Каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению каталитической добавки для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга. Предлагаемая каталитическая добавка включает цеолит ZSM-5 в водородной форме с кремнеземным модулем в диапазоне от 25 до 40 и матрицу, в качестве компонентов которой используют активированную бентонитовую глину, обработанный азотной кислотой гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит ZSM-5 30-60; бентонитовая глина 20-40; гидроксид алюминия 10-40; аморфный алюмосиликат 10-20. Способ приготовления каталитической добавки включает проведение ионного обмена катионов натрия в цеолите ZSM-5 на катионы аммония, смешивание цеолита с компонентами матрицы, в качестве которых используют активированную бентонитовую глину, гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат, распылительную сушку и прокаливание. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

 

Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению каталитической добавки для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга.

В последние годы используется множество различных каталитических добавок к катализаторам крекинга, позволяющих без изменений в конструкции установок обеспечить возможность варьирования состава продуктов процесса и повышать октановое число бензина каталитического крекинга. Наиболее распространенным цеолитом, входящим в состав добавок, является цеолит ZSM-5.

Известна каталитическая добавка к катализаторам крекинга для повышения октанового числа бензина крекинга (патенты US №4309280, №4521298), в которой цеолит ZSM-5 в водородной форме был использован как добавка к катализатору крекинга в количестве 0,01-1,00 мас.% от общей массы катализатора. Недостатком данного изобретения является невысокое октановое число бензина крекинга.

Известна каталитическая добавка к катализаторам крекинга (патент US №4818738), содержащая цеолит ZSM-5 с кремнеземным модулем более 12, а в качестве компонента матрицы используют каолин. Недостатком данного изобретения является низкая микроактивность добавки.

Известна каталитическая добавка к катализаторам крекинга (патент US №5318696), содержащая цеолит ZSM-5 с кремнеземным модулем менее 30. Недостатком данного изобретения является невысокое октановое число бензина крекинга.

Наиболее близкой к предлагаемой каталитической добавке является каталитическая добавка к катализаторам крекинга, содержащая от 30 до 85 мас.% цеолита ZSM-5, 15-45 мас.% каолина, 3-15 мас.% фосфора в пересчете на P2O5 (патент US 7547813, прототип). Недостатком данного изобретения является использование неактивной матрицы добавки, что при ее эксплуатации в смеси с катализатором крекинга приводит к уменьшению микроактивности полученной смеси каталитической добавки и катализатора крекинга. Недостатком данного изобретения является также использование при приготовлении каталитической добавки больших количеств фосфорной кислоты для придания добавке устойчивости к истиранию в ходе ее эксплуатации.

Целью настоящего изобретения является получение устойчивой к истиранию каталитической добавки на основе цеолита ZSM-5 для повышения октанового числа бензина с высокими значениями микроактивности смеси каталитической добавки и катализатора крекинга без использования фосфорной кислоты.

Предлагаемая каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина крекинга включает цеолит ZSM-5 в водородной форме с кремнеземным модулем в диапазоне от 25 до 40 и матрицу, в качестве компонентов которой используют активированную бентонитовую глину, гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит ZSM-5 30-60; бентонитовая глина 20-40; гидроксид алюминия 10-40 в пересчете на Al2O3; аморфный алюмосиликат 10-20.

Предлагаемый способ приготовления каталитической добавки для повышения октанового числа бензина крекинга включает проведение на стадии подготовки цеолита ZSM-5 ионного обмена катионов натрия на катионы аммония, смешивание цеолита ZSM-5 с компонентами матрицы, в качестве которых используют активированную бентонитовую глину, гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат, распылительную сушку полученной композиции из цеолита и компонентов матрицы с последующей прокалкой.

Способ приготовления каталитической добавки заключается в следующем. Предварительно готовят цеолит ZSM-5 и компоненты матрицы.

На стадии подготовки цеолита ZSM-5 проводят ионный обмен катионов натрия цеолита ZSM-5 на катионы аммония для обеспечения остаточного содержания оксида натрия менее 0,1 мас.%.

Бентонитовую глину активируют азотнокислым аммонием по методу ионного обмена для снижения содержания оксида натрия. После активирования остаточное содержание оксида натрия в бентонитовой глине составляет менее 0,2 мас.%.

Суспензию гидроксида алюминия псевдобемитной модификации обрабатывают концентрированной азотной кислотой. На этой стадии часть гидроксида алюминия превращается в основные азотнокислые соли алюминия, что обеспечивает прочность получаемой каталитической добавки.

Аморфный алюмосиликат получают осаждением алюмината натрия кислым сернокислым алюминием с последующими стадиями синерезиса, активации сернокислым алюминием и промывкой. Содержание оксида алюминия в аморфном алюмосиликате составляет от 10 до 16 мас.%, содержание оксида натрия составляет 0,1-0,2 мас.%.

Суспензии активированной бентонитовой глины и обработанного азотной кислотой гидроксида алюминия псевдобемитной модификации смешивают в необходимой пропорции. Основным требованием к осуществлению данной стадии является гомогенное смешивание двух суспензий. Суспензию цеолита ZSM-5 добавляют в приготовленную суспензию смеси бентонитовая глина - гидроксид алюминия. Следующая стадия заключается во введении в полученную суспензию аморфного алюмосиликата. Смесь композиции из цеолита и компонентов матрицы тщательно перемешивают до получения однородной суспензии, формуют методом распылительной сушки в микросферические частицы с размером частиц около 70 микрон. Полученную композицию прокаливают при температуре 700-740°С в течение 3-5 часов с получением каталитической добавки.

Для придания каталитической добавке равновесных свойств перед каталитическими испытаниями ее подвергают обработке при температуре 760°С в среде 100% водяного пара в течение 5 часов.

На основе полученных каталитических добавок и равновесного катализатора крекинга готовят смеси из расчета содержание цеолита ZSM-5, равное 2,5 мас.%, в смеси.

Оценку микроактивности смесей равновесного катализатора крекинга и каталитической добавки проводят при следующих условиях: температура 527°С, соотношение катализатор/сырье 4,0, время подачи сырья 30 с. Условия испытаний соответствуют ASTM D-5154. Свойства вакуумного газойля, используемого как сырье крекинга, приведены в таблице 1.

Износоустойчивость каталитических добавок приведена в таблице 2. Микроактивность смесей равновесного катализатора крекинга и каталитических добавок в соответствии с методом ASTM D-5154 приведена в таблице 3. Оценку октанового числа по исследовательскому методу проводят на основе анализа химического состава бензина методом хромато-масс-спектроскопии, значения приведены в таблице 3.

Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.

Пример 1 (по прототипу)

309,0 г суспензии каолина (концентрация каолина в суспензии 10,0 мас.%) обрабатывают 6,0 г концентрированной фосфорной кислоты (в пересчете на P2O5), смешивают с 302 г суспензии ионообменного цеолита ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 10,0 мас.%). Полученную композицию формуют в микросферические частицы методом распылительной сушки и прокаливают при 720°С.

В результате полученная каталитическая добавка содержит 40,0 мас.% каолина, 15,0 мас.% P2O5 и 45,0 мас.% цеолита ZSM-5.

Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 94,5 мас.% равновесного катализатора крекинга и 5,5 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 92,6.

Пример 2

112,0 г суспензии цеолита ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 15,0 мас.%) подвергают ионному обмену катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении 2 г-экв аммония на г-экв натрия в цеолите. Остаточное содержание оксида натрия в цеолите составляет 0,1 мас.%.

84,0 г суспензии активированной бентонитовой глины (концентрация бентонитовой глины в суспензии 10,0 мас.%) смешивают с 84,0 г суспензии обработанного азотной кислотой гидроксида алюминия псевдобемитной модификации (концентрация 10,0 мас.% в пересчете на Al2O3). Затем в полученную суспензию добавляют 112,0 г суспензии ионообменного цеолита ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 15,0 мас.%). На следующей стадии в полученную суспензию вводят 90,3 г аморфного алюмосиликата с влажностью 90,7 мас.%. Полученную композицию из цеолита и компонентов матрицы формуют в микросферические частицы с размером около 70 микрон и прокаливают при 720°С.

В результате полученная каталитическая добавка содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 20,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на Al2O3, 20,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 40,0 мас.% цеолита ZSM-5.

Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 93,8 мас.% равновесного катализатора крекинга и 6,2 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 92,8.

Пример 3

123,0 г суспензии цеолита типа ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 15,0 мас.%) подвергают ионному обмену катионов натрия в цеолите на катионы аммония при соотношении 4 г-экв аммония на г-экв натрия в цеолите. Остаточное содержание оксида натрия в цеолите составляет 0,05 мас.%.

73,8 г суспензии активированной бентонитовой глины (концентрация бентонитовой глины в суспензии 10 мас.%) смешивают с 73,8 г суспензии обработанного азотной кислотой гидроксида алюминия псевдобемитной модификации (концентрация 10,0 мас.% в пересчете на Al2O3). Затем в полученную суспензию добавляют 123,0 г суспензии ионообменного цеолита ZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 15,0 мас.%). На следующей стадии в полученную суспензию вводят 39,7 г аморфного алюмосиликата с влажностью 90,7 мас.%. Полученную композицию из цеолита и компонентов матрицы формуют в микросферические частицы с размером 70 микрон и прокаливают при 720°С.

В результате полученная добавка содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 20,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на Al2O3, 10,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 50,0 мас.% цеолита ZSM-5.

Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 95,0 мас.% равновесного катализатора крекинга и 5,0 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 93,1.

Пример 4

Аналогичен примеру 3. Отличие в том, что полученная каталитическая добавка содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 10,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на Al2O3, 10,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 60,0 мас.% цеолита ZSM-5.

Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 95,8 мас.% равновесного катализатора крекинга и 4,2 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 93,1.

Пример 5

Аналогичен примеру 3. Отличие в том, что каталитическая добавка содержит 40,0 мас.% бентонитовой глины, 10,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на Al2O3, 20,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 30,0 мас.% цеолита ZSM-5.

Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 91,7 мас.% равновесного катализатора крекинга и 8,3 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 92,8.

Пример 6

Аналогичен примеру 3. Отличие в том, что каталитическая добавка содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 40,0 мас.% гидроксида алюминия в пересчете на Al2O3, 10,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 30,0 мас.% цеолита ZSM-5.

Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 91,7 мас.% равновесного катализатора крекинга и 8,3 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 92,6.

Пример 7

Для сопоставления. Для испытаний взят только равновесный катализатор крекинга без использования каталитической добавки для повышения октанового числа бензина крекинга.

Состав смеси для каталитических испытаний следующий: 100 мас.% равновесного катализатора крекинга и 0 мас.% каталитической добавки. Октановое число бензина крекинга по исследовательскому методу - 91,5.

Таким образом, как следует из таблицы 2, каталитические добавки, содержащие цеолит ZSM-5 и матрицу на основе активированной бентонитовой глины, гидроксида алюминия псевдобемитной модификации и аморфного алюмосиликата, обладают более высокой износоустойчивостью по сравнению с прототипом. Предлагаемая каталитическая добавка обеспечивает высокую микроактивность в смесях с равновесным катализатором крекинга при значительном увеличении октанового числа бензина крекинга, как это следует из таблицы 3.

Таблица 1
Характеристика вакуумного газойля
Параметры Вакуумный газойль
Плотность при 20°С, кг/м3 986,4
Фракционный состав, °С:
Температура начала кипения 302,0
10% перегоняется при температуре 360,0
30% перегоняется при температуре 382,0
50% перегоняется при температуре 406,0
70% перегоняется при температуре 445,0
90% перегоняется при температуре 498,0
96% перегоняется при температуре 538,0
Температура конца кипения 560,0
Характеристический фактор 11,75
Содержание серы, мас.% 0,15
Коксуемость, мас.% 0,12

Таблица 3
Каталитические свойства смеси каталитической добавки и равновесного катализатора крекинга
Пример Содержание добавки в смеси, мас.% Микроактивность, мас.% Октановое число бензина крекинга (исследовательский метод)
1 (по прототипу) 5,5 76 92,6
2 6,2 79 92,8
3 5,0 81 93,1
4 4,2 83 93,1
5 8,3 78 92,8
6 8,3 77 92,6
7 0 78 91,5

1. Каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина крекинга, включающая цеолит ZSM-5 в водородной форме с кремнеземным модулем в диапазоне от 25 до 40 и матрицу, отличающаяся тем, что в качестве компонентов матрицы используют активированную бентонитовую глину, обработанный азотной кислотой гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит ZSM-5 30-60; бентонитовая глина 20-40; гидроксид алюминия 10-40; аморфный алюмосиликат 10-20.

2. Способ приготовления каталитической добавки для повышения октанового числа бензина крекинга, включающий смешивание цеолита ZSM-5 с компонентами матрицы и получение композиции, распылительную сушку полученной композиции из цеолита и компонентов матрицы с последующей прокалкой и получением добавки, отличающийся тем, что на стадии подготовки цеолита проводят ионный обмен катионов натрия на катионы аммония на цеолите ZSM-5, а в качестве компонентов матрицы используют активированную бентонитовую глину, обработанный азотной кислотой гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит ZSM-5 30-60; бентонитовая глина 20-40; гидроксид алюминия 10-40; аморфный алюмосиликат 10-20.



 

Похожие патенты:
Настоящее изобретение относится к способу крекинга, предпочтительно к способу крекинга с псевдоожиженным слоем, к катализатору, в присутствии которого осуществляют способ крекинга, способу получения катализатора и применению катализатора.

Изобретение относится к каталитическому крекингу углеводородов. Описан способ получения легких олефинов путем каталитического крекинга углеводородов с 4-мя или более чем с 4-мя атомами углерода, имеющими точку кипения 30-200°C, в присутствии катализатора, характеризующегося тем, что 0,01-5,0 масс.
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к катализатору крекинга нефтяных фракций и способу его приготовления. .
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к приготовлению катализаторов крекинга нефтяных фракций. .
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности. .

Изобретение относится к способу получения этилена и пропилена с использованием исходного материала, имеющего высокую концентрацию диолефинов, путем контактирования углеводородного вещества, которое включает, по меньшей мере, один олефин, содержащий от 4 до 12 атомов углерода, в количестве, которое составляет, по крайней мере, 20 мас.%, и где углеводородное вещество включает, по меньшей мере, одно диолефиновое соединение, содержащее от 3 до 12 атомов углерода, в количестве от 1,26 до 2,5 мас.% в расчете на массу углеводородного вещества, с цеолитсодержащим формованным катализатором в реакторе, для каталитической конверсии, по меньшей мере, одного олефина, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, где цеолит в цеолитсодержащем формованном катализаторе удовлетворяет следующим требованиям: (1) цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор, и размер его пор составляет от 5 до 6,5 ангстрем; (2) количество протонов в цеолите составляет 0,02 ммол или меньше на грамм цеолита; (3) цеолит содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, относящихся к IB группе Периодической таблицы; (4) цеолит имеет молярное отношение оксид кремния/оксид алюминия (молярное отношение SiO2/Al2O3 ), составляющее в диапазоне от 800 до 2000.
Изобретение относится к области катализа. Описан способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов путем конверсии углеводородных газов, включающий нанесение молибдена на носитель, представляющий собой цеолит HZSM-5, путем пропитки его водным раствором соли молибдена с последующей прокалкой на воздухе при температуре 500-600°С, причем цеолит HZSM-5 в виде порошка предварительно подвергают деалюминированию путем его термопаровой обработки в токе воздуха с парциальным давлением паров воды 10-60 кПа при температуре 450-550°С, и полученный цеолит HZSM-5 с суммарным содержанием молибдена 2-5 мас.% смешивают с инертным материалом, активно поглощающим СВЧ энергию, на основе оксида или карбида металла при массовом соотношении компонентов 2-4:1, соответственно.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана (ОКМ) до C2+ углеводородов, включающий нанесение марганца и вольфрамата натрия на носитель диоксид кремния путем его последовательной пропитки водными растворами нитрата марганца и затем вольфрамата натрия с последующей прокалкой на воздухе при температуре 800°C, в котором полученную композицию Mn - Na2WO4/SiO2 с суммарным содержанием марганца 1-2 мас.% и вольфрамата натрия 3-5 мас.% смешивают с инертным материалом, активно поглощающим СВЧ энергию, на основе карбида металла при массовом соотношении компонентов 2-4:1, соответственно.

Изобретение относится к способам получения целлюлозы и низкомолекулярных кислородсодержащих соединений при переработке биомассы из отходов лесотехнической промышленности и сельского хозяйства.
Изобретение относится к области катализа. Описана каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга, включающая соединения марганца, оксид алюминия, природную бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат, при следующем содержании компонентов, мас.%: марганец в пересчете на MnO2 10-15, бентонитовая глина 20-30, аморфный алюмосиликат 16-25, Al2O3 - остальное, имеющая сферическую форму частиц со средним размером 70-85 мкм, износоустойчивостью не менее 96%, насыпной плотностью 0,68-0,76 г/см3.

Настоящее изобретение относится к окислительному катализатору, способу его изготовления, способу обработки выбросов отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, к системе выпуска отработавших газов и к транспортному средству.

Настоящее изобретение относится к катализаторам для процессов селективного каталитического восстановления соединений NOx в выхлопных газах и отходящих газах из процессов сгорания.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ получения гранулированного катализатора крекинга, состоящий в смешении цеолита Y, глины и связующего с последующими формовкой, сушкой и прокалкой, в котором смешивают цеолит в виде окристаллизованной фазы или в составе смеси с аморфным алюмосиликатом и/или глиной, связующее, глину и отощающую добавку в массовом соотношении (25-40):(5-10):(40-50):(10-20), в качестве связующего используют оксихлорид алюминия, смесь формуют путем экструзии.
Изобретение относится к способам получения катализаторов олигомеризации пропилена. Описан способ получения катализатора для олигомеризации пропилена путем взаимодействия бис(ацетилацетонато)никеля, диизобутилалюминийхлорида, промотирующего соединения - воды в присутствии органического растворителя н-октана и процесс проводят при 5-15°C при непрерывной подаче пропилена в реактор при атмосферном давлении.
Настоящее изобретение относится к способу крекинга, предпочтительно к способу крекинга с псевдоожиженным слоем, к катализатору, в присутствии которого осуществляют способ крекинга, способу получения катализатора и применению катализатора.
Изобретение относится к катализаторам для превращения нитрилов карбоновых кислот. Описан катализатор для взаимодействия нитрилов карбоновых кислот с водой, содержащий по меньшей мере 60% масс.

Изобретения относятся к области катализа. Описаны способы превращения метана в высшие углеводороды, включая ароматические углеводороды в присутствии катализаторов на основе молибдена или его соединения, диспергированного на алюмосиликатном цеолите.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению каталитической добавки для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга. Предлагаемая каталитическая добавка включает цеолит ZSM-5 в водородной форме с кремнеземным модулем в диапазоне от 25 до 40 и матрицу, в качестве компонентов которой используют активированную бентонитовую глину, обработанный азотной кислотой гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.: цеолит ZSM-5 30-60; бентонитовая глина 20-40; гидроксид алюминия 10-40; аморфный алюмосиликат 10-20. Способ приготовления каталитической добавки включает проведение ионного обмена катионов натрия в цеолите ZSM-5 на катионы аммония, смешивание цеолита с компонентами матрицы, в качестве которых используют активированную бентонитовую глину, гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат, распылительную сушку и прокаливание. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 7 пр.

Наверх