Шариковый катализатор крекинга "адамант" и способ его приготовления


 


Владельцы патента RU 2517171:

Общество с ограниченной ответственностью ООО "Компания "Новые технологии" (RU)

Изобретение относится к катализаторам крекинга. Описан шариковый катализатор крекинга, включающий в своем составе 10-35% масс. мелкодисперсного цеолита ReНY, 30-80% масс. каолина и 60-5% масс. оксида алюминия, источником которого являются смесь компонентов термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия в весовом соотношении 1:(0,25-0,95). Описан способ получения указанного катализатора. Технический результат - увеличение каталитической активности катализатора. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению катализаторов глубокого каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций для производства олефинов C2-C4 и высокооктанового бензина. Предлагаемый катализатор для глубокого крекинга нефтяных фракций содержит цеолит Y в смешанной ионно-обменной форме и матрицы, состоящей из каолина и оксида алюминия.

Из литературных данных известно, что активным центром катализатора крекинга является цеолит Y, отличающийся решеточным модулем и представленный в различной катион-декатионированной форме, в частности HY, ReHY и ReY. Высокая каталитическая активность катализатора крекинга обусловлена равномерным распределением активного компонента в объеме гранулы катализатора, имеющего оптимальное распределение пор, которое обеспечивает доступность активных центров.

Эффективная работа катализатора определяется не только его каталитической активностью, но и стабильностью эксплуатационных характеристик в процессе крекинга углеводородов. Одним из таких показателей является стойкость гранул катализатора к ударно-истирающим нагрузкам, который во многом определяется матрицей катализатора.

Известен способ получения шарикового катализатора крекинга на основе цеолита типа Y [SU 1786718 A1, SU 1774553 A1]. В указанном способе готовят суспензию цеолита типа Y с гелеобразующими растворами - силикатом натрия и сульфатом алюминия, в который вводят соль цинка, формуют шарики в среде минерального масла, осуществляют ионный обмен смесью растворов нитратов аммония и редкоземельных элементов, сушат и прокаливают. Недостатками указанного способа является использование больших объемов растворов, большое количество сточных вод, конечный продукт подвержен растрескиванию на стадии прокаливания.

Известен способ получения шарикового катализатора крекинга на основе цеолита типа Y [Патент РФ 2002125137 A, патент РФ 2002125138 A, патент РФ 2003106560 A, патент РФ 2229933 C1, патент РФ 2221644 C1, патент РФ 2221645 C1]. В указанном способе катализатор получают смешением водной суспензии цеолита Y в натриевой форме с водной суспензией источников алюминия и кремния с образованием алюмосиликатного цеолитсодержащего гидрозоля, формуют гранулы катализатора в колонне с минеральным маслом; проводят активацию раствором сульфата или нитрата аммония, проводят активацию раствором смеси нитратов аммония и редкоземельных элементов, отмывают катализатор от солей, сушат и прокаливают в атмосфере дымовых газов и водяного пара. Полученный катализатор характеризуется высокими показателями: прочностью на раздавливание и каталитической активностью, пониженной усадкой и малым растрескиванием. Указанные способы получения катализаторов имеют много стадий, в том числе таких длительных и трудоемких, как отмывка от солей, большое количество сточных вод, прокалка в токе водяных паров.

Известен способ получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов [Патент РФ 96101645 A, патент РФ 2098179 C1], включающий приготовление формовочной массы путем смешения цеолита с неорганическим связующим, введение воды в формовочную массу, формование гранул с последующим припудриванием, закатыванием, сушкой, отсеиванием и прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве связующего используют гидроксид алюминия в количестве 20-40 мас.%. А именно, формование гранул ведут методом экструзии с одновременной резкой, последующим равномерным подвяливанием гранул до влажности не более 90% от исходной влажности формовочной массы и закатыванием гранул с одновременным припудриванием ретуром. Недостатками способа являются сложность подбора режима формовки методом экструзии с одновременной резкой, экструдаты получаются различной длины; сложности с припудриванием на стадии закатывания экструдатов, что отражается на производительности процесса получения шарикового катализатора.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения шарикового катализатора крекинга [Патент РФ 2229932 C2], включающий получение катализатора смешением цеолита Y в редкоземельно-ультрастабильной катионной форме, глины и связующего с последующими формовкой, сушкой и прокалкой. В качестве связующего используют продукт обработки гидроксида алюминия псевдобемитной структуры азотной кислотой до pH не менее 3,5. Цеолит смешивают с глиной, сушат до достижения влажности цеолита не более 10 мас.% и размалывают до зернения менее 4 мкм более 80 мас.%. В полученную смесь добавляют связующее в массовом соотношении цеолит : глина : связующее (в расчете на Al2O3) = (7-20):(70-83):(8-12) следующим образом: вначале вводят 70-80% общего количества связующего, перемешивают, таблетируют на таблет-машине, после чего вводят остальное количество связующего и выдерживают гранулы 30-60 минут для пропитки внешнего слоя гранул. Пропитанные гранулы окатывают на тарели, сушат и прокаливают. Получают катализатор с насыпным весом более 850 кг/м3, прочностью на раздавливание выше 18 кг/шар, высокой активностью и стабильностью во времени эксплуатации. Указанный способ получения катализатора имеет много стадий: смешение цеолита и глины, сушка, размол, смешение со связующим, формовка и пропитка.

Основной задачей предлагаемого нами решения является разработка безотходной, бессточной и достаточно простой технологии приготовления катализатора крекинга с высокой каталитической активностью и стойкостью к ударно-истирающим нагрузкам.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения шарикового катализатора крекинга, включающим стадии приготовления шихты, состоящей из цеолита ReНY, каолина и источников оксида алюминия заданного состава, формования на барабанной таблетирующей машине при влажности шихты 35-45% с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушки и прокалки шарикового катализатора крекинга при температурах 550-650°C во вращающейся прокалочной печи.

Отличительными чертами предлагаемого способа получения катализатора крекинга являются:

- содержание активного компонента 10-35% масс. мелкодисперсного цеолита ReНY и связующего, состоящего из 30-80% масс. каолина и 60-5% масс. источников оксида алюминия.

- цеолит Y используют в смешанной ионно-обменной форме, представляющей собой мелкодисперсный ReНY (содержание Re2O3 1-10%, Na2O 0,01-0,1%, решеточный модуль цеолита 6-10).

- источник оксида алюминия представлен в виде смеси компонентов термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия в весовом соотношении 1:(0,25-0,95).

- формовка на барабанной таблетирующей машине при влажности шихты 35-45% с последующей стадией закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе.

- прокалка шарикового катализатора крекинга при температурах 550-650°C во вращающейся прокалочной печи.

Оксид алюминия в сочетании с каолином в составе катализатора обеспечивают формирование эффективной вторичной пористой структуры гранул, а также высокие прочностные характеристики гранул на раздавливание.

Использование в составе катализатора смеси компонентов термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия в весовом соотношении 1:(0,25-0,95) приводит к резкому увеличению стойкости гранул катализатора крекинга к ударно-истирающим нагрузкам

Таким образом, применение термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия в весовом соотношении 1:(0,25-0,95) при получении шарикового катализатора в заявляемом способе соответствует критерию "новизна".

Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления шарикового катализатора крекинга подтверждается следующими примерами.

Сырье:

1. Мелкодисперсный цеолит ReНY (содержание Re2O3 1-10%, Na2O 0,01-0,1%, решеточный модуль цеолита 6-10). ППП (потери при прокаливании) = 6,04%

2. Каолин. ППП (потери при прокаливании) = 14,67%

3. Источник оксида алюминия - термоактивированный оксид алюминия. ППП (потери при прокаливании) = 23,15%

4. Источник оксида алюминия - основной хлорид алюминия (содержание сухого остатка в пересчете на Al2O3 - 19,5-21,0%)

5. Вода химически очищенная (ХОВ).

Оборудование:

1. Z-образный смеситель на 1 м3.

2. Барабанная таблетирующая машина.

3. Горизонтальный тарельчатый окатыватель

4. Ленточная сушильная печь.

5. Вращающаяся прокалочная печь с верхним пределом температур на 800°C

Все расчеты в примерах приводятся с учетом того, что рабочим объемом емкости Z-образного смесителя принято до 80% объема от исходного.

Пример 1

Для приготовления шихты берут 147,2 кг мелкодисперсного цеолита ReНY, 644,2 кг каолина. После засыпки всех компонентов шихта перемешивается в смесителе в течение 0,5-1 ч, добавляется ХОВ до получения пластичной пасты, затем формовка на барабанной таблетирующей машине при достижении влажности шихты 35-45% с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушки и прокалки шарикового катализатора крекинга при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи. Состав шихты по сухому остатку представляет 20,1% мелкодисперсного цеолита ReНY и 79,9% каолина.

Пример 2

Для приготовления шихты берут 102,4 кг мелкодисперсного цеолита ReНУ, 256,1 кг каолина, 136,4 кг термоактивированный оксид алюминия, 300,5 кг основного хлорида алюминия. После засыпки всех компонентов шихта перемешивается в смесителе в течение 0,5-1 ч, добавляется ХОВ до получения пластичной пасты, затем формовка на барабанной таблетирующей машине при достижении влажности шихты 35-45% с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушки и прокалки шарикового катализатора крекинга при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи. Состав шихты по сухому остатку представляет: 20,1% мелкодисперсного цеолита ReНY, 45,6% каолина и 34,3% оксида алюминия, где соотношение термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия 1:0,57.

Пример 3

Для приготовления шихты берут 108,8 кг мелкодисперсного цеолита ReНY, 297,5 кг каолина, 115,6 кг термоактивированного оксида алюминия, 255,4 кг основного хлорида алюминия. После засыпки всех компонентов шихта перемешивается в смесителе в течение 0,5-1 ч, добавляется ХОВ до получения пластичной пасты, затем формовка на барабанной таблетирующей машине при достижении влажности шихты 35-45% с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушки и прокалки шарикового катализатора крекинга при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи. Состав шихты по сухому остатку представляет: 20,6% мелкодисперсного цеолита ReНY, 51,2% каолина и 28,2% оксида алюминия, где соотношение термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия 1:0,57.

Пример 4

Для приготовления шихты берут 110,8 кг мелкодисперсного цеолита ReНY, 242,1 кг каолина, 175,8 кг термоактивированного оксида алюминия, 260,2 кг основного хлорида алюминия. После засыпки всех компонентов шихта перемешивается в смесителе в течение 0,5-1 ч, добавляется ХОВ до получения пластичной пасты, затем формовка на барабанной таблетирующей машине при достижении влажности шихты 35-45% с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушки и прокалки шарикового катализатора крекинга при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи. Состав шихты по сухому остатку представляет: 20,9% мелкодисперсного цеолита ReНY, 41,5% каолина и 37,6% оксида алюминия, где соотношение термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия 1:0,39.

Пример 5

Для приготовления шихты берут 97,9 кг мелкодисперсного цеолита ReНY, 180 кг каолина, 207,2 кг термоактивированного оксида алюминия, 373,3 кг основного хлорида алюминия. После засыпки всех компонентов шихта перемешивается в смесителе в течение 0,5-1 ч, добавляется ХОВ до получения пластичной пасты, затем формовка на барабанной таблетирующей машине при достижении влажности шихты 35-45% с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушки и прокалки шарикового катализатора крекинга при температуре 550-650°C во вращающейся прокалочной печи. Состав шихты по сухому остатку представляет: 19,2% мелкодисперсного цеолита ReНY, 32% каолина и 48,8% оксида алюминия, где соотношение термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия 1:0,47.

У полученных образцов затем определяли их насыпную плотность, механическую прочность на раздавливание по торцу, износоустойчивость к ударно-истирающим нагрузкам и показатели каталитической активности в крекинге керосиногазойлевой фракции в соответствии ASTM D 3907-03: t 482°C, CTO 3.0, WHSV 16 ч-1.

Таблица 1
Наименование Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5
Насыпная плотность, г/см3 0,77 0,85 0,81 0,91 0,94
Механическая прочность, кг/мм2 2,74 5,97 4,08 4,36 3,12
Износоустойчивость, с 900 6300 5200 2700 2100
Каталитическая активность, % 53,0 63,8 67,2 61,4 62,5

Из результатов таблицы №1 следует, что изменение соотношения в катализаторе каолина и источников алюминия оказывает существенное влияние на прочностные характеристики гранул катализатора, а также на каталитическую активность. Катализатор обладает механической прочностью на раздавливание по торцу 3,12-5,97 кг/мм2, износоустойчивостью к ударно-истирающим нагрузкам 2100-6300 с, насыпной плотностью 0,81-0,94 г/см3 и каталитической активностью по выходу бензина, мас.% в крекинге керосиногазойлевой фракции 62,5-67,2%.

Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать шариковый катализатор по бессточной и достаточно простой технологии приготовления шарикового катализатора крекинга с высокими показателями по стойкости к ударно-истирающим нагрузкам и каталитической активностью.

1. Шариковый катализатор крекинга, включающий в своем составе 10-35% масс. мелкодисперсного цеолита ReНY, 30-80% масс. каолина и 60-5% масс. оксида алюминия, источником которого являются смесь компонентов термоактивированного оксида алюминия и основного хлорида алюминия в весовом соотношении 1:(0,25-0,95).

2. Способ получения шарикового катализатора крекинга по п.1, включающий стадии приготовления шихты, состоящей из мелкодисперсного цеолита ReНY, каолина и источников оксида алюминия заданного состава, формовки на барабанной таблетирующей машине при влажности шихты 35-45% с последующими стадиями закатки таблеток на горизонтальном тарельчатом окатывателе, низкотемпературной выдержки в атмосфере воздуха, сушки и прокалки шарикового катализатора крекинга при температурах 550-650°C во вращающейся прокалочной печи.



 

Похожие патенты:
Изобретение касается улучшенного способа получения водорода путем реакции углеродсодержащего сырья с паром и/или кислородом. Способ обогащения синтез-газа по водороду, при этом синтез-газ содержит водород, монооксид углерода и пар, заключается в конверсии монооксида углерода и пара над катализатором.

Изобретение относится к сформированным катализаторным блокам, способу их изготовления, способу загрузки катализатора в реактор. Катализаторный блок, пригодный для загрузки в трубу, включает множество катализаторных частиц Фишера-Тропша, содержащих один или более восстанавливаемых металлов, выбираемых из Co или Fe в оксидной или восстановленной форме, расположенных в удаляемой матрице из воска или полимера, указанный блок имеет форму удлиненного тела, в котором частицы заполнены так, что объемная усадка после удаления удаляемой матрицы составляет ≤20%.

Изобретение относится к области катализа. Изобретение относится к цеолиту Y с модифицированной фожазитной структурой, внутрикристаллическая структура которого содержит по меньшей мере одну систему микропор, по меньшей мере одну систему мелких мезопор средним диаметром от 2 до 5 нм и по меньшей мере одну систему крупных мезопор средним диаметром от 10 до 50 нм.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ изготовления геометрических формованных изделий из катализатора K, у которых активная масса представляет собой мультиэлементный оксид, который содержит элемент Мо, элементы Bi и/или V, а также один или несколько элементов из ряда Со, Ni, Fe, Сu и щелочных металлов, при котором с помощью источников различных элементов получают высокодисперсную смесь, при помощи агломерирования прессованием укрупняют ее до порошка, из этого более грубого порошка с помощью агломерирования прессованием образуется формованное изделие V, эти изделия разделяют на неповрежденные формованные изделия V+ и поврежденные формованные изделия V-, неповрежденные формованные изделия V+ при помощи термической обработки переводят в формованные изделия из катализатора K, а поврежденные формованные изделия V- измельчают и возвращают в производство высокодисперсной смеси.

Изобретения могут быть использованы в области охраны окружающей среды. Способ получения катализатора включает введение неблагородного металла в виде гидроксида аммония или аммиачного комплекса, или в виде органического аминового комплекса, или в виде гидроксидного соединения в активный в окислительно-восстановительных реакциях кубический флюоритный CeZrOx материал при основных условиях.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащего соединение ванадия на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(C6H5)2nMgCl2mR2O, где n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu с хлорирующим агентом фенилтрихлорметаном PhCCl3 при мольном отношении PhCCl3/MgR2≥1.0, с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия, причем в магнийорганическое соединение предварительно вводят алкилароматический эфир при температуре 20-40°С при мольном отношении алкилароматический эфир/Mg=0.05-0.2.

Настоящее изобретение относится к семейству алюмосиликатных цеолитов, способу получения цеолитов и способу превращения углеводорода. Описано новое семейство микропористых кристаллических алюмосиликатных цеолитов, имеющих пространственный каркас, по меньшей мере, из тетраэдрических блоков AlO2 и SiO2, при этом эмпирический состав цеолита в безводном состоянии выражается следующей эмпирической формулой: M m + R r + A l 1 − x E x S i y O z , где M представляет собой натрий или комбинацию катионов калия и натрия, способных к обмену; m означает мольное отношение M к (Al+E) и изменяется от 0,05 до 2; R означает однозарядный катион пропилтриметиламмония; r означает мольное отношение R к (Al+E) и имеет значение от от 0,25 до 3,0; E является элементом, выбранным из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей; x означает мольную долю Е и имеет значение от 0 до 1,0; у означает мольное отношение Si к (Al+E) и изменяется от более чем 8 до 40, и z означает мольное отношение O к (Al+E) и имеет значение, определяемое из уравнения: z=(m+r+3+4·y)/2.
Изобретение относится к способу модификации поверхности неорганического оксида. Способ включает обработку неорганического оксида водорастворимой солью никеля (II) с последующим образованием наночастиц оксида никеля (II) на поверхности неорганического оксида.

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к способу получения катализатора для процесса получения синтез-газа из газообразного углеводородного сырья, например метана, природного газа или попутных нефтяных газов.

Изобретение относится к области катализа. Описан катализатор дисмутирования содержащих водород и галоген соединений кремния, содержащий в качестве носителя диоксид кремния и/или цеолит и по меньшей мере один линейный, циклический, разветвленный и/или сшитый аминоалкилфункциональный силоксан и/или силанол, который в идеализированной форме соответствует общей формуле (II) (R 2 )[ − O − (R 4 )Si(A)] a R 3 ⋅ (HW) w     (II) в которой A означает аминоалкильный остаток -(CH2)3-N(R1)2 с одинаковыми или разными R1, означающими изобутил, н-бутил, трет-бутил и/или циклогексил, R2 независимо друг от друга означают водород, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или Y, R3 и R4 независимо друг от друга означают гидрокси, метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, метил, этил, н-пропил, изопропил и/или -OY, причем Y означает материал носителя, HW означает кислоту, причем W означает галогенид, остаток кремниевой кислоты, сульфат и/или карбоксилат, с a≥1 в случае силанола, a≥2 в случае силоксана и w≥0.
Изобретение относится к области катализа. Описана каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга, включающая соединения марганца, оксид алюминия, природную бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат, при следующем содержании компонентов, мас.%: марганец в пересчете на MnO2 10-15, бентонитовая глина 20-30, аморфный алюмосиликат 16-25, Al2O3 - остальное, имеющая сферическую форму частиц со средним размером 70-85 мкм, износоустойчивостью не менее 96%, насыпной плотностью 0,68-0,76 г/см3.

Настоящее изобретение относится к слоистым катализаторам гидрирования ацетилена в этилен. Описан слоистый катализатор, имеющий внутреннее ядро, содержащее инертный материал, и внешний слой, связанный с внутренним ядром, причем внешний слой содержит оксид металла; первый металл, осажденный на внешнем слое, выбран из металлов групп 8 - 10 таблицы IUPAC , и второй металл, осажденный на внешнем слое, выбран из металлов группы 11 или группы 14 таблицы IUPAC, причем катализатор имеет коэффициент доступности (КД) между 3 и 500.

Изобретение относится к катализаторам гидрирования и дегидрирования. .
Изобретение относится к катализаторам синтеза Фишера-Тропша. .

Изобретение относится к катализаторам синтеза Фишера-Тропша. .
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки. .
Изобретение относится к химической промышленности, к катализаторам синтеза винилацетата. .
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки. .
Наверх