Поглотитель хлористого водорода
Владельцы патента RU 2519366:
Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") (RU)
Изобретение относится к очистке газов от галогеносодержащих соединений. Предложен поглотитель хлористого водорода, содержащий 40,0-80,0% оксида цинка, 2,0-10,0 % оксида кальция и оксид алюминия. Источником оксидов цинка, кальция и алюминия является реакционная смесь, содержащая оксид цинка, термоактивированный гидроксид алюминия, гидроксид алюминия псевдобемитной структуры и карбонат кальция. Технический результат заключается в предотвращении размягчения и разрушения поглотителя в процессе сорбции в течение длительного времени. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к очистке газов от галогеносодержащих соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической промышленности, в частности в процессе очистки инертного и водородсодержащего газа от хлористого водорода.
Известна (RU 2141371 МПК6 B01D 5368, B01D 5314, опубл. 20.11.1999 г.) поглотительная суспензия для очистки и обезвреживания отходящих газов от хлора и/или хлористого водорода. Газ очищают путем циркуляции поглотительной жидкости в системе скруббер - циркуляционный бак. В качестве химического реагента используют брусит или обожженный магнезит. Изобретение позволяет снизить капиталовложения на газоочистку.
Из патента №2108139 (RU МПК6 B01D 53/34, C01B 17/60, опубл. 10.04.1998 г.) известно использование извести для поглощения хлористого водорода из отходящего газа. Процесс осуществляют в устройстве для мокрой очистки. После ввода извести поток газа направляют в мешочный фильтр для отделения извести и любых других твердых включений. При этом содержание HCl составляет менее 1 мг.
В результате очистки газов названными реагентами наблюдается низкая эффективность процесса, унос жидкости, коррозия производственного оборудования, сложное аппаратурное оформление процесса, наличие неутилизируемых отходов.
Из патента Франции №2776536 (опубл. 01.10.1999 г.) известен поглотитель, содержащий металлы VIII группы (железо, никель), металл IB группы (медь) на носителе оксиде или гидроксиде алюминия, который используют для очистки газов и жидкостей от хлорсодержащих примесей. Поглотитель готовят смешением соединений указанных металлов с гидроксидом алюминия с последующей формовкой и термообработкой (сушкой и прокаливанием). Приготовление аналога сопряжено со сложной технологией, сложным составом сырья и большими затратами материальных и энергетических средств.
В патенте США 5378444 (опубл. 03.01.1995) описан поглотитель, содержащий оксид цинка, оксид алюминия и соединение щелочного металла, такое как карбонат или гидрокарбонат калия и/или натрия, натрий гидроксид, который применяют для очистки газов от хлористого водорода и хлора. При этом отношение оксида алюминия к оксиду цинка, выраженное в числе атомов алюминия на один атом цинка, находится в пределах 0,05-0,60, а отношение атомов натрия или калия на один атом цинка составляет 0,05-0,50. Кроме соединений щелочных металлов может быть использован гидроксид аммония. Поглотитель готовят смешением оксида цинка или соединения, которое разлагается с образованием оксида цинка, гидроксида или оксида алюминия и соединения щелочного металла; в смесь, если необходимо, добавляют воду для получения лепешки. Далее ее формуют в экструдере с получением экструдатов, либо лепешку сушат, измельчают в порошок и таблетируют с добавлением графита. Массу можно формовать в виде шариков или частиц неправильной формы, после чего подвергают термообработке: сушке и прокаливанию при температурах 110°C и 350°C. Данному аналогу характерна относительно невысокая емкость по поглощаемому галогениду и низкая механическая прочность.
В патенте №2211085 (RU МПК7 B01J 20/08, B01J 20/30, опубл. 27.08.2003 г.) описан поглотитель для очистки газов от хлористого водорода, содержащий оксид цинка в пределах 50-80 мас.% и оксид алюминия (остальное). Способ его приготовления включает смешение оксида цинка или соединения цинка, разлагающегося при нагревании с образованием оксида цинка, с гидроксидом и/или оксидом алюминия, последующую формовку массы, сушку и прокаливание. Смешение соединений цинка и алюминия проводят с добавлением уксусной и азотной кислот в количестве 0,5-8,0 мас.% и 0,5-2,0 мас.% соответственно от массы оксида цинка (в расчете на концентрацию кислот 100%). Смесь перемешивают, добавляя указанные кислоты и при необходимости воду, для получения пластичной массы и формуют в экструдаты или получают в форме шариков. Термообработку осуществляют путем сушки при температурах 50-150°C и прокалки при температурах 400-650°C. Полученный поглотитель обладает хлороемкостью в пределах 29,5-45,2 и механической прочностью в пределах 1,1-1,6. Оба показателя известного поглотителя изменяются в широком диапазоне. Отмечено, что при содержании цинка 50 мас.% (нижняя граница предпочтительного значения) хлороемкость понижается до 28,0 мас.%, 80 мас.% цинка (верхняя граница предпочтительного значения) хотя и обеспечивает максимальную хлороемкость, но приводит к снижению механической прочности до 1,1 мас.%. Кроме того, приготовление поглотителя сопряжено с использованием в качестве пептизатора не только азотной, но и уксусной кислоты. Последнее увеличивает затраты материальных средств.
Наиболее близким (прототип) по технической сущности является известный из (JP 09-225296, 02.09.1997 г.) поглотитель для удаления хлористого водорода из промышленных потоков (прямогонной нафты и газов каталитического риформинга), содержащий (мас.%): оксид цинка 25-45, оксид кальция 25-45 и оксид алюминия - инертный связующий (остальное). Поглотитель получен из сырья, источником кальция в котором является гидроксид кальция (предпочтительно) или карбонат кальция. В качестве инертного связующего используют оксид алюминия или диоксид кремния.
Техническим результатом прототипа является предотвращение размягчения и разрушения поглотителя и обеспечение абсорбции хлора в течение длительного времени.
Задачей изобретения является расширение ассортимента поглотителей хлористого водорода из газов с сохранением при этом хороших физико-химических свойств (стабильно высокая хлороемкость как при низком, так и при высоком содержании активного компонента - оксида цинка, повышенная прочность, не снижающая пористость гранулы и обеспечивающая доступность внутренней поверхности гранулы для адсорбции хлористого водорода).
Технический результат, достижение которого обеспечивает реализация заявляемого изобретения, заключается в:
- повышении хлороемкости поглотителя,
- повышении механической прочности гранул поглотителя,
- в сокращении материальных затрат.
Устранение недостатков аналогов и достижение указанного технического результата от реализации поглотителя хлористого водорода из газов, содержащего оксиды цинка, кальция и алюминия, осуществляют за счет того, что компоненты содержатся при следующем соотношении, мас.%:
| Оксид цинка | 40,0-80,0 |
| Оксид кальция | 2,0-10,0 |
| Оксид алюминия | Остальное до 100% |
Пептизацию компонентов сырья осуществляют азотной кислотой.
При этом оксиды цинка, кальция и алюминия получают из реакционной смеси, содержащей оксид цинка, термоактивированный гидроксид алюминия, гидроксид алюминия псевдобемитной структуры и карбонат кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Термоактивированный гидроксид алюминия | 11,0-12,0 |
| Гидроксид алюминия псевдобемитной структуры | 41,0-44,0 |
| Карбонат кальция | 2,0-8,0 |
| Оксид цинка | Остальное до 100%, |
а термоактивированный гидроксид алюминия представляет собой тонкодисперсный порошок прокаленного оксида алюминия с удельной поверхностью 180-250 м2/г и масс. долей фракции менее 50 мкм более 95%, а оксид цинка имеет удельную поверхность 3-10 м2/г.
Сопоставительный анализ прототипа и заявляемого изобретения показывает, что оба поглотителя содержат оксиды цинка, кальция и алюминия.
Отличительной особенностью патентуемого изобретения является то, что компоненты содержатся при следующем соотношении, мас.%:
| Оксид цинка | 40,0-80,0 |
| Оксид кальция | 2,0-10,0 |
| Оксид алюминия | Остальное до 100% |
При этом оксиды цинка, кальция и алюминия получают из реакционной смеси, содержащей оксид цинка, термоактивированный гидроксид алюминия, гидроксид алюминия псевдобемитной структуры и карбонат кальция при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Термоактивированный гидроксид алюминия | 11,0-12,0 |
| Гидроксид алюминия псевдобемитной структуры | 41,0-44,0 |
| Карбонат кальция | 2,0-8,0 |
| Оксид цинка | Остальное до 100%. |
Термоактивированный гидроксид алюминия представляет собой тонкодисперсный порошок прокаленного оксида алюминия с удельной поверхностью 180-250 м2/г и масс. долей фракции менее 50 мкм более 95%, а оксид цинка имеет удельную поверхность 3-10 м2/г.
Технические характеристики используемых для приготовления поглотителя реагентов:
1. Термоактивированный гидроксид алюминия (ТГА) представляет собой тонкодисперсный порошок прокаленного оксида алюминия с удельной поверхностью 180-250 м2/г, масс. долей фракции менее 50 мкм более 95%.
2. Гидроксид алюминия псевдобемитной структуры представляет собой пастообразную массу гидроксида алюминия, содержащую 70,0-75,0 масс.% воды и 25,0-30,0 масс.% оксида алюминия с удельной поверхностью 250-300 м2/г;
3. Оксид цинка представляет собой тонкодисперсный порошок, содержащий 98,2-99,2 масс.% оксида цинка с удельной поверхностью 3-10 м2/г.
Процесс приготовления поглотителя осуществляют следующим образом. Расчетные количества оксида цинка, гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, термоактивированного гидроксида алюминия и карбоната кальция смешивают в различном процентном соотношении до получения однородной массы. Смесь пептизируют азотной кислотой с концентрацией 46 об.%. При необходимости в смесь добавляют воду. Полученную пластичную массу формуют в гранулы либо таблетируют. Сформованные экструдаты провяливают в течение 24 часов, затем сушат при 100-120°C и прокаливают при 450-550°C в течение 3 часов (с подъемом температуры по 50-100°C в час).
Хлороемкость поглотителя определяют в динамических условиях следующим образом. В аппарат загружают 10 см3 измельченного поглотителя, фракция 1,00 мм. Затем при атмосферном давлении пропускают подогретый до температуры 25°C осушенный хлорсодержащий газ. Фиксируют время проскока и определяют хлороемкость поглотителя в процентах поглощенного хлора в расчете на вес исходного поглотителя.
Промышленную применимость заявляемого изобретения, его сущность и достижение технического результата поясняют приведенные ниже примеры. В таблице 1 представлены расходные показатели реагентов и температура прокаливания поглотителя. В таблице 2 приведен состав и физико-химические характеристики патентуемого поглотителя в сравнении с поглотителем по прототипу.
Реализация заявляемого изобретения обеспечивает высокую хлороемкость и механическую прочность поглотителя при более низком содержании активного компонента - оксида кальция. Термоактивированный гидроксид алюминия является структурообразующей добавкой, а оксид кальция повышает механическую прочность заявляемого поглотителя. При этом заявляемый технический результат достигают не аддитивным вкладом каждого компонента, а за счет совокупного синергетического эффекта.
| Технологические параметры приготовления поглотителя | |||
| Таблица 1 | |||
| Наименование показателя | Примеры | ||
| 1 | 2 | 3 | |
| Термоактивированный гидроксид алюминия (ТГА), г | 27,8 | 18,9 | 10,0 |
| Гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, г | 100,0 | 68,0 | 36,0 |
| Оксид цинка, г | 41,0 | 60,8 | 81,0 |
| Карбонат кальция, г | 17,9 | 10,7 | 1,6 |
| Азотная кислота, см3 | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
| Температура прокаливания поглотителя, °C | 500 | 500 | 500 |
| Состав и физико-химические свойства поглотителей | |||||
| Таблица 2 | |||||
| Наименование показателя | Содержание компонентов в поглотителе, мас.% | ||||
| Патентуемый | По прототипу | ||||
| Оксид цинка | 40,0 | 60,0 | 80,0 | 25 | 45 |
| Оксид кальция | 10,0 | 6,0 | 2,0 | 25 | 45 |
| Оксид алюминия | 50,0 | 34,0 | 18,0 | 50 | 10 |
| Коэффициент прочности, кг/мм | 2,0 | 1,8 | 1,3 | 1,0 | 0,8 |
| Хлороемкость (в динамических условиях), %: | 33,0 | 42,0 | 47,0 | 28 | 49 |
1. Поглотитель хлористого водорода, содержащий оксиды цинка, кальция и алюминия, отличающийся тем, что компоненты содержатся при следующем соотношении (мас.%):
| Оксид цинка | 40,0-80,0 |
| Оксид кальция | 2,0-10,0 |
| Оксид алюминия | Остальное до 100%, |
при этом поглотитель получают из реакционной смеси, содержащей оксид цинка, термоактивированный гидроксид алюминия, гидроксид алюминия псевдобемитной структуры и карбонат кальция.
2. Поглотитель хлористого водорода по п.1, отличающийся тем, что оксид цинка, термоактивированный гидроксид алюминия, гидроксид алюминия псевдобемитной структуры и карбонат кальция содержатся при следующем соотношении, мас.%:
| Термоактивированный гидроксид алюминия | 11,0-12,0 |
| Гидроксид алюминия псевдобемитной структуры | 41,0-44,0 |
| Карбонат кальция | 2,0-8,0 |
| Оксид цинка | Остальное до 100% |
3. Поглотитель хлористого водорода по п.1, отличающийся тем, что используемый в сырье термоактивированный гидроксид алюминия представляет собой тонкодисперсный порошок прокаленного оксида алюминия с удельной поверхностью 180-250 м2/г и масс. долей фракции менее 50 мкм более 95%, а оксид цинка имеет удельную поверхность 3-10 м2/г.
