Способ гидрообработки углеводородного топлива



Способ гидрообработки углеводородного топлива
Способ гидрообработки углеводородного топлива

 


Владельцы патента RU 2517185:

ХАЛЬДОР ТОПСЕЭ А/С (DK)

Настоящее изобретение относится к способу гидрообработки углеводородного топлива. Изобретение касается способа, включающего образование подлежащего обработке углеводородного сырья соединением углеводородного сырья, содержащего возобновляемое органическое вещество, с потоком водорода и направления его на стадию гидрообработки контактированием названного углеводородного сырья, по меньшей мере, с одним неподвижным слоем катализатора гидрообработки. Выходящий поток подают в горячий сепаратор с извлечением из горячего сепаратора верхней фракции и нижней фракции со дна сепаратора. Верхнюю фракцию подают на стадию конверсии водяного газа и выходящий поток направляют в холодный сепаратор для извлечения из холодного сепаратора газообразной верхней фракции, в виде обогащенного водородом потока газа, направляемого на рециркуляцию. Газообразную верхнюю фракцию подают в установку рекуперации сероводорода с извлечением из названной установки рекуперации газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода, который возвращают в процесс. Технический результат - гидрообработка углеводородного топлива с одновременным получением водорода при проведении способа, что позволяет снизить потребность в свежем водороде на стадии гидрообработки. 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к технологии очистки сырья из нефтепродуктов, особенно, к способу гидрообработки углеводородного топлива.

В процессе переработки сырья из нефтепродуктов используют стадии гидрообработки для удаления примесей, таких как сера и азот. Идущее на переработку углеводородное сырье и, в особенности, тяжелые углеводороды, такие как нефтепродукты и дизельное топливо, обычно содержат органические соединения серы и азота, которые на последующих стадиях представляют собой нежелательные примеси вследствие их негативного влияния на каталитическую активность. Кроме того, требования по экологической защите окружающей среды налагают обязательства на производство чрезвычайно чистых транспортируемых топлив с очень низким содержанием серы, например, таким как 10 частей на миллион общего содержания серы в дизельном топливе. Поэтому примеси серы и азота подвергают гидрогенизации в процессе гидрообработки с образованием сероводорода и аммиака перед их обработкой на последующей стадии гидрообработки, на которой в зависимости от используемого идущего на переработку углеводородного сырья их ценность может быть увеличена посредством перегруппировки молекул, например, посредством гидрокрекинга.

Необходимый в процессе гидрообработки водород обычно получают в самом процессе смешением углеводородного топлива с полученным в процессе обогащенном водородом рециркулирующим газом. Дополнительно водород может подаваться из внешнего источника в виде свежего газа, который может быть соединен с обогащенным водородом рециркулирующим газом, полученным в процессе гидрообработки. Свежий водород используют для компенсации потребления водорода в процессе гидрообработки. После прохождения стадии гидрообработки контактированием с одним или более неподвижными слоями, например, катализаторов гидродесульфуризации (удаления серы) (HDS) или гидроденитрогенизации (HDN) подлежащее обработке углеводородное сырье, например, нефтепродукты и дизельное топливо, подлежащее очистке от серы или азота, подают в обогреваемый (горячий) сепаратор, откуда отводят верхнюю (головную) фракцию и нижнюю фракцию (со дна сепаратора). Верхнюю фракцию затем охлаждают и смешивают с водой перед подачей в необогреваемый (холодный) сепаратор, откуда извлекают верхнюю (головную) фракцию в виде обогащенного водородом газообразного потока. Этот обогащенный водородом поток затем подвергают рециркуляции на стадии гидрообработки, в то время как нижнюю фракцию (со дна сепаратора), содержащую очищенное топливо, извлекают как готовую для использования, например, как транспортируемое топливо.

В US-A-2002/004533 описан способ интегрирования конвертеров и установок для гидрообработки, в котором обогащенный водородом рециркулирующий поток из процесса гидрообработки объединяют с водородом, полученным при конверсии водяного газа из синтез-газа, полученного в отдельном процессе.

В US 3694344 описан способ, в котором часть водорода, используемого на стадии гидрообработки, получают из отдельного процесса для получения водорода, включающего реформинг природного газа для получения синтез-газа с последующей конверсией водяного газа для дальнейшего превращения в газ, обогащенный водородом.

В US 3413214 описывается способ гидрогенизации жидких углеводородов, в котором к жидкому углеводороду добавляют газообразный кислород с целью индуцирования генерирования газообразного продукта со стадии гидрообработки, который содержит монооксид углерода. Затем газообразный продукт последовательно очищают от сероводорода, после чего подвергают конверсии водяной газ для превращения монооксида углерода в газе в водород. Полученный обогащенный водородом поток от конверсии водяного газа подвергают рециркуляции на стадии гидрообработки. Получение этого дополнительного водорода уменьшает потребность в водороде из внешних источников, например, в виде свежего водорода.

Обнаружено, что гидрообработкой углеводородного топлива, часть которого состоит из возобновляемого органического вещества, возможно получить монооксид углерода в газе in situ, то есть во время осуществления процесса, что обеспечивает упрощенное и, что не менее важно, более безопасное получение дополнительного водорода по сравнению с ранее известными способами. Таким образом, может быть использовано в высшей степени привлекательное альтернативное топливо в виде возобновляемого органического вещества, не прибегая к чрезвычайно опасным решениям, таким как использование кислорода из внешнего источника, что дополнительно требует использования чрезвычайно дорогих специальных установок для его получения, либо специальных и, чрезвычайно дорогих установок для обеспечения дополнительным водородом, таких как установок реформинга, с целью получения синтез-газа, содержащего монооксид углерода и водород.

В соответствии с этим разработан способ гидрообработки углеводородного топлива, включающий стадии:

(a) образования перерабатываемого углеводородного топлива, содержащего возобновляемое органическое вещество, с потоком водорода;

(b) подачу предназначенного для обработки углеводородного сырья со стадии (а) на стадию гидрообработки контактированием названного углеводородного сырья, по меньшей мере, с одним неподвижным слоем катализатора гидрообработки;

(c) направления потока, вытекающего, по меньшей мере, с одного из неподвижных слоев катализатора стадии (b) в горячий сепаратор и извлечения из горячего сепаратора верхней фракции и нижней фракции;

(d) направления верхней фракции со стадии (с) на стадию конверсии водяного газа;

(e) направления потока, вытекающего со стадии (d), в холодный сепаратор и извлечения из холодного сепаратора газообразной верхней фракции в виде обогащенного водородом рециркулирующего газового потока;

(f) направления газообразной верхней фракции со стадии (е) в установку рекуперации сероводорода, в которой осуществляют контактирование растворителя с названным газообразным потоком, и извлечения из названной установки газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода, и удаления из названной установки рекуперации растворителя, содержащего сероводород и диоксид углерода;

(g) возвращения газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода со стадии (f) на стадию (а)

либо

возвращения части газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода со стадии (f) на стадию (а) при разделении названного газообразного потока, по меньшей мере, на два потока и возвращении, по меньшей мере, одного из этих потоков на стадию (а) и, по меньшей мере, одного из этих потоков на стадию (d).

Используемый здесь термин «возобновляемое органическое вещество» означает растительные масла, животные жиры, таловое масло и полученные из них вещества, такие как алкиловые эфиры жирных кислот, особенно, метиловые эфиры жирных кислот (FAME), известные также как биодизельное топливо, и их смеси. Все они представляют собой возобновляемые источники. Растительные масла включают рапсовое масло, соевое масло, кукурузное масло, кокосовое масло, пальмовое масло и хлопковое масло. Животные жиры включают свиной жир, желтый жир, свиное сало, сливочное масло и говяжий жир.

Используемые здесь термины «горячий сепаратор» и «холодный сепаратор» относятся к обычным устройствам для фракционирования.

Посредством обработки углеводородного топлива, содержащего возобновляемое органическое вещество, согласно способу по изобретению возможно in situ превратить образованный монооксид углерода и воду в диоксид углерода и водород, что создает возможность удаления образованного монооксида углерода и воды, которые в противном случае могут ингибировать активность катализатора в установке гидрообработки и ограничить ее производительность также вследствие технологических ограничений в отношении разрешенной концентрации примесей в рециркулирующем газовом потоке. Таким образом, может быть получено чрезвычайно привлекательное альтернативное топливо в виде дизельного топлива, полностью или частично основанного на возобновляемых источниках без необходимости ограничения производительности или без необходимости прибегать к очень интенсивной продувке, которые, в противном случае, необходимы для ограничения содержания загрязняющих примесей, таких как монооксид углерода, которые, кроме того, имеют очень низкую способность к удалению в установке рекуперации сероводорода, такой как установка промывки амином.

Поток водорода со стадии (а) представляет собой газовый рециркулирующий поток водорода, свежий газ - водород, или их комбинацию.

Согласно одному варианту осуществления изобретения содержание возобновляемого органического вещества в углеводородном топливе составляет, по меньшей мере, 5 об.%, предпочтительно, по меньшей мере, 20 об.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 об.%. Другим компонентом в углеводородном топливе может являться обычное нефтяное дизельное топливо. При содержании возобновляемого органического вещества в углеводородном топливе выше 5 об.% количество полученной монооксида углерода достигает уровня, который делает целесообразным использование стадии конверсии водяного газа. Более предпочтительно, углеводородное топливо содержит, по меньшей мере 75 об.% возобновляемого органического вещества, особенно, по меньшей мере 75 об.% биодизельного топлива.

Термин «гидрообработка» включает ряд процессов, требующих присутствия водорода, а именно, гидрогенизации, гидрокрекинга, гидродеароматизации (HDA), гидродесульфуризации (HDS) и гидроденитрификации (HDN). В настоящем изобретении стадией гидрообработки, предпочтительно, является стадия гидродесульфуризации (HDS) и/или гидроденитрификации (HDN).

Условия процесса гидрообработки включают обычно температуру между 200°С и 500°С и давление до 200 бар. Используемые на стадии гидрообработки катализаторы, предпочтительно, являются обычно используемыми, такими как смешанные кобальт и/или никель и сульфиды молибдена и сульфиды вольфрама на носителе - оксида алюминия или диоксида кремния. Другие пригодные катализаторы включают катализаторы, содержащие сульфид рутения, и катализаторы с использованием новых носителей, таких как диоксид кремния - оксид алюминия, углерод и другие.

Во время стадии гидрообработки возобновляемое органическое вещество взаимодействует с водородом с образованием смеси углеводородов, кипящих в интервале кипения дизельного топлива, а также с образованием монооксида углерода, диоксида углерода, воды, метана и пропана. Так как газовая фаза содержит ценный непрореагировавший водород, его после очистки подвергают рециркуляции на стадию гидрообработки. Обычно стадии очистки газа включают очистку газа посредством устройств для промывки амином, который удаляет диоксид углерода (CO2) и сероводород (H2S), но имеет низкую способность к удалению монооксида углерода (СО). Поэтому монооксид углерода накапливается в петле рециркулирующего газа до тех пор, пока не будет прокачено под давлением значительное количество очищающего газа и направлено на сжигание или для использования в другом технологическом устройстве. Если содержание монооксида углерода в рециркулирующем газе становится слишком высоким, то каталитическая активность катализатора в устройстве для гидрообработки снижается, и парциальное давление водорода уменьшается. Это также приводит к проблеме необходимости поддерживать низкое содержание возобновляемого органического вещества в углеводородном топливе таким, как 5 об.%. Так как очищающий газ содержит большое количество водорода, то более интенсивная продувка означает необходимость также более интенсивного протока дорогостоящего свежего водорода высокой степени чистоты.

Применение изобретения позволяет задействовать устройство для гидрообработки при высоком содержании возобновляемого органического вещества и, в то же время, достигать повышенного содержания водорода в рециркулирующем потоке, обогащенном водородом, сокращая при этом также потребность в добавлении чрезвычайно дорогостоящего водорода от внешних источников.

Поток, вытекающий со стадии гидрообработки, подают в горячий сепаратор (устройство для фракционирования), откуда газообразные продукты отводят в виде легкой верхней фракции. В этом потоке может все же присутствовать небольшое количество сероводорода, который отравляет обычные катализаторы конверсии водяного газа, где монооксид углерода обратимо взаимодействует с водой с получением водорода и диоксида углерода. Поэтому, предпочтительно, чтобы стадия конверсии водяного газа являлась стадией кислой конверсии газа, в присутствии устойчивых к сере катализаторов, таких как кобальт-молибденовые катализаторы.

Альтернативно, газообразная верхняя фракция из горячего сепаратора может быть подвергнута очистке для удаления сероводорода перед пропуском ее через обычную стадию конверсии водяного газа. Поэтому изобретение дополнительно включает подачу газообразной верхней фракции со стадии (c) в установку для рекуперации сероводорода, в которой растворитель приводят в контакт с названным газообразным потоком, и удаление из названной установки для рекуперации газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода и отвод из названной установки для рекуперации растворителя, содержащего сероводород и диоксид углерода. Затем газообразный поток направляют на стадию конверсии водяного газа. Используемый при этом растворитель является веществом со сродством к сероводороду, таким как амин.

Стадию конверсии водяного газа выбирают из группы, состоящей из конверсии водяного газа при низкой температуре, конверсии водяного газа при умеренной температуре, конверсии водяного газа при высокой температуре и их комбинаций. С целью полезного использования экзотермичности реакции конверсии: CO+H2O=H2+CO2, в которой получению водорода способствует низкая температура, но, с другой стороны, при этом скорость реакции снижается, реакции конверсии при высокой и низкой температурах могут осуществляться поочередно. В особом варианте осуществления изобретения, в котором сероводород может быть удален из газа, реакцией конверсии водяного газа является реакция конверсии водяного газа при высокой температуре, осуществляемая при температуре 350-500°C, например, с железо-медными катализаторами.

С целью гарантированного обеспечения, по меньшей мере, стехиометрического количества монооксида углерода и воды во время стадии конверсии водяной пар может быть добавлен в газовый поток (верхняя фракция из горячего сепаратора стадии (c)) или в названный газообразный поток с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода перед проведением названной стадии конверсии. В этом случае весь присутствующий в газе монооксид углерода используют в реакции конверсии для получения водорода, так как обратимая реакция сдвигается в сторону получения водорода.

По окончании стадии конверсии водяного газа обогащенный водородом газ после охлаждения и смешения с водой подают в холодный сепаратор (устройство для фракционирования). Из этого устройства газообразную верхнюю фракцию извлекают в виде обогащенного водородом рециркулирующего потока вместе с нижней фракцией в виде углеводородного жидкого потока, включающего не содержащее серу биодизельное топливо и, необязательно, также кислый водный поток, содержащий, например, бисульфат аммония, полученный при удалении части аммиака и сероводорода.

Газообразную верхнюю фракцию из холодного сепаратора, предпочтительно, промывают в установке для промывки, в которой растворителем является амин. Полученный при этом вытекающий газообразный поток с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода может быть частично подвергнут рециркуляции в конвертор водяного газа с целью превращения всего оставшегося монооксида углерода в диоксид углерода, или он может быть полностью возвращен на стадию гидрообработки. Таким образом, часть газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода со стадии (f) возвращают на стадию (d) (стадия реакции конверсии водяного газа) при разделении названного газообразного потока, по меньшей мере, на два потока и возвращении, по меньшей мере, одного из этих потоков на стадию гидрообработки и, по меньшей мере, одного из этих потоков на стадию конверсии водяного газа.

Газообразный поток со стадии промывания амином, представляющий собой теперь очищенный газообразный поток, используют в качестве рециркулирующего потока водорода для реактора гидрообработки и, возможно, в качестве охлаждающего газа между каталитическими слоями названного реактора.

Добавление воды в устройства для гидрообработки при обычных условиях гидрообработки нежелательно. Известно, что каталитическая активность катализаторов гидрообработки зависит от присутствия сульфидов металлов групп VI-B и VIII, таких как кобальт, молибден, никель, вольфрам и, особенно, смесей кобальт-молибден, никель-молибден и никель-вольфрам на носителе - оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, цеолита Y и их комбинаций. Если катализатор не полностью сульфидирован, то его активность сильно снижается. Поэтому обычно избегают присутствия воды при гидрообработке в связи с риском обратить превращения сульфидированного катализатора в его окисленное состояние с потерей при этом каталитической активности.

Обнаружено также, что обычные катализаторы гидрообработки способны установить почти термодинамического равновесие реакции конверсии водяного газа на стадии гидрообработки, и даже при добавлении воды на стадии гидрообработки равновесие реакции конверсии водяного газа еще сильнее сдвигается в сторону образования диоксида углерода и водорода, не влияя на активность катализатора при гидродесульфуризации или гидроденитрификации.

В соответствии с этим в еще одном варианте воплощения изобретения к идущему на переработку углеводородному сырью стадии (а) добавляют воду в количестве от 0,1 до 10 мас.% от названного углеводородного топлива и/или к одному или более неподвижному слою катализатора гидрообработки стадии (b).

Количество добавляемой на стадии гидрообработки воды зависит от содержания возобновляемого органического вещества в углеводородном топливе. Чем выше содержание возобновляемого органического вещества, тем больше количество добавляемой воды. Количество воды, добавляемой в углеводородное топливо с содержанием в нем возобновляемого органического вещества вплоть до около 20 об.%, предпочтительно, составляет от 1 до 8 мас.% от углеводородного топлива, более предпочтительно, оно находится в пределах от 2 до 4 мас.%. Количество воды, добавляемое в углеводородное топливо с содержанием в нем 100% возобновляемого органического вещества, может достигать 10 мас.%.

Без добавления воды образующийся in situ монооксид углерода, по меньшей мере, частично превращается в метан с потреблением ценного водорода. При добавлении воды на стадии гидрообработки образование метана подавляется и таким образом уменьшается связанное с этим потребление ценного водорода. Кроме того, можно достичь более низкого отношения монооксида углерода к диоксида углерода (СО/CO2), и в результате уменьшается риск отравления катализатора вследствие присутствия в устройстве для гидрообработки монооксида углерода. Вода может быть также добавлена непосредственно к одному или более неподвижным слоям катализатора гидрообработки.

Более того, за счет простого добавления воды может быть значительно увеличено содержание возобновляемого органического вещества, предпочтительно биодизельного топлива, в углеводородном топливе, направляемом на стадию гидрообработки, например, от около 5 об.% до 10 об.% или до 20 об.%, либо даже более, например, до 30 об.% или даже до 100 об.% биодизельного топлива. Только при повышении содержания возобновляемого органического вещества до около 5 об.% в направляемом на обработку углеводородном топливе можно проводить процесс гидрообработки без конверсии и/или без добавления воды. Другим компонентом углеводородного топлива может быть обычная нефтяная фракция, такая как легкий газойль (легкое дизельное топливо), легкое масло каталитического крекинга, кокосовый газойль или вакуумный газойль (VGO).

Согласно еще одному другому варианту воплощения изобретения воду добавляют к направляемому на обработку углеводородному топливу и также к одному или более неподвижным слоям катализатора гидрообработки.

На единственном чертеже показана упрощенная схема способа согласно конкретному варианту воплощения изобретения, включающему стадию гидрообработки, связанную с ней петлю рециркуляции водорода, стадию конверсии и добавление воды.

Поток направляемого на обработку углеводородного топлива 1, содержащий возобновляемое органическое вещество, предварительно нагревают (не показано) и вводят в реактор для гидрообработки 10 после смешения с рециркулирующим потоком водорода 2 с образованием потока 3. Затем поток 3 нагревают (не показано) и направляют, по меньшей мере, к одному слою катализатора 11 реактора гидрообработки 10. Вытекающий из реактора поток 4, содержащий продукт - дизельное топливо, сероводород, аммиак, диоксид углерода, монооксид углерода, воду и другие легкие углеводороды, извлекают из реактора 10 и затем охлаждают посредством теплообменника 12 с получением водяного пара или предварительным нагревом питающей смеси. Вытекающий из теплообменника 12 охлажденный поток затем направляют в горячий сепаратор (устройство для фракционирования) 13, откуда нижнюю фракцию 5 (со дна сепаратора) удаляют, в то время как более легкие компоненты, содержащие монооксид углерода, диоксид углерода, сероводород, аммиак, воду и другие легкие углеводороды, рекуперируют в виде верхней фракции 6. Эту верхнюю фракцию направляют на рекуперацию водорода посредством пропуска через конвертор 14 для кислой конверсии водяного газа, имеющий установленный в нем неподвижный слой катализатора кислой конверсии 15. Пар 7 подают навстречу выходящему потоку стадии реакции кислой конверсии для обеспечения полноты взаимодействия монооксида углерода с образованием водорода. Исходящий поток 8 из конвертера реакции конверсии охлаждают посредством образования водяного пара или процесса обмена (не показано) и направляют в холодный сепаратор (устройство для фракционирования) 16. Из холодного сепаратора обогащенную водородом верхнюю фракцию извлекают и направляют в устройство промывки амином 18. Выходящий из устройства промывки амином 18 очищенный газовый поток 2 частично используют в качестве рециркулирующего потока водорода для реактора гидрообработки 10 и, необязательно, в качестве газа-охладителя между слоями катализатора 11. Часть потока 2 подвергают рециркуляции в виде потока 19 в конвертер 14 реакции конвертирования водяного газа для обеспечения полноты удаления монооксида углерода. Воду в виде потока 21 добавляют в поток направляемого на обработку углеводородного топлива 3 и в виде потока 22, 23 к одному или более неподвижным слоям катализатора гидрообработки 11. Нижнюю фракцию 9 затем извлекают из холодного сепаратора 16, содержащего продукт - дизельное топливо, для дальнейшего использования в качестве чистого возобновляемого топлива, пригодного для транспортирования.

Пример 1

Направляемое на обработку углеводородное сырье А (Таблица 1) представляет собой смесь из 20 об.% рапсового масла и 80 об.% вакуумного газойля. Чистый вакуумный газойль обозначают, как направляемое на обработку углеводородное сырье В. Направляемое на обработку углеводородное сырье А подвергали гидрообработке в опытной одноразовой установке с использованием 105 мл катализатора гидрообработки (полученного пропиткой носителя - оксида алюминия никелем и молибденом). Поток углеводородного сырья А подавали со скоростью 105 мл/ч, что соответствует LHSV 1 ч-1. 100% водород (без рециркуляции) подавали под давлением 80 бар совместно с жидким потоком со скоростью 73,5 Нл/ч, что соответствует отношению водород/нефтепродукт 700 Нл/л. Температуру реактора поддерживали при 350°С. Из исходящего потока жидкости отбирали образцы продукта. Отходящий из реактора газ анализировали методом хроматографии.

Таблица 1
Свойства обрабатываемого углеводородного сырья А и В, используемых в следующих примерах
Свойства Углеводородное сырье А Углеводородное сырье В
S.G. 0,9139 0,9123
S (мас.%) 2,23 2,88
N (мас.ч. на млн.) 494 737
Н (мас.%) 12,0 12,2
Моделированная дистилляция (°C)
5 (мас.%) 362,4 363,6
10 (мас.%) 376,6 376,4
30 (мас.%) 404,0 401,2
50 (мас.%) 422,2 416,4
70 (мас.%) 442,0 430,8
90 (мас.%) 606,2 450,2
95 (мас.%) 622.0 460,2

На основе потоков нефтепродуктов и водорода, анализов жидкого продукта и состава выходящего газа была получена Таблица 2, показывающая выход продуктов, выраженный в виде процентного отношения количества продукта в граммах к жидкому питающему потоку в граммах ((г продукта/г жидкого питающего потока) × 100%), и объемный состав газа.

Таблица 2
Свойства Продукты, полученные из углеводородного сырья А
Анализы жидкого продукта
Н (мас.%) 13,5
S.G. 0,860
Выходы (мас.% от свежего питающего потока)
СО 0,39
CO2 0,41
Н2О 1,79
СН4 0,20
С2Н6 0,05
С3Н8 0,96
i-C4+n-С4 0,07
H2S+NH3 2,36
Жидкий продукт (С5+) 95,24
Расход Н2 (Нл/л) 148
Состав выходящего газа (об.%)
СО 0,48
CO2 0,32
H2O 3,49
СН4 0,43
Н2 91,93
Другие углеводороды + H2S+NH3 3,36
(YCO2YH2)/(YCOYH2O) 17,6

Как видно из Таблицы 2, главное различие при обработке углеводородного сырья В по сравнению с обработкой чистого углеводородного сырья, которое не содержит или содержит лишь следы кислорода, состоит в образовании монооксида углерода, диоксида углерода и воды, а также в повышении выхода метана и пропана в газо-фазном продукте. Повышение выхода пропана находится в пределах ошибки эксперимента, согласующейся с полным превращением триглицеридов в рапсовое масло. Измеренная степень конверсии при гидродесульфуризации (HDS) в обоих этих примерах и в нижеследующих примерах составила, приблизительно, 96-97%.

Этот пример показывает, что при обработке углеводородного сырья, содержащего кислород, такого как растительные масла и/или животные жиры, образуется значительное количество монооксида углерода, диоксида углерода и воды. Кроме того, высокий выход метана (СН4) показывает, что образованный монооксид углерода (СО) частично превращается в метан, потребляя при этом ценный водород.

Константа равновесия Кр реакции конверсии водяного газа для идеальной газовой смеси может быть выражена следующим образом:

Кр=(YCO2YH2)/(YCOYH2O),

где YX означает объемную газо-фазную концентрацию компонента Х (X=СО, H2, CO2, Н2О). При температуре 350°С значение Кр равно 20,7. Из экспериментальных данных рассчитано значение Кр=17,6, что очень близко к теоретическому значению константы равновесия. Следовательно, этот пример также показывает, что катализатор гидрообработки эффективен в установлении термодинамического равновесия реакции конверсии водяного газа.

Пример 2

Подлежащее обработке углеводородное сырье А из Примера 1 обрабатывали с использованием того же самого катализатора и в тех же условиях (температура 350°С, давление 80 бар, LHSV=1 ч-1 Н2/нефтепродукт = 700 Нл/л), что и в Примере 1, однако воду добавляли в питающий поток перед входом его в реактор. Проводили два эксперимента: при подаче 2,1 г Н2О/ч и 4,2 г Н2О/ч, соответственно. Эти потоки воды соответствуют 2,0 об.% и 4,0 об.% от масс-потока углеводородного сырья А. Результаты показаны в Таблице 3, выходы рассчитаны на основе потока свежего углеводородного сырья (исключая воду).

Таблица 3
Свойства продуктов в Примере 2
Свойства Продукт из углеводородного сырья А, 2,1 г воды/г добавляли в восходящий поток реактора Продукт из углеводородного сырья А, 4,2 г воды/г добавляли в восходящий поток реактора
Жидкий продукт
Анализы
Н (мас.%) 13,4 13,4
S.G. 0,861 0,862
Выходы (мас.% от свежего питающего
потока свежего углеводородного сырья)
СО 0,31 0,25
СО2 0,63 0,82
H2O 3,79 5,82
СН4 0,14 0,13
С2Н6 0,05 0,05
С3Н8 0,89 0,85
i-C4+n-С4 0,05 0,05
H2S+NH3 2,36 2,36
Жидкий продукт 95,30 95,34
Расход Н2 (Нл/л) 141 140
Состав газовой композиции на выходе
(об.%)
СО 0,37 0,29
CO2 0,48 0,60
H2O 7,05 10,39
СН4 0,29 0.26
Н2 88,67 85,48
Другие углеводороды + H2S+NH3 3,14 2,98
(YCO2YH2)/(YCOYH2O) 16,3 16,9

В этих испытаниях превращение серы и азота было аналогичным, наблюдавшимся в Примере 1. Общий молярный выход монооксида углерода, диоксида углерода и метана в Примере 1 и Примере 2 составляет в пределах 5% во всех экспериментах с углеводородным сырьем А с добавлением воды и без добавления. Это показывает, что монооксид углерода и диоксид углерода, образованные при декарбоксилировании рапсового масла, в реакции будут превращаться в метан, а не в какие-либо другие соединения. При добавлении воды выход метана снижается, это означает, что меньшее количество монооксида углерода и диоксида углерода превращается в метан. Образование метана и связанное с этим потребление водорода является нежелательным, и этот пример показывает, что этого можно избежать добавлением воды.

Кроме того, добавление воды смещает также равновесие реакции конверсии водяного газа в сторону образования диоксида углерода и водорода. Как видно из Таблицы 3, наблюдаемые значения константы равновесия Кр для реакции конверсии водяного газа (16,3 и 16,9) близки к термодинамически равновесному значению (20,7) и значению, наблюдаемому в Примере 1 (17,6), что означает, что катализатор является еще эффективным для установления равновесия в реакции конверсии водяного газа также и в случае добавления в питающий поток воды. Поэтому молярное отношение монооксида углерода к диоксида углерода (СО/CO2) снижается от значения 1,5 без добавления воды (Пример 1) до значения 0,77 (при добавлении 2,1 г воды/г) и до значения 0,49 (при добавлении 4,2 г воды/г). Более того, абсолютное содержание монооксида углерода в отходящем газе снижается от 0,48 об.% до 0,37 об.% (при добавлении 2,1 г воды/г) и до 0,29 об.% (при добавлении 4,2 г воды/г). При рециркуляции отходящего газа к входу в реактор монооксид углерода и диоксид углерода накапливаются в петле рециркуляции газа, если не предпринимать препятствующих этому мер. Так как монооксид углерода и диоксид углерода могут ингибировать активность катализатора, то полезно удалить диоксид углерода из обрабатываемого газа, например, посредством стадии промывки. Промывка амином не удаляет монооксид углерода, но этот пример показывает, что при добавлении воды может быть достигнуто более низкое содержание монооксида углерода в обрабатываемом газе без дополнительного расхода водорода.

Если в реакторе присутствует большее количество воды, то реакция конверсии водяного газа смещается в сторону образования диоксида углерода и водорода. Кроме того, подавляется реакция превращения монооксида углерода в метан. Это приводит к снижению расхода водорода (141 и 140 Нл/л), если воду добавляют, в сравнении с Примером 1, когда углеводородное сырье А обрабатывают в отсутствии воды (расход водорода составил 148 Нл/л). Эти примеры демонстрируют, что добавлением воды общее потребление водорода может быть снижено.

1. Способ гидрообработки углеводородного топлива, включающий стадии:
(a) образования подлежащего обработке углеводородного сырья соединением углеводородного сырья, содержащего возобновляемое органическое вещество, с потоком водорода;
(b) направления подлежащего обработке углеводородного сырья со стадии (а) на стадию гидрообработки контактированием названного углеводородного сырья, по меньшей мере, с одним неподвижным слоем катализатора гидрообработки;
(c) подачи потока, выходящего, по меньшей мере, из одного неподвижного слоя катализатора стадии (b) в горячий сепаратор и извлечения из горячего сепаратора верхней фракции и нижней фракции со дна сепаратора;
(d) подачи верхней фракции со стадии (с) на стадию конверсии водяного газа;
(e) направления выходящего со стадии (d) потока в холодный сепаратор и извлечения из холодного сепаратора газообразной верхней фракции в виде обогащенного водородом потока газа, направляемого на рециркуляцию;
(f) подачи газообразной верхней фракции со стадии (е) в установку рекуперации сероводорода, в которой осуществляют контактирование растворителя с названным газообразным потоком, и извлечение из названной установки рекуперации газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода, и удаление из названной установки рекуперации растворителя, содержащего сероводород и диоксид углерода;
(g) возвращения газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода со стадии (f) на стадию (а)
либо
возвращения части газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода со стадии (f) на стадию (а) при разделении названного газообразного потока, по меньшей мере, на два потока и возвращении, по меньшей мере, одного из этих потоков на стадию (а) и, по меньшей мере, одного из этих потоков на стадию (d).

2. Способ по п.1, в котором поток водорода со стадии (а) является рециркулирующим газовым потоком водорода, свежим газом водородом или их комбинацией.

3. Способ по п.1, в котором содержание возобновляемого органического вещества в углеводородном топливе составляет, по меньшей мере, 5 об.%.

4. Способ по п.1, в котором стадия гидрообработки является гидродесульфуризацией (HDS) и/или гидроденитрогенизацией (HDN).

5. Способ по п.1, в котором стадия конверсии водяного газа является стадией кислой конверсии газа.

6. Способ по п.1, включающий дополнительно направление газообразной верхней фракции со стадии (с) в дополнительную установку рекуперации сероводорода, в которой осуществляют контактирование растворителя с названным газообразным потоком, и извлечение из названной установки рекуперации газообразного потока с пониженным содержанием сероводорода и диоксида углерода, который подают на стадию конверсии водяного газа (d), и удаление из названной установки рекуперации растворителя, содержащего сероводород и диоксид углерода.

7. Способ по п.1, в котором стадия реакции конверсии водяного газа является выбранной из группы, состоящей из стадии пониженной конверсии водяного газа, стадии умеренной конверсии водяного газа и стадии высокой конверсии водяного газа или их комбинаций.

8. Способ по п.1, в котором перед проведением стадии конверсии водяного газа к названной верхней фракции со стадии (с) или к названному газообразному потоку с пониженным содержанием сероводорода или диоксида углерода добавляют водяной пар.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором к названному потоку направляемого на обработку углеводородного сырья стадии (а) и/или к одному или более неподвижным слоям катализатора гидрообработки стадии (b) добавляют воду в количестве от 0,1 до 10 мас.% от названного углеводородного топлива.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области тарелок распределительных устройств, предназначенных для питания газом и жидкостью химических реакторов, функционирующих с использованием совместных нисходящих потоков газа и жидкости.

Изобретение относится к технике переработки нефти, конкретно к установкам гидроочистки углеводородных смесей, и может быть использовано в химической и нефтехимической отраслях промышленности.

Изобретение относится к способам (процессам) и системам для переработки содержащих триглицериды масел биологического происхождения с получением базовых масел и топлив для транспортных средств.

Настоящее изобретение описывает способ получения углеводородного исходного сырья для синтеза биотоплив из лигнина. Способ включает гидропереработку лигнинсодержащего исходного сырья с получением исходного сырья для биотоплив.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ извлечения катализатора в процессе конверсии оксигенатов в олефины, при этом способ включает: перепускание потока продуктов процесса превращения оксигенатов в олефины в башню гашения реакции; удаление нижнего потока башни гашения реакции, содержащего катализатор, из башни гашения реакции; разделение нижнего потока башни гашения реакции для получения по существу осветленной жидкости и потока, содержащего катализатор; перепускание потока, содержащего катализатор, в сушильную камеру; и высушивание потока, содержащего катализатор, в сушильной камере для получения по существу высушенного катализатора путем смешивания катализатора с сухим нагретым газом, где газ имеет температуру в диапазоне от 150°С до 250°С; перепускание по существу высушенного катализатора в регенератор катализатора и регенерацию по существу высушенного катализатора.
Изобретение относится к углеводородной композиции, которую можно использовать в качестве топлива и/или горючего, и способу ее получения. Способ гидроочистки для получения углеводородных композиций включает гидроочистку смеси, содержащей: - компонент (А) - газойль в количестве от 20 до 95 масс.%, - компонент (А1) - бензин в количестве от 1 до 40 масс.%, - компонент (В) биологического происхождения, содержащий сложные эфиры жирных кислот, возможно, включающий свободные жирные кислоты; количество биологического компонента составляет от 4 до 60 масс.%, причем все процентные содержания отнесены к общей массе суммы всех компонентов.

Данное изобретение касается способов преобразования лигноцеллюлозного материала в топливные продукты. Способ получения бионефти из лигноцеллюлозного материала, где способ включает этапы: (a) сольватирования гемицеллюлозы из лигноцеллюлозного материала с использованием растворителя, (b) удаления сольватированной гемицеллюлозы из твердого вещества, оставшегося после этапа (a); и (c) сольватирования лигнина и целлюлозы из твердого вещества, оставшегося после этапа (a) с использованием растворителя, при реакционной температуре от 180°C до 350°C и реакционном давлении от 8 МПа до 26 МПа, где этап (c) сольватирования лигнина и целлюлозы дает бионефть.

Изобретение относится к способу и катализатору гидродезоксигенирования для производства высококачественных дизельного и нефтяного топлив из сырья, которое содержит кислородсодержащие компоненты, полученные из возобновляемых органических материалов.

Настоящее изобретение относится к способам и системам для переработки сырья биологического происхождения, содержащего триглицериды масел с получением базовых масел и топлив для транспортных средств.

Изобретение относится к интегрированному способу получения дизельного топлива или добавок к топливу из биологического материала посредством получения парафинов в реакции Фишера-Тропша, с одной стороны, и посредством каталитической гидродеоксигенации масел и жиров биологического происхождения, с другой стороны.

Изобретение относится к способу получения биодизельного топлива из илов и/или осадков очистных сооружений, включающему предварительную обработку сырья, экстракцию липидной фракции, переэтерификацию липидной фракции, разделение полученных фракций и осушение биодизеля.

Изобретение относится к способу получения эфиров жирных кислот - биодизеля, которые могут использоваться в качестве альтернативного биотоплива. Способ производства биодизеля осуществляют путем переэтерификации при смешении растительного масла, спирта и катализатора и последующего выделении целевого продукта. Способ отличается тем, что, на первой стадии переэтерификации в качестве катализатора используют сульфат железа (ll), после чего отделяют сульфат железа и выпавший в осадок глицерол, смесь из спирта, масла и эфиров жирных кислот направляют на вторую стадию перэтерификации, на которой в качестве катализатора используют фермент - липазу, иммобилизованную на поверхности, после чего отделяют глицерол и ферментный катализатор, а смесь спирта и биодизеля направляют на стадию выделения целевого продукта.Технический результат - способ позволяет упростить процесс проведения реакции переэтерификации и увеличить полноту протекания реакции до 96-98%. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способу приготовления катализатора для получения дизельного топлива из сырья, содержащего триглицериды жирных кислот. Данный способ заключается в нанесении на носитель - аморфный оксид алюминия - методом пропитки с последующим просушиванием и прокаливанием последовательно водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из первой группы, включающей титан, олово, цирконий, затем водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из второй группы, включающей молибден, вольфрам, и после этого водного раствора термически нестабильной соли элемента, выбранного из третьей группы, включающей кобальт, никель. Полученный катализатор содержит, мас.%: оксид элемента первой группы - 4,2-15,0, оксид элемента второй группы - 12,4-14,2, оксид элемента третьей группы - 2,1-3,8, остальное - оксид алюминия. Далее катализатор активируют вначале выдерживанием в среде водорода при температуре 450-500°С, давлении 5-8 МПа в течение 3-4 ч, затем сульфидированием при температуре 250-300°С, давлении 5-8 МПа в течение 3-4 ч. При этом сульфидирование проводят смесью сероводорода и водорода с концентрацией сероводорода 10-15 об.%. Предлагаемый способ позволяет получать катализатор, обладающий повышенной изомеризующей способностью и сохраняющий каталитическую активность в отношении реакций изомеризации в течение длительного времени, что приводит к получению дизельного топлива, имеющего улучшенные низкотемпературные свойства. 4 пр.

Изобретение относится к способам для производства биотоплива, более конкретно к способам для производства пиролизного масла с низким содержанием кислорода. Способ включает в себя стадию контактирования пиролизного масла, произведенного из биомассы, с первым катализатором удаления кислорода в присутствии водорода в первых, заранее установленных условиях гидроочистки с образованием первого вытекающего потока пиролизного масла, с низким содержанием кислорода. Первый катализатор удаления кислорода содержит нейтральный каталитический носитель, никель, кобальт и молибден. Первый катализатор удаления кислорода содержит никель в количестве от 0,1 до 1,5 масс.%, в пересчете на оксид. Заявлен также вариант способа. Технический результат - расширение ассортимента способов удаления кислорода.2 н. и 8 з.п.ф-лы,1 ил.

Настоящее изобретение относится к композициям жидкого топлива. Изобретение касается композицию жидкого топлива, содержащей по меньшей мере один компонент топлива и от 0,1%(об.) до 99,5% (об.) фракции перегонки компонента, содержащего, по меньшей мере, одно С4+ соединение, произведенное из растворимого в воде оксигенированного углеводорода. Способ включает подачу воды и растворимого в воде оксигенированного углеводорода, включающего C1+O1+ углеводород, в водной жидкой фазе и/или паровой фазе; подачу Н2; проведение каталитической реакции в жидкой и/или паровой фазе между оксигенированным углеводородом и Н2 в присутствии катализатора деоксигенирования при температуре деоксигенирования и давлении деоксигенирования для получения оксигената, содержащего в реакционном потоке C1+O1-3 углеводород; и проведение каталитической реакции в жидкой и/или паровой фазе для оксигената в присутствии катализатора конденсации при температуре конденсации и давлении конденсации для получения С4+ соединения, где С4+ соединение включает представителя, выбираемого из группы, состоящей из С4+ спирта, С4+ кетона, С4+ алкана, С4+ алкена, C5+ циклоалкана, C5+ циклоалкена, арила, конденсированного арила и их смеси. Изобретение также касается композиции бензина, композиции дизельного топлива, композиции керосина, и способов их получения. Технический результат - улучшенные характеристики композиции топлива, содержащей компонент, произведенный из биомассы. 8 н. и 1 з.п. ф-лы, 19 ил., 14 табл., 59 пр.

Изобретение относится к способу получения углеводородных продуктов, включающему стадии: (a) обеспечение синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода; (b) реакция превращения синтез-газа в оксигенатную смесь, содержащую метанол и диметиловый эфир, в присутствии одного или более катализаторов, которые совместно катализируют реакцию превращения водорода и монооксида углерода в оксигенаты, при давлении, по меньшей мере, 4 МПа; (c) извлечение со стадии (b) оксигенатной смеси, содержащей количества метанола, диметилового эфира, диоксида углерода и воды вместе с непрореагировавшим синтез-газом, и введение всего количества оксигенатной смеси без дополнительной обработки в стадию каталитического превращения оксигенатов (d); (d) реакция оксигенатной смеси в присутствии катализатора, который является активным в превращении оксигенатов в высшие углеводороды; (e) извлечение выходящего потока со стадии (d) и разделение выходящего потока на хвостовой газ, содержащий диоксид углерода, возникающий из синтез-газа, и доксид углерода, образованный на стадии (b), жидкую углеводородную фазу, содержащую полученные на стадии (d) высшие углеводороды, и жидкую водную фазу, где давление, применяемое на стадиях (c)-(e), является по существу таким же, как применяемое на стадии (b), причем часть хвостового газа, полученного на стадии (e), рециркулируют на стадию (d), а остальную часть хвостового газа отводят. Настоящий способ является способом в котором отсутствует рециркуляция непрореагировавшего синтез-газа на стадию синтеза оксигенатов и без охлаждения реакции превращения диметилового эфира в высшие углеводороды. 1 н.п., 5 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к способу получения концентрата ароматических углеводородов из природного газа, при котором получают синтез-газ, производят конверсию его в метанол, производят дальнейшее получение из метанола в присутствии катализатора концентрата ароматических углеводородов и воды, производят сепарацию воды, производят отдувку из воды остатков углеводородов, производят выделение образовавшегося концентрата ароматических углеводородов и водородосодержащего газа, который по меньшей мере частично используют при получении синтез-газа, для изменения соотношения в нем Н2:СО 1,8-2,3:1. При этом получение ароматических углеводородов из метанола в присутствии катализатора производят в двух последовательно соединенных реакторах синтеза ароматических углеводородов - первого низкотемпературного изотермического реактора синтеза ароматических и алифатических углеводородов и второго высокотемпературного адиабатического реактора синтеза ароматических и алифатических углеводородов из образовавшихся в первом реакторе алифатических углеводородов и последующей стабилизации в блоке стабилизации концентрата ароматических углеводородов. По крайней мере часть водородосодержащего газа подают на блок получения синтез-газа и используют для получения синтез-газа с использованием технологии автотермического риформинга с блоком предриформинга или некаталичиеского парциального окисления с использованием в качестве окислителя кислорода или кислородо-воздушных смесей для изменения соотношения в нем согласно отношению (м.д.Н2-м.д.СО2)/(м.д.СО+м.д.СО2)≥2, где м.д. - молярная доля компонента в синтез-газе. Также изобретение относится к установке. Использование настоящего изобретения позволяет повысить эффективность получения концентратов ароматических углеводородов. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

Изобретение относится к способам для получения пиролизного масла. Способ получения произведенного из биомассы пиролизного масла (38) с низким содержанием металлов включает стадии: фильтрации произведенного из биомассы пиролизного масла (12) в блоке фильтрации (20) с высокой пропускной способностью, который имеет пропускную способность 10 л/м2/час или больше, с получением произведенного из биомассы пиролизного масла (22) с низким содержанием твердых веществ; фильтрации произведенного из биомассы пиролизного масла (22) с низким содержанием твердых веществ через мелкопористый фильтр (28), имеющий диаметр пор 50 мкм или меньше, с получением произведенного из биомассы пиролизного масла (30) с очень низким содержанием твердых веществ; и контактирования произведенного из биомассы пиролизного масла (30) с очень низким содержанием твердых веществ с ионообменной смолой, чтобы удалить ионы металлов и получить произведенное из биомассы пиролизное масло (38) с низким содержанием металлов. Заявлен также вариант способа. Технический результат - суммарное содержание металлов снижается до концентрации 100 ч./млн или меньше. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил.
Группа изобретений относится к области получения биотоплив, а именно к катализаторам и процессам получения компонентов реактивных и дизельных топлив из масложирового сырья, в том числе с улучшенными низкотемпературными свойствами. Описан катализатор для одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив из масложирового сырья, содержащий платину или палладий, закрепленные на поверхности пористого носителя, в качестве которого используют боратсодержащий оксид алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Pt или Pd 0,10-0,50; B2O3 5-25; Al2O3 - остальное. Катализатор может быть приготовлен путем гранулирования смеси гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой с последующей сушкой гранул при 120°C и прокаливанием при 550-700°C в течение 16 ч. Гранулы пропитывают растворами гексахлорплатиновой кислоты или хлорида палладия, подвергают сушке при 120°C и прокаливанию при 500°C. Способ одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья в присутствии предлагаемого катализатора включает в себя пропускание смеси водорода и масложирового сырья через неподвижный слой катализатора при температуре 380°C, давлении 4.0 МПа, массовой скорости подачи сырья 1 ч-1 и при объемном отношении водород:сырье, равном 1300. Технический результат - повышение эффективности одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшеными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья за счет упрощения состава катализатора, способа его приготовления и снижения стоимости катализатора. 3 н.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.
Наверх