца молотого и сажи, компактирование шихты, карботермическое восстановление и измельчение карбида кремния. При этом карбометрическое восстановление до температуры 600ºС проводят в вакууме, а дальнейшее нагревание до температуры 1850-1900ºС со скоростью 4-6 град/мин проводят в токе аргона и выдерживают в течение 2-3 часов. Перед смешиванием сажу подвергают термообработке. Изобретение обеспечивает повышение химической чистоты и полидисперсности порошка карбида кремния, полученного эффективным способом. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к производству неорганических соединений, конкретно к карботермическому способу получения полидисперсных порошков карбида бора, предназначенных для получения на их основе абразивных порошков для шлифования и ударопрочной керамики. Способ включает смешивание борной кислоты и сажи, компактирование шихты, ее дегидратацию с получением спека борного ангидрида с углеродом, карботермическое восстановление борного ангидрида с получением порошка карбида бора и охлаждение. Перед смешиванием сажу подвергают термообработке, дегидратацию шихты производят по режиму, где первоначально нагревают до 140-160°С и выдерживают в течение 0,5-1 ч, затем нагревают до 240-260°С и выдерживают в течение 0,5-1 ч, далее нагревают до 380-430°С и выдерживают в течение 1-1,5 ч, после чего карботермическое восстановление борного ангидрида до 700°С ведут в вакууме, а дальнейшее нагревание до 1800-1850°С ведут со скоростью 4-6 град/мин в токе аргона и выдерживают в течение 2-3 ч, после чего охлаждение ведут в вакууме. Результат заключается в разработке эффективного способа получения качественного химически чистого полидисперсного порошка карбида бора заданного зернового состава от 5 до 150 мкм, не требующего интенсивного измельчения. 2 табл., 1 пр.
Наверх