Композиция для покрытий
Владельцы патента RU 2517752:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)
Изобретение относится к полимерным строительным материалам и может быть использовано для изготовления покрытий беговых дорожек, спортивных залов, кровельных и гидроизоляционных, термо- и агрессивостойких покрытий. Композиция содержит олигобутадиендиол, минеральный наполнитель, полиметиленполифенилполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0 мас.%, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, этилсиликат, оксид цинка, диатомит, указанный модификатор - 1,1-бис(4-гидроксифенол)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептан, следующей формулы
Технический результат - повышение седиментационной устойчивости композиции на стадии переработки, в сочетании с увеличением термо- и агрессивостойкости материала, при сохранении уровня динамических и физико-механических показателей покрытия. 2 табл.
Изобретение относится к способам получения композиций, предназначенных для изготовления покрытий легкоатлетических беговых дорожек, спортивных залов, игровых площадок, а также термо- и агрессивостойких, кровельных и гидроизоляционных покрытий.
Известна композиция для покрытий, включающая бутадиен-пипериленовый каучук, оксид кальция, мел, глицерин, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и продукт полимеризации отхода производства изопрена на стадии разложения 4,4-диметилдиоксана [А.с. 1775447, МКИ C09D 109/00, 1992]. Широкое распределение по типу функциональности бутадиен-пипериленового олигомера обуславливает дефектность трехмерной сетки, образующейся при его отверждении полиизоцианатом, что является следствием низкого уровня динамических и физико-механических показателей покрытия.
Известна композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный бутадиен-пипериленовый каучук, оксид кальция, мел, глицерин, полиизоцианат, катализатор уретанообразования и стеариновую кислоту [Патент РФ 2169749, МКИ C09D 109/00, 2001]. Недостатком композиции является низкая седиментационная устойчивость. Покрытие, полученное из данной композиции, характеризуются низкими динамическими и физико-механическими показателями.
Наиболее близкой к предлагаемой по технической сущности и достигаемому результату является композиция, включающая: олигобутадиендиол, глицерин, минеральный наполнитель, полиизоцианат, оловоорганический катализатор, 2,4,6-три-трет-бутилфенол, этилсиликат, причем она дополнительно содержит полисульфидный олигомер - жидкие тиоколы со среднечисленной молекулярной массой 1700-5500 и вязкостью при 25°C 7,5-50 (Па·с), оксид цинка, диатомит, модифицирующую добавку - 1Н,1Н,11Н-тригидроперфторундеканокси-(2Н-гидроксиэтил)-олиго-2-метил-1-оксилиден формулы, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Олигобутадиендиол | 100 |
| Глицерин | 5-20 |
| Минеральный наполнитель | 60-100 |
| Полиизоцианат | 14-24 |
| Оловоорганический катализатор | 0,01-1,10 |
| 2,4,6-три-трет-бутилфенол | 0,5-1,5 |
| Этилсиликат | 0,8-1,6 |
| Полисульфидный олигомер | 5-15 |
| Оксид цинка | 10-20 |
| Диатомит | 20-30 |
| Модифицирующая добавка | 0,2-0,4 |
[Патент РФ 2452755, МПК C09D 175/14, опубл. 2012]. Недостатком композиции является образование дефектной трехмерной пространственной сетки химических связей при отверждении из-за применения монофункционального, сильно полярного модификатора, содержащего вторичные гидроксильные группы, образующего, наряду с глицерином, короткоцепные, низкомолекулярные звенья. Как следствие, покрытие обладает пониженной термо- и агрессивостойкостью.
Задачей предлагаемого изобретения является получение материала с повышенной термо- и агрессивостойкостью, с сохранением уровня динамических и физико-механических свойств, получаемого из композиции, обладающей повышенной седиментационной устойчивостью на границе "олигомер-наполнитель".
Техническим результатом является увеличение седиментационной устойчивости композиции, с повышенной термо- и агрессивостойкостью материала, при сохранении динамических и физико-механических свойств покрытия.
Поставленный технический результат решается путем использования композиции, включающей олигобутадиендиол, минеральный наполнитель, полиметиленполифенилполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0 мас.%, оловоорганический катализатор и 2,4,6-три-трет-бутилфенол, этилсиликат, оксид цинка, диатомит, указанный модификатор -1,1-бис(4-гидроксифенол)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептан, следующей формулы:
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Олигобутадиендиол | 100 |
| Минеральный наполнитель | 60-100 |
| Полиметиленполифенилполиизоцианат | 10-20 |
| Оловоорганический катализатор | 0,01-1,10 |
| 2,4,6-три-трет-бутилфенол | 0,5-1,5 |
| Этилсиликат | 0,8-1,6 |
| Оксид цинка | 10-20 |
| Диатомит | 20-30 |
| Указанный модификатор | 2-3 |
Сущность способа получения композиции заключается в следующем. В случае применения в составе композиции прототипа нескольких веществ (глицерин и 1Н,1Н,11Н-тригидроперфторундеканокси-(2Н-гидроксиэтил)-олиго-2-метил-1-оксилиден), содержащих гидроксильные группы (первичные и вторичные) при взаимодействии с полиметиленполифенилполиизоцианатом в процессе отверждения наблюдается целый ряд параллельных реакций, протекающих с разными скоростями. Данный факт неизбежно приводит к нарушению регулярности пространственной сетки поперечных химических связей и, как следствие, ухудшению всего комплекса свойств эластичного полидиенуретанового материала. В данном случае получения эластичного материала принято решение отказаться от применения в составе композиции глицерина (с различными, по реакционной способности, гидроксильными группами) и монофункционального 1Н, 1Н, 11 Н-тригидроперфторундеканокси-(2Н-гидроксиэтил)-олиго-2-метил-1-оксилидена) использовав, вместо них, указанный (бифункциональный) модификатор - 1,1-бис(4-гидроксифенол)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептан, содержащий только первичные гидроксильные группы. При отверждении композиции образуется сетчатая структура, содержащая фторированные фрагменты (C-F) в главной цепи полимера, способные эффективно противостоять разрушительному тепловому и атмосферному воздействию на "слабые" участки полидиенуретановой цепи. При смешении компонентов композиции указанный модификатор (с низким значением поверхностного натяжения) улучшает смачиваемость минерального наполнителя олигомером, одновременно являясь удлинителем цепи в реакциях с полиметиленполифенилполиизоцианатом при образовании материала на основе полидиенуретана. Кроме того, указанный модификатор не только является сомономером при синтезе полидиенуретанов, но и выполняет роль, реакционноспособного противостарителя для материалов на основе полидиенуретанов. Введение в композицию оксида цинка способствует уменьшению негативного воздействия различных атмосферных факторов, как в процессе хранения композиции, так и непосредственно при эксплуатации покрытия. Использование диатомита, имеющего в своем составе значительное количество связанной воды (от 3-15 мас.%), обладающего развитой поверхностью и щелочной реакцией водной вытяжки, способствует более эффективному совмещению сыпучих компонентов, применяемых при изготовлении данного материала и приводящего к повышению физико-механических свойств покрытия. Применение указанного модификатора - 1,1-бис(4-гидроксифенол)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептана позволяет повысить седиментационную устойчивость композиции за счет увеличения адсорбционного взаимодействия на границе "олигомерное связующее -твердая фаза".
В качестве олигобутадиендиола в композиции используются сополимер бутадиена и изопрена ПДИ-1К (ТУ 38.103342-88) с соотношением мономеров 70:30, молекулярной массой 3000-3500; содержанием гидроксильных групп, мас.% 0,75-0,89 и олигобутадиендиолы с молекулярной массой 2000-5000; индексом полидисперсности 1,20-1,35; вязкостью по Брукфилду, (Па·с) (25°C) 8,5-22; содержанием концевых гидроксильных групп, %, 0,7-1,7; микроструктурой, %, 1,4-цис 10-15, 1,4-транс 20-25, 1,2-(винил) 60-70; распределением по ОН-группам (РТФ), %, бесфункциональные 2, монофункциональные 6, бифункциональные 92; плотностью, (кг/м3) 900-910 (олигобутадиендиолы Krasol LBH производства фирмы Sartomer).
Минеральными наполнителями композиции служат порошки средней дисперсности, например мел, известь-отсев, каолин, тальк.
2,4,6-три-трет-бутилфенол представляет собой кристаллический порошок с зелено-желтым оттенком, хорошо растворим в углеводородах и имеет следующие характеристики: температура плавления 129-131°C, массовая доля золы - не более 0,05%. Получают путем алкилирования фенола изобутиленом в присутствии катализатора. Торговое название - антиоксидант П-23 (ТУ 6-14-26-77).
Этилсиликат (ТУ 6-02-895-86) представляет собой смесь эфиров ортокремниевой кислоты. Является продуктом реакции этилового спирта с четыреххлористым кремнием. Имеет следующие характеристики: плотность, (кг/м3) - 955-990; массовая доля диоксида кремния, %, - 31-34; массовая доля тетраэтоксисилана, %, 50-60; оптическая плотность при длине волны 600 нм -0,3-0,4.
В качестве изоцианатного компонента в композиции используется полиметиленполифенилполиизоцианат, получаемый фосгенированием продукта конденсации анилина с формальдегидом (ТУ 2224-152-04691277-96). Содержание изоцианатных групп 29,5-31 мас.%.
В качестве оловоорганического катализатора применяют октоат олова, дибутилдилауринат олова (ТУ 6-02-818-78), могут использоваться и другие оловоорганические соединения, применяемые для синтеза полиуретанов.
Оксид цинка (ГОСТ 202-84) - используется в качестве отвердителя и наполнителя.
Диатомит (ТУ 5761-001-25310144-99) - представляет собой легкие пористые породы от белого до желтовато-серого цвета. Средняя плотность диатомита колеблется в пределах от 0,15 до 0,6 (г/см3). Диатомит на 96% состоит из водного кремнезема (опала) общей формулы SiO2·nH2O.
В качестве указанного модификатора использовался - 1,1-бис(4-гидроксифенол)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептан (температура плавления 132,5-133,5°C). Является продуктом, полученным при взаимодействии фенола с 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептаналем.
Реакция проводилась в растворителе (трифторметил-2-хлорбензоле) при отношении: два с половиной эквивалента фенола на один эквивалент альдегида. Данная реакция протекает в достаточно мягких условиях и катализируется не только соляной кислотой, но и катионообменной смолой (сульфированная полистирольная смола) [США 3388097, НПК 528/191, 1968 г.], [Т. Зинке. "Uber die Einwirkung von Brom und von Chlor auf Phenol: Substitutionsproducte, Pseudobromide und Pseudochloride". Justus Liebigs Annalen der Chemie V 343; p.75-99, 1905].
В состав композиции могут быть введены добавки, придающие материалу покрытия другие преимущества. В качестве компонента, обеспечивающего снижение расхода композиции на изготовление единицы площади покрытия, используется резиновая крошка. Для улучшения внешнего вида в композицию могут быть введены пигменты.
Для изготовления композиции используется смесительное оборудование, обеспечивающее получение гомогенной суспензии наполнителя в объеме композиции со степенью перетира твердых частиц не более 100 мкм. Полиметиленполифенилполиизоцианат, оксид цинка и оловоорганический катализатор поставляют в комплекте с композицией и добавляют в нее на месте укладки покрытия. Резиновую крошку вмешивают в композицию перед введением отвердителя.
Состав и свойства композиции приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 1. Введение компонентов композиции осуществляют следующим образом. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 100 г олигобутадиендиола Krasol с молекулярной массой 2000 и содержанием гидроксильных групп 1,7%, 2 г указанного модификатора, 50 г мела, 10 г извести-отсева, 0,1 г октоата олова, 0,5 г 2,4,6-три-трет-бутилфенола, 0,8 г этилсиликата, 30 г диатомита. Смешение компонентов проводят в течение 3 часов. В полученную смесь добавляют 10 г резиновой крошки и перемешивают в течение 30 минут, а затем добавляют 20 г полиметиленполифенилполиизоцианата, 20 г оксида цинка и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную массу заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°C.
Аналогичным образом готовятся композиции по примерам 2-10.
Пример по прототипу. В смеситель с якорной мешалкой объемом 1 л загружают 100 г олигобутадиендиола Krasol с молекулярной массой 2000 и содержанием гидроксильных групп 1,7%, 5 г глицерина, 15 г полисульфидного олигомера - тиокола марки I, 0,2 г модифицирующей добавки, 50 г мела, 10 г извести-отсева, 0,1 г октоата олова, 0,5 г 2,4,6-три-трет-бутилфенола, 0,8 г этилсиликата, 30 г диатомита. Смешение компонентов проводят в течение 3 часов. В полученную смесь добавляют 10 г резиновой крошки и перемешивают в течение 30 минут, а затем добавляют 24 г полиизоцианата, 20 г оксида цинка и вновь перемешивают в течение 8 мин. Полученную смесь заливают в формы и выдерживают 20-25 суток при температуре 18-25°C.
Образцы покрытия испытывают: физико-механические свойства по ГОСТ 263-75, ГОСТ 275-75, ГОСТ 6950-73, ГОСТ 2678-88, набухание в агрессивных средах определяли по ГОСТ 2678-80, динамический модуль упругости и тангенс угла механических потерь определяют методом однократного ударного сжатия на маятниковом эластометре [Кувшинский Е.В., Сидорович Е.А. Маятниковый эластометр КС // Журнал теоретической физики, 1957. Т. 26. 4, с.878-886. Сидорович Е.А., Кувшинский Е.В. Изучение ударного сжатия резин // Физика твердого тела. 1961. Т.3. 11, с.3487-3494], испытания на отскок мяча выполняют по DIN 18035, часть 6, путем определения отношения высоты отскока мяча от покрытия по сравнению с бетонным полом. Исследование поведения материалов при повышенных температурах проводилось методом дифференциально-термического анализа (на приборе «Паулик-Паулик-Эрдей» при скорости нагрева 10°C/мин в интервале температур 20-1000°С). Определение седиментационной устойчивости композиций проводили по ГОСТ 10772-78.
Как видно из таблицы 1 и 2, при содержании полиметиленполифенилполиизоцианата менее 10 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия. Превышение содержания полиметиленполифенилполиизоцианата свыше 20 мас.ч. приводит к вспениванию композиции.
Использование меньшего чем 0,01 мас.ч. оловоорганического катализатора приводит к снижению скорости отверждения композиции. При содержании катализатора уретанообразования более 1,10 мас.ч. снижается жизнеспособность композиций.
При концентрации минерального наполнителя менее 60 мас.ч. снижаются прочностные свойства материала покрытия. Использование большего чем 100 мас.ч. количества минерального наполнителя приводит к снижению относительного удлинения отвержденного материала.
При содержании 2,4,6-три-трет-бутилфенола менее 0,5 мас.ч. снижается стойкость покрытия к атмосферному старению. Использование 2,4,6-три-трет-бутилфенола в количестве более 1,5 мас.ч. приводит к снижению стойкости покрытия к атмосферному воздействию.
Использование этилсиликата в количестве менее 0,8 мас.ч. приводит к снижению динамических показателей покрытия. При применении большего чем 1,6 мас.ч. количества этилсиликата снижаются прочностные свойства покрытия. При концентрации оксида цинка менее 10 мас.ч. снижаются прочностные свойства материала покрытия. Использование большего чем 20 мас.ч. количества оксида цинка приводит к снижению относительного удлинения отвержденного материала.
Использование диатомита в количестве менее 20 мас.ч. приводит к снижению твердости покрытия. При концентрации диатомита более 30 мас.ч. снижаются прочностные свойства покрытия.
| Таблица 1 | |||||||||||
| Наименование компонентов | Состав, мас.ч. | Прототип пат. 2452755 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| Олигобутадиендиол: | |||||||||||
| ПДИ-1К | - | - | 100 | 100 | - | - | - | - | - | - | - |
| Krasol LBH | 100 | 100 | - | - | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Минеральный наполнитель: | |||||||||||
| - мел | 50 | - | - | 80 | 90 | 100 | - | - | - | 80 | 50 |
| - известь-отсев | 10 | - | - | 20 | - | - | - | - | - | 20 | 10 |
| - каолин | - | 100 | - | - | - | - | 100 | - | 100 | - | - |
| - тальк | - | - | 100 | - | - | - | - | 60 | - | - | - |
| Глицерин | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 5 |
| Полисульфидный олигомер | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 15 |
| Указанный модификатор | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 3 | 1,0 | 1,5 | 3,5 | 3,5 | 0,2 |
| Октоат олова | 0,1 | 0,01 | - | - | 0,05 | - | 0,10 | - | - | - | 0,1 |
| Дибутилдилауринат олова | - | - | 0,03 | 1,10 | - | 0,05 | - | 0,15 | 0,01 | 1,5 | - |
| 2,4,6-три-трет-бутилфенол | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 1,0 | 0,5 | 1,0 | 0,25 | 2,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 |
| Этилсиликат | 0,8 | 1,3 | 1,6 | 0,9 | 1,4 | 0,8 | 0,4 | 2,5 | 1,5 | 1,6 | 0,8 |
| Резиновая крошка | 10 | - | 10 | - | 10 | - | - | - | - | - | 10 |
| Пигмент зеленый M | - | 5 | - | 7 | - | - | - | - | 5 | 5 | - |
| Полиметиленполифенилполи изоцианат |
20 | 18 | 16 | 14 | 10 | 20 | 6 | 8 | 20 | 25 | 24 |
| Оксид цинка | 20 | 15 | 15 | 10 | 10 | 20 | 5 | 25 | 15 | 20 | 20 |
| Диатомит | 30 | 20 | 30 | 25 | 20 | 25 | 15 | 5 | 50 | 40 | 30 |
| Примечание: | |||||||||||
| 1. Молекулярная масса / содержание гидроксильных групп (%) олигобутадиендиола Krasol LBH по примерам составляет: в примере 1, 2 и прототипе - 2000 / 1,70; в примере 5, 6, 10 - 4000 / 0,85; в примере 7 - 5000 / 0,70; в примере 8, 9 - 1500 / 2,30; в примере 3,4 - ПДИ-1К - 3000 / 0,8. | |||||||||||
| 2. В качестве указанного модификатора в примерах 1-10 используется 1,1-бис(4-гидроксифенол)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептан, в прототипе - 1Н,1Н,11Н-тригидроперфторундеканокси-(2Н-гидроксиэтил)-олиго-2-метил-1-оксилиден. | |||||||||||
| 3. В качестве пластификатора в прототипе использовался глицерин |
| Таблица 2 | |||||||||||
| Показатели покрытия | Значения показателей | Про то тип |
|||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | пат. 2452755 | |
| Количество твердой фазы в пробе, % | 93 | 91 | 90 | 89 | 80 | 71 | 66 | 69 | 76 | 73 | 90 |
| Твердость по Шору А, усл.ед. | 79 | 78 | 71 | 69 | 59 | 64 | 51 | 46 | 58 | 55 | 79 |
| Условная прочность, МПа | 3,4 | 3,3 | 3,0 | 2,6 | 1,9 | 2,4 | 1,6 | 1,8 | 2,0 | 1,7 | 3,4 |
| Относительное удлинение, % | 215 | 210 | 220 | 225 | 235 | 230 | 255 | 245 | 220 | 225 | 225 |
| Эластичность по отскоку, % | 56 | 53 | 51 | 49 | 39 | 42 | 36 | 32 | 43 | 46 | 59 |
| Динамический модуль упругости, МПа | 6,6 | 6,5 | 5,9 | 5,8 | 4,1 | 4,9 | 2,4 | 3,7 | 3,8 | 4,0 | 6,8 |
| Тангенс угла механических потерь | 0,092 | 0,101 | 0,107 | 0,114 | 0,150 | 0,138 | 0,163 | 0,181 | 0,134 | 0,124 | 0,094 |
| Отскок баскетбольного мяча, % | 123 | 119 | 116 | 111 | 92 | 103 | 79 | 97 | 110 | 105 | 125 |
| Отскок теннисного мяча, % | 122 | 115 | 113 | 106 | 83 | 110 | 68 | 107 | 94 | 111 | 123 |
| Водопоглощение, % | 0,9 | 1,1 | 1,5 | 2,0 | 2,1 | 2,7 | 3,4 | 3,7 | 4,0 | 3,8 | - |
| Набухание в кислой среде, % | 0,6 | 0,9 | 1,2 | 1,7 | 2,1 | 2,4 | 2,9 | 3,7 | 4,0 | 3,8 | - |
| Набухание в щелочной среде, % | 0,9 | 1,1 | 1,3 | 1,5 | 1,9 | 2,4 | 2,6 | 3,3 | 3,9 | 3,6 | - |
| Температура до начала потери массы, °C | 330 | 315 | 310 | 300 | 265 | 285 | 275 | 270 | 280 | 285 | - |
При концентрации указанного модификатора менее 2 мас.ч. снижается термо- и агрессивостойкость, физико-механические и динамические свойства материала, а также седиментационная устойчивость композиции. Использование большего чем 3 мас.ч. количества модификатора приводит к увеличению расхода изоцианатного компонента.
Таким образом, предлагаемая композиция характеризуется повышенной седиментационной устойчивостью и позволяет получать термо- и агрессивостойкие эластичные покрытия с сохранением уровня динамических и физико-механических характеристик, по сравнению с прототипом.
Композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, минеральный наполнитель, полиметиленполифенилполиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 29,5-31,0 мас.%, оловоорганический катализатор и 2,4,6-три-трет-бутилфенол, этилсиликат, оксид цинка, диатомит, модификатор, отличающаяся тем, что в качестве модификатора используют - 1,1-бис(4-гидроксифенол)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-тридекафторгептан, следующей формулы
при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| Олигобутадиендиол | 100 |
| Минеральный наполнитель | 60-100 |
| Полиметиленполифенилполиизоцианат | 10-20 |
| Оловоорганический катализатор | 0,01-1,10 |
| 2,4,6-три-трет-бутилфенол | 0,5-1,5 |
| Этилсиликат | 0,8-1,6 |
| Оксид цинка | 10-20 |
| Диатомит | 20-30 |
| Указанный модификатор | 2-3 |
