Способ получения термопластичной эластомерной композиции


 


Владельцы патента RU 2519401:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Изобретение относится к способу получения термопластичной эластомерной композиции с повышенной стойкостью к действию агрессивных сред, которые могут быть использованы для изготовления методами литья под давлением и экструзии прокладок, втулок, манжет и других резинотехнических изделий, работающих в условиях контакта с агрессивными средами. Способ получения термопластичной эластомерной композиции включает динамическое смешение алифатического полиамида с эластичным полимером, которым является сополимер гексафторпропилена с винилиденфторидом с содержанием фтора 64-66%, вязкостью по Муни при 121°С от 40 до 60 ед. При этом в процессе динамического смешения указанных компонентов дополнительно вводят смесь оксида магния и гидроксида кальция в соотношении 1:2 в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного сополимера. Технический результат изобретения состоит в получении термопластичной эластомерной композиции с повышенной стойкостью к действию агрессивных сред и температур, а также с высокими физико-механическими свойствами. 1 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к способу получения термопластичной эластомерной композиции с повышенной устойчивостью к действию температуры, агрессивных сред, на основе полиамида и фторкаучука, которые могут быть использованы для изготовления методами литья под давлением и экструзии прокладок, втулок, манжет и других резинотехнических изделий, работающих в условиях контакта с агрессивными средами при повышенных температурах.

Известны эластомерные материалы, способные перерабатываться методами экструзии, литья под давлением, пневмоформованием [Термоэластопласты / Под ред. В.В.Моисеева. - М.: Химия, 1985. - 184 с.]. Термопластичные эластомеры могут быть блок-сополимерами стирол-диен-стирол, уретановыми, эфирными, олефиновыми, получаемыми синтетическими способами.

Известны [Polymer Blends: Formulation and Performance / Donald R. Paul, Clive B. Bucknall] термопластичные эластомеры, получаемые смешением термопластичного полимера с эластичным, содержащие измельченные частицы эластомера, диспергированного в небольшом количестве термопластичного полимера посредством способа, называемого динамическим смешением. Преимущество материалов, получаемых таким способом, над эластомерными блок-сополимерами состоит в том, что они производятся из смесей существующих полимеров с помощью низкозатратных процессов. Для их изготовления не требуется крупных агрегатов для полимеризации, они отвечают требованиям по защите окружающей среды, имеют более высокий интервал рабочих температур.

Известна термопластичная композиция (патент РФ №2276167, МПК C08L 23/16, C08L 23/06, C08L 23/10, C08L 61/10, C08J 3/20, C08J 3/24 - 10.05.2006), полученная динамической вулканизацией смеси компонентов, мас.ч.: СКЭПТ - 100,0, полипропилен - 25-60, полиэтилен низкой плотности - 1-10, масло - 20-100, сера - 0,1-2,0, тиурам - 0,1-1,5, альтакс - 0,1-0,5, стеариновая кислота - 0,1-2,0, окись цинка - 0,5-8,0, или с использованием пероксидной вулканизационной системы: перекись дикумила - 0,1-2,0, бис-малеимид - 0,1-2,5, новолачная алкилфенолоформальдегидная смола - 0,2-10,0, органический фосфит - 0,02-1,0, пигмент - 0,01-2,0, наполнитель - 0,1-50,0, антиоксидант - 0,1-2,0, фталатные пластификаторы - 0,5-10,0.

Недостатком данной композиции является низкая устойчивость к действию температур более 100°С, агрессивных сред, например кислот, алифатических углеводородов, спиртов и нефтепродуктов. Таким образом, данный способ не позволяет получать композицию с повышенной устойчивостью к действию высоких температур, агрессивных сред, что снижает их потребительские и эксплуатационные свойства.

Известен способ получения термопластичной эластомерной композиции (патент ЕР 2098566 А1, МПК C08L 23/08, C08L 77/00 - 08.08.2009). В данном способе термопластичную эластомерную композицию получают путем динамического смешения эластичного полимера - сополимера α-олефин-винилацетата (содержанием звеньев винилацетата от 60-80 мас.%) с термопластичным полимером - полиамидом, наполнителем, пластификатором и другими добавками (антиоксиданты, антиозонанты) с последующей вулканизацией сополимера.

Данный способ не позволяет получать материалы с высокой стойкостью к действию не только минеральных кислот и органических растворителей, таких как толуол, но и масел, так как маслопоглощение составляет 22 мас. %. Также недостатком данного способа является необходимость добавления в композицию антиоксидантов и антиозонантов для повышения устойчивости к действию атмосферы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения термопластичной эластомерной композиции (патент РФ №2266309, МПК C08L 77/00 - 03.03.2003) на основе полиамида для гибких труб, предназначенных для транспортировки нефти или газа при разработке морских нефтяных и газовых месторождений, и к трубе, содержащей слой на основе полиамида. Композиция содержит следующие соотношения компонентов в вес.%: от 70 до 96, по меньшей мере, одного полиамида, от 4 до 10 пластификатора, от 0 до 25 эластомера, остальное - стабилизаторы. Полиамид выбирают из группы, включающей РА 11, РА 12, алифатические полиамиды, полученные в результате конденсации алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и двухосновной алифатической кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамиды 11/12, содержащие или более 90% звеньев 11, или более 90% звеньев 12. В качестве эластомера используют NBR - бутадиеннитрильный каучук или H-NBR - гидрированный NBR. Общее количество пластификатора и эластомера составляет от 4 до 30 вес.%. Изобретение позволяет получить композицию с высокой устойчивостью к старению.

Использование в качестве эластомера NBR - бутадиеннитрильного или H-NBR - гидрированного NBR каучука не позволяет эксплуатировать изделия из такой композиции в среде окислителей. Данный способ не позволяет получить композицию, стойкую в кислотах и органических растворителях. В азотной кислоте такой материал разрушается. При эксплуатации при температуре выше 120°С становится хрупким и разрушается.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке способа получения композиции с повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред и высокими физико-механическими свойствами при температуре до 150°С.

Технический результат: повышение устойчивости к действию агрессивных сред при температуре до 150°С и пониженное остаточное удлинение.

Технический результат достигается за счет того, что в способе получения термопластичной эластомерной композиции путем динамического смешения алифатического полиамида с эластичным полимером в качестве эластичного полимера используют сополимер гексафторпропилена с винилиденфторидом с содержанием фтора 64-66%, вязкостью по Муни при 121°С от 40 до 60 ед. при следующем соотношении компонентов в мас.%:

алифатический полиамид 20-80
указанный сополимер 80-20

при этом в процессе динамического смешения указанных компонентов дополнительно вводят смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного сополимера.

При данном соотношении компонентов композиция проявляет достаточные для эксплуатации эластичные свойства (прочность до 28 МПа, остаточное удлинение не более 45%, табл.1), высокую устойчивость к действию агрессивных сред (набухание в азотной кислоте не более 1,2%, в толуоле не более 5%, табл.1), обеспечивается ее переработка литьевыми методами (значение ПТР до 28 г/10 мин при 230°С и нагрузке 21,5 кг, табл.1).

Вышеописанные способы получения эластомерных композиций не обеспечивают комплекса эксплуатационных свойств в агрессивных средах, при температурах до 150°С.

Достижение оптимального комплекса свойств термопластичной эластомерной композиции состоит в использовании в качестве эластичного полимера сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом с содержанием фтора 64-66%, вязкостью по Муни при 121°С от 40 до 60 ед.

Наличие групп, содержащих фтор, в молекуле эластичного полимера и азотсодержащих групп в молекуле термопластичного полимера приводит к тому, что при температуре свыше 230°С (в процессе получения и переработки композиции) происходит частичная деструкция полимеров и, благодаря процессам вторичного структурирования, образование пространственно сшитой структуры, что приводит к упрочнению получаемого материала, снижению остаточного удлинения.

Термин «динамическое смешение» используют в настоящем описании для обозначения способа смешения, в котором термопластичный кристаллический полимер и эластомер смешиваются в условиях высокого сдвига и температуры, превышающей температуру плавления термопластичного полимера. В результате эластомер диспергируется в виде мелких частиц микрогеля внутри непрерывной матрицы термопластичного кристаллического полимера.

Динамическое смешение осуществляют в высокоскоростном резиносмесителе или смесителе типа Брабендер, Banbury® или двухшнековом экструдере. Уникальная характеристика материалов, получаемых таким методом, состоит в том, что, несмотря на присутствие в композиции эластомера или частично сшитого эластомера, получаемые композиции можно обрабатывать и перерабатывать традиционными методами переработки термопластичных полимеров, например экструзия, литье под давлением, пневмоформованием. Отходы производства и материалы вторично перерабатываемы.

В предлагаемом способе используют следующие компоненты.

В качестве алифатического полиамида используют Полиамид-6 литьевой ТУ 6-13-53578992-75-2003 (далее по тексту ПА).

В качестве эластичного полимера используют сополимер гексафторпропилена с винилиденфторидом - фторкаучук марки FKM A601C с содержанием фтора: 64-66%, вязкостью по Муни при 121°C от 40 до 60 ед.

Деформационно-прочностные свойства термопластичной эластомерной композиции определяли по ГОСТ 270-75. Твердость получаемой композиции определяли по ГОСТ 263-75. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при нагрузке 21,5 кг и температуре 230°C. Устойчивость к действию агрессивных сред определяли по ГОСТ 9.030-74 при температуре 30°C по набуханию в течение 168 ч, в различных средах, приведенных в таблице 1.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В смеситель типа Брабендер загружают 78,8 мас.% (56 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин-1 в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 19,7 мас.% (14 г) полиамида и ведут смешение в течение 5 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин-1. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 1,5 мас.%.

В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 78,8; ПА - 19,7; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 1,5. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.

Пример 2. В смеситель типа Брабендер загружают 69 мас.% (49 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин-1 в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 29,6 мас.% (21 г) полиамида и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин-1. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 1,4 мас.%. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 69; ПА - 29,6; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 1,4. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.

Пример 3. В смеситель типа Брабендер загружают 49,5 мас.% (35 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин-1 в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 49,5 мас.% (35 г) полиамида и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин-1. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 1 мас.%. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 49,5; ПА - 49,5; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 1. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.

Пример 4. В смеситель типа Брабендер загружают 39,7 мас.% (28 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин-1 в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 59,5 мас.% (42 г) полиамида и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин-1. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 0,8 мас.%. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 39,7; ПА - 59,5; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 0,8. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.

Пример 5. В смеситель типа Брабендер загружают 19,9 мас.% (14 г) сополимера гексафторпропилена с винилиденфторидом и ведут смешение при температуре 230°C и скорости вращения роторов 50 мин-1 в течение 15 мин. Далее в смеситель добавляют 79,7 мас.% (56 г) полиамида и ведут смешение в течение 10 мин при температуре 230°C и скорости вращения роторов 65 мин-1. Затем в смеситель вводится смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 в количестве 0,4 мас.%. В результате получается термопластичная эластомерная композиция составом (мас.%) сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом - 19,9; ПА - 79,7; смесь окиси магния и гидроокиси кальция в соотношении 1:2 - 0,4. Далее полученные смеси перерабатывались по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.

Пример 6 (по прототипу). Предварительно измельченный после охлаждения жидким азотом с помощью дробилки в присутствии агента против комкования (стеарат кальция) бутадиен-нитрильный каучук NBR (статистический сополимер акрилонитрил (19%)/бутадиен, плотность=0,98 г/см3 и вязкость по Муни=45±5 100°C), полиамид 11, N-бутилбензолсульфонамид (пластификатор), Stab (система стабилизирующих добавок «тепло и свет») NBR смешивали в двухшнековом соротационном экструдере. Соотношение компонентов (мас.%): полиамид - 70, NBR - 25, пластификатор - 5. Зону загрузки не нагревали. Температура остальных зон была в соответствии с требованиями прототипа - 270°C. Полиамид, NBR и добавку Stab вводили в виде сухой смеси. Скорость экструзии на выходе из фильеры составляет 70 кг/ч при скорости вращения шнеков 300 об/мин. Далее полученные смеси перерабатывали по технологии, характерной для пластмасс. Полученную термопластичную эластомерную композицию подвергают испытаниям. Свойства конечного материала приведены в таблице 1.

Как видно из приведенных данных, полученные термопластичные эластомерные композиции по предлагаемому способу, превосходят прототип по прочностным показателям (при одинаковом количестве полиамида в композиции) и существенно превосходят по стойкости в агрессивных средах и по эксплуатационным свойствам.

Значение показателя текучести расплава (ПТР) свидетельствует о том, что получаемая термопластичная эластомерная композиция по данному изобретению может быть переработана литьевыми методами, экструзией, пневмоформованием. Получаемая по предлагаемому способу термопластичная эластомерная композиция обладает высокими прочностными свойствами и стойкостью к действию кислот и органических растворителей, существенно превосходя композицию, изготовленную по прототипу (таблица 1).

Таблица 1
Свойства термопластичной эластомерной композиции
Показатель Примеры
1 2 3 4 5 6 (прототип)
ПТР, г/10 мин при 230°С и нагрузке 21,5 кг 6,1 5,8 7,3 22,3 28,1 21,6
Условная прочность при разрыве σр, МПа 4,7 10,9 27,0 37,2 45,6 33,2
Остаточное удлинение εост, % 23 28 39 45 48 120
Твердость по Шору А, усл. ед. 86 92 96 98 98 98
Работоспособность уплотнительных манжет Более Более Более Более Более Разрушение
вращающегося вала в среде масла при температуре 200 200 200 200 200 через 24 часа
150±10°С часов часов часов часов часов
Устойчивость к агрессивным средам при 30°С в течение 24 ч
Показатель Примеры
1 2 3 4 5 6 (прототип)
Набухание в азотной кислоте (58%), % 1,2 1,0 1,0 0,7 0,7 Разрушается
Набухание в толуоле, % 5 3 2 0,7 0,7 71
Набухание в этилацетате, % 59,5 52,9 11,7 5,1 5,0 87

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого изобретения необходимой совокупности условий:

способ, воплощающий заявленное изобретение при его осуществлении, позволяет получать термопластичную эластомерную композицию с повышенной устойчивостью к действию агрессивных сред, температур до 150°С и высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами;

для заявляемого изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость" по действующему законодательству.

Способ получения термопластичной эластомерной композиции путем динамического смешения алифатического полиамида с эластичным полимером, отличающийся тем, что в качестве эластичного полимера используют сополимер гексафторпропилена с винилиденфторидом с содержанием фтора 64-66%, вязкостью по Муни при 121°C от 40 до 60 ед. при следующем соотношении компонентов в мас.%:

алифатический полиамид 20-80
указанный сополимер 80-20

при этом в процессе динамического смешения указанных компонентов дополнительно вводят смесь оксида магния и гидроксида кальция в соотношении 1:2 в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного сополимера.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится композиции на основе сополиамида и сшитого полиолефина и может применяться при производстве различных предметов. Композиция содержит от 45 до 95% мас.
Изобретение относится к способу соединения двух фасонных изделий формовочной массой. Фасонные изделия состоят из формовочной массы ПА11 и ПА12.

Изобретение относится к антифрикционным материалам на основе модифицированных полиамидов. .

Изобретение относится к смесям полиамид-эластомер для изготовления формованных изделий. .
Изобретение относится к полиамидной огнестойкой композиции, в частности, пригодной для производства формованных изделий. .
Изобретение относится к антифрикционным полимерным композициям на основе полиамидов. .

Изобретение относится к процессам получения нановолокон методом электроформования, в частности нановолокон с диаметром d=50-4500 нм из алифатических сополиамидов. .

Изобретение относится к области мембранной техники и может найти применение для тонкой фильтрации и концентрирования различного рода жидкостей в пищевой, фармацевтической промышленности и медицине.
Изобретение относится к полимерным антифрикционным композициям. .

Изобретение относится к 12-блочным полиамидам конструкционного назначения и может применяться для изготовления деталей и конструкций с повышенными требованиями по прочности и эластичности.

Изобретение относится к полимерному материаловедению, а именно к композиционным самосмазывающимся материалам, и может быть использовано в машиностроении для изготовления деталей узлов трения машин и технологического оборудования, работающих без применения внешней смазки.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к резиновой смеси на основе фторкаучука, и может быть использовано для изготовления колец, прокладок и других уплотнительных деталей, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах.
Изобретение относится к композициям для нанесения фторполимерных покрытий в жидкой форме. .
Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано при изготовлении резиновых технических изделий из смеси на основе сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена с различной молекулярной массой, предназначенных для работы в агрессивных средах при повышенных температурах.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси на основе фторкаучуков, используемых для изготовления резинотехнических изделий, работоспособных при температурах до 200°С в среде масел и топлив.

Изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе фторкаучука СКФ-26 и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий: колец, прокладок, манжет, сальников, а также сильфонов, диафрагм, мембран и др., работающих в условиях воздействия воздуха при повышенных температурах до 200oС.

Изобретение относится к резиновой промышленности. .

Изобретение относится к резиновой смеси на основе фторкаучука СКФ-26 и может быть использовано для изготовления колец, прокладок, манжет, сальников и изделий, работающих при температурах до 200oC.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к смесям на основе фторкаучука, и может быть использовано для изготовления, например, сальников. .

Изобретение относится к области получения резиновых смесей и вулканизатов из фторкаучука и может быть использовано в авиации, автомобилестроении и других отраслях промышленности для получения резин, стойких к старению при высоких температурах, к воздействию топлив, масел, смазок, гидравлических жидкостей и кислот.

Изобретение относится к получению полимерных композиций на основе сополимеров фторолефинов, используемых в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, в частности в узлах техники глубокого бурения.
Наверх