Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука


 


Владельцы патента RU 2516640:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий"(ФГБОУ ВПО "ВГУИТ") (RU)

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией, и к способу их наполнения на стадии латексов, и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий. Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука включает сополимеризацию бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирование, дегазацию, введение антиоксиданта и волокнистых наполнителей вида - хлопковое, вискозное, капроновое, выделение каучука из латекса методом коагуляции в присутствии коагулирующего агента и 2%-ного водного раствора серной кислоты. Далее проводят отмывку и сушку крошки каучука. При этом коагуляцию осуществляют в присутствии комбинированного коагулирующего агента. Комбинированный коагулирующий агент состоит из 5-30%-ного водного раствора хлорида магния или кальция, вводимого в количестве 10,0-15,0 кг/т каучука, и волокнистых наполнителей или их смеси, вводимых в количестве 1,0-10,0 кг/т каучука. Изобретение позволяет повысить производительность способа, интенсифицировать процесс сушки крошки каучука, снизить расход коагулирующего агента, стабилизировать процесс выделения каучука из латекса, снизить загрязнение окружающей среды продуктами производства каучуков. 1 табл., 13 пр.

 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией, и к способам их наполнения на стадии латексов, и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий.

Известен способ получения бутадиен-стирольных каучуков с использованием в качестве коагулирующих агентов хлоридов натрия, магния, кальция и других металлов [Распопов И.В., Никулин С.С., Гаршин А.П., Рыльков А.А., Фазлиахметов Р.Г., Распопов В.И. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-(α-метил) стирольных каучуков из латексов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1997. - 68 с.]. Расход такого коагулянта как хлорид натрия составляет 160-200 кг/т каучука.

Недостатками данного способа получения бутадиен-стирольного каучука является большой расход минеральных солей, загрязнение сточных вод солями, которые не удаляются на очистных сооружениях и сбрасываются в природные водоемы, нанося непоправимый экологический ущерб.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука, включающий сополимеризацию бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирование процесса, дегазацию, введение антиоксиданта и волокнистых наполнителей различной природы, выделение каучука из латекса методом коагуляции в присутствии 24%-ного раствора хлорида натрия и 2%-ного раствора серной кислоты, отмывку и сушку крошки каучука. [Патент №2291157, С08C 1/14; C08F 2/22; C08F 236/06, опубл. в бюл. №1, 2007 год. Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука. Никулин С.С., Пугачева И.Н., Черных О.Н., Филимонова О.Н.].

Недостатками данного способа является высокий расход коагулирующего агента от 160 до 180 кг/т каучука, длительность процесса сушки получаемых каучуков и загрязнение окружающей среды сточными водами от производства эмульсионных каучуков.

Технической задачей изобретения является повышение производительности процесса, интенсификация процесса сушки крошки каучука, снижение расхода коагулирующего агента, стабилизация процесса выделения каучука из латекса, снижение загрязнения окружающей среды продуктами от производства каучуков эмульсионной сополимеризации.

Поставленная техническая задача изобретения достигается тем, что в способе получения наполненного бутадиен-стирольного каучука, предусматривающем сополимеризацию бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирование процесса, дегазацию, введение антиоксиданта и волокнистых наполнителей различной природы, выделение каучука из латекса методом коагуляции в присутствии коагулирующего агента и 2%-ного раствора серной кислоты, отмывку и сушку крошки каучука, новым является то, что процесс коагуляции осуществляют в присутствии комбинированного коагулирующего агента, состоящего из 5-30%-ного раствора хлорида магния или кальция, вводимого в количестве 10,0-15,0 кг/т каучука, и волокнистого наполнителя, например хлопкового, вискозного, капронового волокна или их смеси, вводимого в количестве 1,0-10,0 кг/т каучука.

Технический результат изобретения заключается в повышении производительности процесса, интенсификации процесса сушки крошки каучука, снижении расхода коагулирующего агента, стабилизации процесса выделения каучука из латекса, снижении загрязнения окружающей среды продуктами от производства каучуков эмульсионной сополимеризации.

Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука осуществляется следующим образом

Сополимеризацию бутадиена со стиролом осуществляют в батарее, состоящей из 10-12 полимеризационных аппаратов, в присутствии инициаторов радикального типа, например гидропероксида пинана. После достижения конверсии 65-70% в систему вводится стоппер радикального процесса, например, нитрит натрия, ронгалит и др., после чего полученный латекс подают на дегазацию, где происходит отгонка незаполимеризовавшихся мономеров, таких как стирол, бутадиен и других низкокипящих продуктов. Из отделения дегазации латекс поступает в отделение коагуляции.

Волокнистые материалы, являющиеся текстильными отходами легкой промышленности (обрезки тканей, нитей, путанки и др.) после разволокнения измельчают до размера 2-10 мм и смешивают с водным раствором 5-30%-ного хлорида магния или кальция.

Бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК заливают в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную в термостат для поддержания температуры 60°С, перемешивают 10 - 15 минут и вносят комбинированный коагулирующий агент, состоящий из 5-30%-ного водного раствора хлорида магния или кальция и волокнистого наполнителя, например хлопкового, вискозного, капронового волокна или их смеси, и перемешивают 5-10 минут, затем вводят 2%-ный водный раствор серной кислоты до рН 2,5. Образующуюся крошку каучука отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 85°С. Полноту коагуляции оценивают визуально (серум прозрачный - коагуляция полная), а также по массе образующейся крошки каучука.

Введение хлопкового, вискозного или капронового волокна позволяет снизить продолжительность сушки крошки каучука в 1,3-1,5 раз за счет проявления «тоннельного эффекта», заключающегося в том, что при сушке влага из матрицы каучука по волокнам, выполняющим функцию проводников, транспортируется из глубины каучуковой крошки к ее поверхности, что способствует более интенсивному удалению ее из крошки каучука.

Способ поясняется следующими примерами

Пример 1 (прототип)

Cополимеризацию бутадиена со стиролом осуществляют по непрерывной схеме на батарее, состоящей из 12 полимеризаторов. В первый по ходу процесса полимеризатор подают в соотношении 2:1 соответственно водную и углеводородную фазы в соотношении 70% бутадиена и 30% стирола, радикальный инициатор (гидропероксиды изопропилбензола, пинана и др.) и регулятор молекулярной массы (третичный додецилмеркаптан). Полимеризаторы оборудованы мешалками. Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят при 6°С. Процесс ведут до конверсии 67%. При выходе из последнего полимеризатора латекс непрерывно заправляется стоппером - раствором диметилдитиокарбамата натрия с нитритом натрия. Заправленный стоппером латекс проходит через фильтр и направляется на отгонку незаполимеризовавшихся мономеров в верхнюю часть колонны предварительной дегазации, где происходит отгонка основного количества незаполимеризовавшегося бутадиена. После колонны предварительной дегазации латекс направляется в вакуумный отгонный аппарат, где происходит отгонка незаполимеризовавшихся стирола и оставшегося бутадиена.

Волокнистые материалы, являющиеся текстильными отходами легкой промышленности (обрезки тканей, нитей, путанки и др.), подвергают разволокнению, измельчают до размера 5 мм и смешивают с углеводородным раствором низкомолекулярного сополимера, полученного из побочных продуктов нефтехимии ~ 50%-ного раствора толуола, содержащего аминные или фенольные антиоксиданты. Полученный композит перемешивают на высокоскоростной мешалке в течение 12 минут при температуре 70°С и подвергают перетиру в течение 2 часов. В результате данной технологической операции происходят втирание низкомолекулярного сополимера в волокнистый материал и его обезвоживание. Полученный композит при постоянном высокоскоростном перемешивании диспергируют в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества - растворы канифольного мыла и лейканола - при 50°С в течение 2 часов. Соотношение водная:углеводородная фазы 2:1. Дозировка волокнистого наполнителя - 5,0 кг/т каучука, низкомолекулярного сополимера, полученного из побочных продуктов нефтехимии, - 40,0 кг/т каучука. После отгонки углеводородного растворителя - толуола водноволокнополимерноантиоксидантную дисперсию (ВВПАД) подают на смешение с латексом СКС-30 АРК. Каучуковый латекс, содержащий ВВПАД, подают на коагуляцию.

Бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК, содержащий ВВПАД, заливают в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную в термостат для поддержания температуры 60оС. Выдерживают при этой температуре 12 минут, вводят коагулирующий агент - 24%-ный водный раствор хлорида натрия в количестве 175 кг/т каучука и перемешивают 7 минут, после этого вводят 2%-ный водный раствор серной кислоты. рН коагуляции выдерживают 2,5. Образующуюся крошку каучука отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 85°С в течение 4,5 ч. Полноту коагуляции оценивают визуально (серум прозрачный - коагуляция полная), а также по массе образующейся крошки каучука.

Полученный каучук анализируют. Данные анализа по влиянию ВВПАД на выход образующейся крошки каучука, продолжительность сушки и физико-механические показатели получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл.1.

Пример 2

Cополимеризацию бутадиена со стиролом осуществляют по непрерывной схеме на батарее, состоящей из 12 полимеризаторов. В первый по ходу процесса полимеризатор подают в соотношении 2:1 соответственно, водную и углеводородную фазы в соотношении 70% бутадиена и 30% стирола, радикальный инициатор (гидропероксиды изопропилбензола, пинана и др.) и регулятор молекулярной массы (третичный додецилмеркаптан). Полимеризаторы оборудованы мешалками. Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят при 6оС. Процесс ведут до конверсии 67%. При выходе из последнего полимеризатора латекс непрерывно заправляется стоппером - раствором диметилдитиокарбамата натрия с нитритом натрия. Заправленный стоппером латекс проходит через фильтр и направляется на отгонку незаполимеризовавшихся мономеров в верхнюю часть колонны предварительной дегазации, где происходит отгонка основного количества незаполимеризовавшегося бутадиена. После колонны предварительной дегазации латекс направляется в вакуумный отгонный аппарат, где происходит отгонка незаполимеризовавшихся стирола и оставшегося бутадиена.

Волокнистые материалы, являющиеся текстильными отходами легкой промышленности (обрезки тканей, нитей, путанки и др.), после разволокнения измельчают до размера 2 мм. В предлагаемом техническом решении получают комбинированный коагулирующий агент, состоящий из 10%-ного водного раствора хлорида магния, взятого в количестве 15,0 кг/т каучука и волокнистого наполнителя, в качестве которого используют хлопковое волокно, в количестве 1,0 кг/т каучука.

Далее бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК, содержащий антиоксидант, заливают в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную в термостат для поддержания температуры 60°С, перемешивают 10 минут, вносят комбинированный коагулирующий агент и перемешивают 5 минут, после чего вводят 2%-ный водный раствор серной кислоты. рН коагуляции выдерживают 2,5. Образующуюся крошку каучука отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 85°С в течение 4,0 ч. Полноту коагуляции оценивают визуально (серум прозрачный - коагуляция полная), а также по массе образующейся крошки каучука.

Данные анализа по влиянию хлопкового волокна на выход образующейся крошки каучука, продолжительность сушки и физико-механические показатели получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл.1.

Пример 3

Получение наполненного бутадиен-стирольного каучука осуществляют аналогично примеру 2. В качестве коагулянта используют комбинированный коагулирующий агент, состоящий из 10%-ного водного раствора хлорида магния в количестве 13,0 кг/т каучука и волокнистого наполнителя хлопкового волокна в количестве 5,0 кг/т каучука. Длительность сушки получаемой наполненной крошки каучука составляет 3,8 ч. Данные анализа по влиянию хлопкового волокна на выход образующейся крошки каучука, продолжительность сушки и физико-механические показатели получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл.1.

Пример 4

Получение наполненного бутадиен-стирольного каучука осуществляют аналогично примеру 2. В качестве коагулянта используют комбинированный коагулирующий агент, состоящий из 10%-ного водного раствора хлорида магния в количестве 10,0 кг/т каучука и волокнистого наполнителя хлопкового волокна в количестве 10,0 кг/т каучука. Длительность сушки получаемой наполненной крошки каучука составляет 3,7 ч. Данные анализа по влиянию хлопкового волокна на выход образующейся крошки каучука, продолжительность сушки и физико-механические показатели получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл.1.

Пример 5

Получение наполненного бутадиен-стирольного каучука осуществляют аналогично примеру 2. В качестве коагулянта используют комбинированный коагулирующий агент, состоящий из 10%-ного водного раствора хлорида магния в количестве 15,0 кг/т каучука и волокнистого наполнителя вискозного волокна в количестве 1,0 кг/т каучука. Длительность сушки получаемой наполненной крошки каучука составляет 4,1 ч. Данные анализа по влиянию вискозного волокна на выход образующейся крошки каучука, продолжительность сушки и физико-механические показатели получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл.1.

Пример 6

Получение наполненного бутадиен-стирольного каучука осуществляют аналогично примеру 2. В качестве коагулянта используют комбинированный коагулирующий агент, состоящий из 10%-ного водного раствора хлорида магния в количестве 13,0 кг/т каучука и волокнистого наполнителя вискозного волокна в количестве 5,0 кг/т каучука. Длительность сушки получаемой наполненной крошки каучука составляет 3,6 ч. Данные анализа по влиянию вискозного волокна на выход образующейся крошки каучука, продолжительность сушки и физико-механические показатели получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл.1.

Пример 7

Получение наполненного бутадиен-стирольного каучука осуществляют аналогично примеру 2. В качестве коагулянта используют комбинированный коагулирующий агент, состоящий из 10%-ного водного раствора хлорида магния в количестве 10,0 кг/т каучука и волокнистого наполнителя вискозного волокна в количестве 10,0 кг/т каучука. Длительность сушки получаемой наполненной крошки каучука составляет 3,4 ч. Данные анализа по влиянию вискозного волокна на выход образующейся крошки каучука, продолжительность сушки и физико-механические показатели получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл.1.

Пример 8

Получение наполненного бутадиен-стирольного каучука осуществляют аналогично примеру 2. В качестве коагулянта используют комбинированный коагулирующий агент, состоящий из 10%-ного водного раствора хлорида магния в количестве 15,0 кг/т каучука и волокнистого наполнителя капронового волокна в количестве 1,0 кг/т каучука. Длительность сушки получаемой наполненной крошки каучука составляет 4,3 ч. Данные анализа по влиянию капронового волокна на выход образующейся крошки каучука, продолжительность сушки и физико-механические показатели получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл.1.

Пример 9

Получение наполненного бутадиен-стирольного каучука осуществляют аналогично примеру 2. В качестве коагулянта используют комбинированный коагулирующий агент, состоящий из 10%-ного водного раствора хлорида магния в количестве 13,0 кг/т каучука и волокнистого наполнителя капронового волокна в количестве 5,0 кг/т каучука. Длительность сушки получаемой наполненной крошки каучука составляет 3,9 ч. Данные анализа по влиянию капронового волокна на выход образующейся крошки каучука, продолжительность сушки и физико-механические показатели получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл.1.

Пример 10

Получение наполненного бутадиен-стирольного каучука осуществляют аналогично примеру 2. В качестве коагулянта используют комбинированный коагулирующий агент, состоящий из 10%-ного водного раствора хлорида магния в количестве 10,0 кг/т каучука и волокнистого наполнителя капронового волокна в количестве 10,0 кг/т каучука. Длительность сушки получаемой наполненной крошки каучука составляет 3,7 ч. Данные анализа по влиянию капронового волокна на выход образующейся крошки каучука, продолжительность сушки и физико-механические показатели получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл.1.

Пример 11

Получение наполненного бутадиен-стирольного каучука осуществляют аналогично примеру 2. В качестве коагулянта используют комбинированный коагулирующий агент, состоящий из 10%-ного водного раствора хлорида кальция в количестве 13,0 кг/т каучука и волокнистого наполнителя хлопкового волокна в количестве 5,0 кг/т каучука. Длительность сушки получаемой наполненной крошки каучука составляет 3,8 ч. Данные анализа по влиянию хлопкового волокна на выход образующейся крошки каучука, продолжительность сушки и физико-механические показатели получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл.1.

Пример 12

Получение наполненного бутадиен-стирольного каучука осуществляют аналогично примеру 2. В качестве коагулянта используют комбинированный коагулирующий агент, состоящий из 10%-ного водного раствора хлорида кальция в количестве 13,0 кг/т каучука и волокнистого наполнителя вискозного волокна в количестве 5,0 кг/т каучука. Длительность сушки получаемой наполненной крошки каучука составляет 3,6 ч. Данные анализа по влиянию вискозного волокна на выход образующейся крошки каучука, продолжительность сушки и физико-механические показатели получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл.1.

Пример 13

Получение наполненного бутадиен-стирольного каучука осуществляют аналогично примеру 2. В качестве коагулянта используют комбинированный коагулирующий агент, состоящий из 10%-ного водного раствора хлорида кальция в количестве 13,0 кг/т каучука и волокнистого наполнителя капронового волокна в количестве 5,0 кг/т каучука. Длительность сушки получаемой наполненной крошки каучука составляет 3,7 ч. Данные анализа по влиянию капронового волокна на выход образующейся крошки каучука, продолжительность сушки и физико-механические показатели получаемых каучуков, резиновых смесей и вулканизатов представлены в табл.1.

Как видно из табл.1, применение для выделения каучука комбинированного коагулирующего агента, состоящего из хлорида магния или кальция в сочетании с волокнами различной природы, позволяет снизить расход коагулирующего агента; повысить массу образующейся крошки каучука; уменьшить длительность сушки на 33% (в 1,3-1,5 раз).

При введении комбинированного коагулирующего агента, состоящего из водного раствора хлорида магния или кальция, в количестве менее 10 кг/т каучука и волокнистого наполнителя, в количестве менее 1,0 кг/т каучука не достигается полного выделения каучука из латекса, что отражается на массе выделяемой крошки.

Применение комбинированного коагулирующего агента, состоящего из водного раствора хлорида магния или кальция, в количестве более 15 кг/т каучука и волокнистого наполнителя, в количестве более 10,0 кг/т каучука, приводит к перерасходу коагулирующего агента, увеличению вязкости системы, увеличению потерь волокнистого наполнителя с промывными водами, повышению стоимости технологического процесса, повышению экологической нагрузки на окружающую среду.

Предложенный способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука позволяет:

- повысить производительность процесса;

- интенсифицировать процесс сушки каучука;

- снизить расход коагулирующее го агента;

- стабилизировать процесс выделения каучука из латекса;

- снизить загрязнение окружающей среды продуктами от производства каучуков эмульсионной сополимеризации.

Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирования процесса, дегазации, введения антиоксиданта и волокнистых наполнителей из размельченных волокон текстильных отходов следующего вида - хлопковое, вискозное, капроновое, выделения каучука из латекса методом коагуляции в присутствии коагулирующего агента и 2%-ного водного раствора серной кислоты, отмывки и сушки крошки каучука, отличающийся тем, что процесс коагуляции осуществляют в присутствии комбинированного коагулирующего агента, состоящего из 5-30%-ного водного раствора хлорида магния или хлорида кальция, вводимого в количестве 10,0-15,0 кг/т каучука, и волокнистых наполнителей или их смеси, вводимых в количестве 1,0-10,0 кг/т каучука.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения модифицированных функциональными группами жидкофазно наполненных кремнекислотой эмульсионных каучуков. .

Изобретение относится к выделению бутадиен-нитрильных каучуков из латексов, стабилизированных лейканолом и калиевыми мылами карбоновых кислот. .

Изобретение относится к области производства синтетических каучуков эмульсионной полимеризации, а именно к стадии выделения каучуков из латексов с применением коагулянтов.

Изобретение относится к области выделения эмульсионных каучуков из латексов и может быть использовано в производстве синтетических каучуков. .
Изобретение относится к производству эмульсионных каучуков, в том числе наполненных эластомеров в порошкообразной форме, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а также при утилизации углеродсодержащих отходов.
Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к способу получения твердых полимерных материалов, не содержащих вспомогательных эмульгаторов. Твердый полимерный материал, не содержащий вспомогательных эмульгаторов, получают из дисперсии полихлоропрена. Исходный рН дисперсии полихлоропрена превышает значение 9. Путем добавления газообразного диоксида углерода доводят рН до значения 6-9. Дисперсию полихлоропрена коагулируют сдвигом и/или вымораживанием. Доля полимеризованного хлоропрена в твердом веществе дисперсии может составлять больше 50%. Изобретение позволяет снизить трудоемкость способа и улучшить качество получаемого твердого материала. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией, наполняемых на стадии латексов, и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий. Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука включает сополимеризацию бутадиена со стиролом, получение латекса, коагуляцию комбинированным коагулирующим агентом - дисперсией 5-30%-ного раствора хлоридов металлов, выбранных из: I группы - натрия или калия в количестве 100-150 кг/т каучука, II группы - магния или кальция в количестве 10-15 кг/т каучука, III группы - алюминия в количестве 2-3 кг/т каучука, и наполнителя - кислой порошкообразной целлюлозной добавки в количестве 5-70 кг/т каучука. Для получения добавки используют хлопковый волокнистый материал в виде отхода, измельчают до размера 10-20 мм, смешивают с 30-60%-ным водным раствором серной кислоты при температуре 60-80°С до кашеобразного состояния, эту массу фильтруют, промывают водой и досушивают при 50-70°С в течение 1-2 часов. Способ позволяет повысить производительность, снизить расход реагентов, стабилизировать процесс выделения каучука, снизить загрязнение окружающей среды. 1 табл., 15 пр.
Наверх