Резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука
Владельцы патента RU 2516644:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (Институт химии Коми НЦ УрО РАН) (RU)
Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий. Резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука включает серу, дифенилгуанидин, сульфенамид Ц, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, в качестве противостарителя и модификатора 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол 2-4 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Изобретение позволяет повысить конфекционную клейкость с сохранением высокой стойкости к старению вулканизата резиновой смеси. 3 табл., 1 пр.
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к составу резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий в различных отраслях промышленности.
Известна резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающая вулканизующую группу, наполнитель, оксид цинка и стеарин технический (Кошелев Ф.Ф. Общая технология резины / Ф.Ф.Кошелев, A.M.Буканов, А.Е.Корнев / М.: Химия, 1978. - 528 с.Стр.67). Недостатком указанной резиновой смеси является отсутствие в составе противостарителя и добавки, повышающей конфекционную клейкость резиновой смеси. Низкая конфекционная клейкость является технологическим недостатком резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков.
Наиболее близкой является резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающая вулканизующую группу - серу, каптакс и дифенилгуанидин, наполнитель - технический углерод, оксид цинка, стеарин технический, противостаритель и замедлитель преждевременной вулканизации - имид 2-сульфобензойной кислоты (Патент №2307133/00, кл. C08L 21; Опубл. 27.09.2007), выбранная в качестве прототипа. Недостатком данной резиновой смеси является недостаточная конфекционная клейкость.
Задача: разработка резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, которая обеспечивает вулканизатам высокую стойкость к старению и обладает высокой конфекционной клейкостью.
Техническим результатом является повышение конфекционной клейкости с сохранением высокой стойкости к старению резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука.
Поставленный технический результат достигается использованием резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающей серу, ускоритель вулканизации, дифенилгуанидин, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, противостаритель и модификатор, отличающейся тем, что в качестве ускорителя вулканизации используют сульфенамид Ц, в качестве противостарителя и модификатора - 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2- ил)фенол, при следующем соотношении компонентов, масс, ч.: бутадиен- метилстирольный каучук 100,0; сера 2,0; сульфенамид Ц 1,5; дифенилгуанидин 0,3; оксид цинка 5,0; стеариновая кислота 2,0; технический углерод 50,0; 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол 3,0-4,0. 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол получен по известной методике (Буравлев Е.В., Чукичева И.Ю., Супоницкий К.Ю., Кучин А.В. Новые третичные аминометилфенолы с изоборнильным заместителем. // Журнал общей химии. 2008. №7. С.1177-1183) и является полифункциональной молекулой, что приводит к сродству с любой другой поверхностью. Кроме того, для аминометилфенолов характерно образование достаточно устойчивых водородных связей как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Поэтому добавление 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в резиновую смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука повышает конфекционную клейкость резиновой смеси.
2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол проявляет свойства противостарителя, ингибируя протекание окислительных реакций в цепях каучука. Строение молекулы 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2 ил)фенола обеспечивает легкость отрыва атома водорода гидроксильной группы и участие образовавшегося радикала во взаимодействии с перекисными радикалами с образованием стабильных продуктов реакции. Таким образом, 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол обрывает цепные радикальные процессы, инициируемые гидроперекисными радикалами, что способствует сохранению высокой стойкости к старению резиновой смеси.
Для испытания 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в качестве противостарителя и модификатора, повышающего клейкость резиновых смесей, выбран интервал дозировок 3,0-4,0 мас.ч.
Бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-30-АРКМ-15 (ГОСТ 11138-78)
Сера - вулканизующий агент (ГОСТ 127.4-93)
Оксид цинка - активатор ускорителя вулканизации (ГОСТ 202-84).
Стеариновая кислота - активатор вулканизации (ГОСТ 6484-96).
Технический углерод П-514 - наполнитель (ГОСТ 7885-86).
Сульфенамид Ц (дибензтиазолилдисульфид) - ускоритель вулканизации (ТУ 113-00-05761637-02-95).
Дифенилгуанидин - ускоритель вулканизации (ГОСТ 40-80).
Синтез и спектральные характеристики (ИК и ЯМР-спктры) 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола описаны в статье Чукичевой И.Ю., Буравлева Е.В., Супоницкого К.Ю., Кучина А.В. Новые третичные аминотерпенофенолы с изоборнильным заместителем // Журнал общей химии. 2008. Т.78. Вып.7. С.1177-1183.
Пример приготовления резиновой смеси.
Резиновую смесь (бутадиен-метилстирольный каучук, оксид цинка, стеариновая кислоту, дифенилгуанидин, сульфенамид Ц (или каптакс по прототипу), технический углерод П-514, противостаритель и модификатор (или противостаритель и замедлитель подвулканизации по прототипу), сера) готовили на лабораторных вальцах при температуре 50±5°С. Продолжительность смешения составляла 35 минут. Затем резиновая смесь вулканизовалась в гидравлическом прессе ВП 400-100 2Э с электрообогревом плит согласно ГОСТ 11997 при температуре 143°С в течение 20 минут. Физико-механические свойства вулканизатов определяли в соответствии с ГОСТ 270-75 на разрывной машине РМИ-250 при температуре 23±2°С при скорости растяжения 500 мм/мин. Испытание резин на ускоренное тепловое старение в воздушной среде проводили в соответствии с ГОСТ 9.0224-74 при температуре 125°С в течение 24 часов.
Определение конфекционной клейкости резиновых смесей проводилось на приборе «Тель-Так» фирмы «Monsanto» по методике М 38 405495-81 (НИИЭМИ). Измерялось сопротивление расслаиванию листов сырой резиновой смеси. Полоску резиновой смеси прикрепляли к чашке предварительно нагруженных пружинных весов, по которым можно непосредственно отмечать сжимающие и растягивающие нагрузки. Другой образец смеси крепили на барабане диаметром 3,4 см и шириной 2,5 см и опускали при помощи мотора. Барабан вращался со скоростью 25 об/мин. В нижнем положении образцы смесей прижимались друг к другу с силой 565 г, а затем снова расходились. Отмечали максимальное положение стрелки на шкале весов при обратном ходе привода. Полученные данные с учетом поправки на инерцию системы давали величину сил, необходимых для разъединения образцов, то есть показывали конфекционную клейкость образцов резиновой смеси.
Составы резиновых смесей, предлагаемых (2-3), и заграничный состав (1), а также состав по прототипу приведены в таблице 1, физико-механические показатели вулканизатов приведены в таблице 2.
Из представленных данных видно, что по сохранению прочности из предлагаемых резиновых смесей наиболее близкие значения к прототипу (Кпрочн=0,10%) имеют смеси №2 и №3 (Кпроч.2=0,12%, Кпрочн.3=0,12%).
Из таблицы 3 видно, что большее значение показателя клейкости резиновой смеси наблюдается у предлагаемой резиновой смеси №2 (0,272 МПа / 0,304 МПа) относительно прототипа (0,172МПа / 0,194МПа).
Оптимальная дозировка предлагаемого противостарителя и модификатора составляет 3-4 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиен-метилстирольного каучука. Введение менее 3 мас.ч. обеспечивает меньшую защиту вулканизатов от старения относительно прототипа. Введение 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола в количестве, большем, чем 4 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиен-метилстирольного каучука не влияет на увеличение клейкости резиновой смеси.
| Таблица 1 | ||||
| Ингредиент | Содержание ингредиента в резиновой смеси, мас.ч. | |||
| прототип | 1 | 2 | 3 | |
| Каучук СКМС-30-АРКМ-15 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Стеариновая кислота | 1,5 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Оксид цинка | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Сера | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Дифенилгуанидин | 0,5 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Каптакс | 1,5 | - | - | - |
| Сульфенамид Ц | - | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Технический углерод П-514 | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 |
| Имид 2-сульфобензойной кислоты (сахарин) | 0,5 | - | - | - |
| 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол | - | 2,0 | 3,0 | 4,0 |
| Таблица 2 | ||||
| Показатель | Резиновая смесь | |||
| прототип | 1 | 2 | 3 | |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 18,4 | 18,3 | 18,8 | 18,4 |
| Относительное удлинение при разрыве, % | 380 | 380 | 380 | 380 |
| Остаточное удлинение, % | 12 | 14 | 12 | 12 |
| Коэффициент теплового старения по | ||||
| прочности при 125°С в течение 24 ч. (Кпрочн) | 0,10 | 0,14 | 0,12 | 0,12 |
| Таблица 3 | ||||
| Показатель | Резиновая смесь | |||
| прототип | 1 | 2 | 3 | |
| Клейкость по Тель-Так, МПа, | ||||
| Время дублирования - 6 сек. | 0,172 | 0,247 | 0,272 | 0,274 |
| -15 сек. | 0,194 | 0,278 | 0,304 | 0,297 |
Таким образом, достигнут технический результат путем введения 2-(диметиламинометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенола, добавление которого повышает конфекционную клейкость и сохраняет высокую стойкость к старению резиновой смеси на основе бутадиен-метилстирольного каучука.
Резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука, включающая серу, дифенилгуанидин, ускоритель вулканизации, технический углерод, оксид цинка, стеариновую кислоту, противостаритель, отличающаяся тем, что в качестве ускорителя вулканизации используют сульфенамид Ц, в качестве противостарителя и модификатора 2-(диметил-аминометил)-4-метил-6-(1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-экзо-2-ил)фенол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Бутадиен-метилстирольный каучук | 100,0 |
| Сера | 2,0 |
| Сульфенамид Ц | 1,5 |
| Дифенилгуанидин | 0,3 |
| Оксид цинка | 5,0 |
| Стеариновая кислота | 2,0 |
| Технический углерод | 50,0 |
| Противостаритель и модификатор | 2,0-4,0 |
