Огнезащитные смеси галогенированных фенильных эфиров
Изобретение может быть использовано в качестве замедлителя воспламенения различных систем полимерных смол. Огнезащитная смесь включает по меньшей мере первый и второй галогенированные неполимерные фенильные простые эфиры, имеющие общую формулу (I), в которой каждый Х независимо представляет собой Br, каждое m независимо представляет целое число от 1 до 5, каждое p независимо представляет целое число от 1 до 4, n есть целое число от 1 до 5, и где значения n для первого и второго эфиров являются различными. Полимерная огнезащитная композиция включает горючий макромолекулярный материал и огнезащитную смесь. Изобретение позволяет улучшить ударную вязкость, а также повысить свойства текучести и температуру размягчения композиции. 2 н.п. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 13 пр.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к огнезащитным (замедляющим воспламенение) смесям галогенированных фенильных эфиров.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Декабромдифенилоксид ("Deca") и декабромдифенилэтан ("Deca-DPE") являются доступными в продаже веществами, широко используемыми для того, чтобы замедлить воспламенение различных систем полимерных смол. Структура этих веществ является следующей:
Одним из преимуществ использования Deca и Deca-DPE в полимерных смолах, у которых трудно замедлить воспламенение, таких как высокоударопрочный полистирол (HIPS) и полиолефины, является то, что вещества имеют очень высокое содержание брома (82-83%). Это делает возможным более низкий уровень ввода в суммарную композицию, что в свою очередь помогает минимизировать любые отрицательные влияния ингибитора горения на механические свойства полимера.
Несмотря на коммерческий успех Deca, сохраняется значительный интерес к разработке альтернативных галогенированных огнезащитных материалов, которые являются равно или более эффективными не только из-за экономического давления, но также потому, что они могут сделать возможными более низкие загрузки ингибитора горения, которые, в свою очередь, могут придать улучшенные эксплуатационные характеристики. Улучшенные характеристики, такие как невыцветающие композиции или улучшенные механические свойства, могут быть потенциально обеспечены изготовлением полимерных или олигомерных огнезащитных материалов. Эти типы материалов имеют тенденцию встраиваться в основную полимерную матрицу смолы в зависимости от совместимости между смолой и ингибитором горения и, следовательно, должны показать меньшую тенденцию к выцветанию.
Имеется ряд доступных в продаже огнезащитных материалов, которые могут считаться олигомерами или полимерами галогенированных мономеров. Примеры таких мономеров включают тетрабромбисфенол А (ТВВРА) и дибромстирол (DBS), которые имеют следующие структуры:
В промышленном масштабе ТВВРА и DBS обычно не используют в их мономерной форме, но их превращают в олигомерные или полимерные молекулы. Одним классом олигомеров является олигомер бромированного карбоната на основе ТВВРА. Они имеются в продаже от Chemtura Corporation (примеры включают Great Lakes BC-52™, Great Lakes BC-52HP™ и Great Lakes BC-58™) и Teijin Chemical (FireGuard 7500 и FireGuard 8500). Эти продукты используются главным образом как замедлители воспламенения для поликарбоната и полиэфиров.
Бромированные эпоксиолигомеры на основе реакции конденсации ТВВРА и эпихлоргидрина доступны на рынке и продаются Dainippon Ink and Chemicals под маркой ряда Epiclon®, а также ICL Industrial Products (примерами являются F-2016 и F-2100) и другими поставщиками. Бромированные эпоксиолигомеры нашли применение в качестве замедлителей воспламенения для различных термопластиков и сами, и в смесях с другими замедлителями воспламенения.
Другой класс бромированных полимерных замедлителей воспламенения на основе ТВВРА представлен примером Teijin FG-3000, сополимером ТВВРА и 1,2-дибромэтана. Этот аралкильный эфир находит применение в ABS и других стирольных полимерах. Альтернативные концевые группы, такие как арильная или метокси, этого полимера известны также как представляющие пример материалов, описанных в US 4258175 и US 5530044. Заявлено, что нереакционноспособные концевые группы улучшают термическую стабильность замедлителей воспламенения.
ТВВРА также превращают в другие различные типы сополимер-олигомеров эпоксидной смолы реакцией удлинения цепи с другими двухфункциональными соединениями эпоксидных смол, например реакцией с глицидиловым эфиром бисфенола А. Типичными примерами этого типа продуктов эпоксидных смол являются D.E.R.™ 539 от Dow Chemical Company или Epon™ 828 от Hexion Corporation. Эти продукты используют главным образом при изготовлении печатных плат.
DBS изготавливается для промежуточного использования Chemtura Corporation и продается в виде нескольких разных полимерных разновидностей (Great Lakes PDBS-80™, Great Lakes PBS-64HW™ и Firemaster CP44-HF™) для изготовления ингибиторов горения типа полибромстирола. Эти материалы представляют собой гомополимеры или сополимеры. Дополнительно подобные ингибиторы горения типа бромированного стирола имеются в продаже от Albemarle Chemical Corporation (Saytex® HP-3010, Saytex® HP-7010 и PyroChek 68PB). Все эти полимерные продукты используют, чтобы замедлить воспламенение термопластиков, таких как полиамиды и полиэфиры.
К сожалению, одним из ключевых недостатков существующих галогенированных полимерных материалов является относительно низкое содержание в них галогена, которое делает их менее эффективными в качестве ингибиторов горения и, следовательно, имеет обычно отрицательное влияние на желаемые физические свойства содержащих их композиций огнезащитного воспламенения, такие как ударная вязкость. Например, в то время как Deca и Deca-DPE содержат 82-83% брома, олигомеры или полимеры на основе упомянутых выше бромированных мономеров обычно имеют содержание брома в интервале 52%-68% в зависимости от вещества. Это, следовательно, обычно требует уровня ввода замедлителя воспламенения в полимерную композицию значительно выше того, который требуется для Deca, часто приводя в результате к плохим механическим свойствам композиции.
В опубликованной патентной заявке настоящих авторов US 2008/0269416 был предложен новый класс огнезащитных материалов, которые не принижают механические свойства целевой смолы и которые имеют основой олигомеры галогенированных арильных эфиров, включающие следующие повторяющиеся мономерные звенья:
где R представляет водород или алкил, главным образом С1-С4 алкил, Hal представляет галоген, обычно бром, m равно по меньшей мере 1, n имеет значение от 0 до 3 и х имеет значение по меньшей мере 2, такое как от 3 до 100000. Эти вещества могут быть галогенированы до более высокого уровня, чем другие доступные в настоящее время олигомерные ингибиторы горения, и обеспечивают превосходные механические свойства, когда смешиваются со смолами, такими как HIPS и полиолефины, а также техническими термопластиками, такими как полиамиды и полиэфиры. Было также найдено, что эти олигомеры арильных эфиров даже при более низких уровнях галогенирования дают композиции с приемлемыми механическими свойствами.
Вещества, раскрытые в "публикации 416", являются полимерными в том смысле, что они имеют распределение молекулярного веса, являющееся результатом варьирующихся степеней полимеризации мономерных звеньев. Согласно изобретению авторы теперь обнаружили, что определенные дискретно галогенированные соединения фенильных эфиров, которые имеют множественные фенилоксисвязи, но которые не являются полимерными в том смысле, что они не имеют распределения молекулярного веса, обладают полезностью в качестве ингибитора горения. Более того, когда их блендируют с аналогами, имеющими другие числа фенилоксисвязей, и вводят в композиции полимерных смол, таких как высокоударопрочный полистирол, эти вещества дают композиции смол огнезащитного воспламенения, имеющие такие же улучшенные физические свойства, как полученные с их полимерными аналогами.
Японская нерассмотренная патентная заявка 2-129137 описывает полимерную композицию огнезащитного воспламенения, в которой полимер компаундирован с галогенированным бис-(4-феноксифенил)эфиром, показанным общей формулой [I]:
в которой Х представляет атом галогена, a и d являются числами в интервале 1-5 и b и c являются числами в интервале 1-4. В этой публикации обсуждаются различные уровни бромирования, но не раскрыто блендирование галогенированного эфира с веществами, имеющими другие числа феноксигрупп. Следует также видеть, что все феноксигруппы в соединении формулы [I] прикреплены к соседним фенильным группам в 4- или п-положении.
Патент США 3760003 описывает галогенированный фенильный эфир, имеющий общую формулу:
где каждый Х независимо представляет Cl или Br, каждое m независимо является целым числом от 0 до 5, каждое p независимо является целым числом от 0 до 4, n является целым числом от 2 до 4 и 50% или более от массы соединения составляет галоген. Эфирная связь на неконцевых фенильных группах может быть в мета- или пара-положении и указано, что вещества являются ингибиторами горения для широкого круга полимерных смол. Однако, опять-таки, нет указания на блендирование эфиров с различными числами n.
В статье, озаглавленной "Synthesis and Stationary Phase Properties of Bromo Phenyl Ethers", Journal of Chromatography, 267 (1983), p. 293-301, Dhanesar et al. описывает способ сайт-специфичного бромирования фенильных эфиров, содержащих от 2 до 7 бензольных колец. Эфиры, по-видимому, являются дискретными соединениями без олигомерного распределения, и, хотя указано, что продукты будут полезны при разделении органических соединений, не дано указание на их возможное использование в качестве ингибиторов горения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте настоящее изобретение заключается в огнезащитной смеси, включающей по меньшей мере первый и второй галогенированные неполимерные фенильные простые эфиры, имеющие общую формулу (I):
в которой каждый Х независимо представляет Cl или Br, каждое m независимо представляет целое число от 1 до 5, каждое p независимо представляет целое число от 1 до 4, n есть целое число от 1 до 5, и где значения n для первого и второго эфиров являются различными.
Преимущественно содержание галогена в каждом галогенированном неполимерном фенильном простом эфире находится в интервале от 50 до 83% масс., таком как интервал от примерно 65 до примерно 80% масс. от эфира. Обычно галоген включает бром.
Преимущественно значение n для каждого галогенированного неполимерного фенильного простого эфира есть целое число от 1 до 3.
В одном осуществлении по меньшей мере одна, а предпочтительно каждая неконцевая фенильная группа одного или обоих из указанных первого и второго галогенированных неполимерных фенильных простых эфиров, присоединена к двум фенокси группам в положениях 1,4.
В другом осуществлении по меньшей мере одна, а предпочтительно каждая неконцевая фенильная группа одного или обоих из указанных первого и второго галогенированных неполимерных фенильных простых эфиров, присоединена к двум фенокси группам в положениях 1,2.
В еще одном осуществлении по меньшей мере одна, а предпочтительно каждая неконцевая фенильная группа одного или обоих из указанных первого и второго галогенированных неполимерных фенильных простых эфиров, присоединена к двум фенокси группам в положениях 1,3.
Преимущественно смесь включает по меньшей мере третий галогенированный неполимерный фенильный простой эфир, имеющий общую формулу (I), предпочтительно так, что величина n для первого эфира равна 1, величина n для второго эфира равна 2 и величина n для третьего эфира равна 3. В одном осуществлении такая трехкомпонентная смесь включает от примерно 30% масс. до примерно 60% масс. указанного первого эфира, от примерно 30% масс. до примерно 60% масс. указанного второго эфира и от примерно 1% масс. до примерно 15% масс. указанного третьего эфира.
В следующем аспекте настоящее изобретение состоит в полимерной огнезащитной композиции, включающей (a) горючий макромолекулярный материал и (b) огнезащитную смесь, включающую по меньшей мере первый и второй галогенированные неполимерные фенильные простые эфиры, имеющие общую формулу (I):
в которой каждый Х независимо представляет Cl или Br, каждое m независимо представляет целое число от 1 до 5, каждое p независимо представляет целое число от 1 до 4, n есть целое число от 1 до 5, и где значения n для первого и второго эфиров являются различными.
Преимущественно горючим макромолекулярным материалом (а) является термопластичный полимер или термореактивный полимер.
В одном осуществлении горючим макромолекулярным материалом (а) является полистирол и количество огнезащитной смеси в композиции находится между примерно 5 и 25% масс., как, например, между примерно 10 и 20% масс.
В другом осуществлении горючим макромолекулярным материалом (а) является полипропилен и количество огнезащитной смеси в композиции находится между примерно 20 и 50% масс., как, например, между примерно 25 и 40% масс.
В еще одном осуществлении горючим макромолекулярным материалом (а) является полиэтилен и количество огнезащитной смеси в композиции находится между примерно 5 и 35% масс., как, например, между примерно 20 и 30% масс.
В следующем осуществлении горючим макромолекулярным материалом (а) является полиамид или полиэфир и количество огнезащитной смеси в композиции находится между примерно 5 и 25% масс., как, например, между примерно 10 и 20% масс.
Альтернативно, горючим макромолекулярным материалом (а) является термореактивный полимер, такой как эпоксидная смола, ненасыщенный сложный полиэфир, полиуретан и/или каучук.
ОПИСАНИЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЙ
Здесь описана смесь по меньшей мере двух галогенированных эфиров и использование смеси в качестве ингибитора горения для горючих макромолекулярных полимеров. Подходящие макромолекулярные полимеры включают термопластичные полимеры, такие как полистирол, поли(акрилонитрил-бутадиен-стирол), поликарбонаты, полиолефины, полиэфиры и полиамиды, а также термореактивные полимеры, такие как эпоксидные смолы, ненасыщенные полиэфиры, полиуретаны и каучуки.
Термин "неполимерный фенильный эфир" используется здесь для того, чтобы обозначить соединение, которое имеет фиксированное число арилокси-связей и, следовательно, дискретный молекулярный вес. Это отличается от полимера или олигомера арильного эфира, которые имеют распределение молекулярного веса, проистекающее из варьирования степени полимеризации их арильноэфирных мономерных звеньев.
Каждый галогенированный неполимерный фенильный эфир, применяемый в настоящей смеси, имеет общую формулу (I):
в которой каждый Х независимо представляет Cl или Br, каждое m независимо представляет целое число от 1 до 5, обычно 2-4, каждое p независимо представляет целое число от 1 до 4, обычно 3-4, n есть целое число от 1 до 5, обычно 1-3, и где значения n для первого и второго эфира различны.
Как правило, содержание галогена в настоящем олигомере галогенированого арильного эфира находится в интервале от примерно 50 до примерно 83% масс., как, например, в интервале от примерно 65 до примерно 80% масс. от олигомера. Предпочтительно галогеном Х является бром.
Преимущественно используемая здесь смесь ингибиторов горения включает по меньшей мере третий галогенированный неполимерный фенильный эфир, имеющий общую формулу (I) и значение n, отличное от таковых в первом и втором эфирах. Так, в одном осуществлении значение n для первого эфира равно 1, значение n для второго эфира равно 2 и значение n для третьего эфира равно 3. Обычно такая трехкомпонентная смесь включает от примерно 30% масс. до примерно 60% масс. указанного первого эфира, от примерно 30% масс. до примерно 60% масс. указанного второго эфира и от примерно 1% масс. до примерно 15% масс. указанного третьего эфира. В предпочтительном осуществлении трехкомпонентная смесь включает от примерно 42% масс. до примерно 48% масс. указанного первого эфира, от примерно 42% масс. до примерно 48% масс. указанного второго эфира и от примерно 8% масс. до примерно 12% масс. указанного третьего эфира.
В каждом из неполимерных фенильных эфиров, применяемых в настоящей смеси, феноксигруппы, присоединенные к неконцевым фенильным группам, могут быть полностью или частично в положении 1,4 (пара), в положении 1,3 (мета) или в положении 1,2 (орто). Например, для содержащего 3 кольца фенильного эфира (n в формуле (I) равно 1) возможны три конфигурации феноксигрупп, присоединенных к неконцевой фенильной группе: пара (3р), мета (3m) и орто (3о):
В случае содержащего 4 кольца фенильного эфира (n в формуле (I) равно 2) возможны шесть конфигураций: 4pp, 4pm, 4mm, 4po, 4mo и 4oo. Если рассматривать для простоты только пара- и мета-конфигурации, они будут следующими:
Опять-таки, если рассматривать только пара- и мета-конфигурации, для содержащего 5 колец фенильного эфира (n в формуле (I) равно 3) возможны шесть конфигураций: 5ppp, 5ppm, 5pmp, 5pmm, 5mpm и 5mmm:
Для простоты галогеновые заместители в показанных выше конфигурациях фенильных эфиров опущены.
В случае содержащего 6 колец фенильного эфира (n в формуле (I) равно 4) только для пара- и метасодержащих структур возможны десять конфигураций: 6pppp, 6pppm, 6ppmp, 6ppmm, 6pmpm, 6pmmp, 6mppm, 6pmmm, 6mpmm и 6mmmm, хотя они и не изображены здесь. Подобным же образом, в случае содержащего 7 колец фенильного эфира (n в формуле (I) равно 5) только для пара- и метасодержащих структур возможны шестнадцать конфигураций: 7ppppp, 7ppppm, 7pppmp, 7ppmpp, 7pppmm, 7ppmpm, 7ppmmp, 7pmppm, 7ppmmm, 7pmpmm, 7mppmm, 7mpmpm, 7pmmmm, 7mpmmm, 7mmpmm и 7mmmmm. В обоих случаях доступно значительно больше конфигураций, когда включаются также ортосодержащие структуры.
Каждый галогенированный неполимерный фенильный эфир, применяемый в настоящей смеси, получают галогенированием, обычно бромированием, соотнесенного с ним фенильно-эфирного предшественника, который, в свою очередь, может быть изготовлен из подходящих арилгалогенида и арилгидроксильных соединений синтезом арильных эфиров по Ульманну.
Бромирование полученных фенильно-эфирных предшественников легко достигается реакцией фенильного эфира с бромом в присутствии катализатора - кислоты Льюиса, такого как хлорид алюминия. В зависимости от количества брома, которое желательно ввести в фенильный эфир, массовое отношение брома к олигомеру, применяемое в реакции бромирования, обычно находится в интервале между примерно 1:1 и примерно 100:1, как, например, между примерно 3:1 и примерно 20:1. Конечный бромированный фенильный эфир, как правило, готовят так, чтобы он имел по меньшей мере один атом брома, а обычно от 2 до 4 атомов брома на внутреннюю фенильную группу и от 2 до 5 атомов брома на каждую концевую фенильную группу.
Альтернативно хлорид брома может быть использован аналогичным образом в качестве бромирующего агента для создания желаемого продукта. В этом случае должно также присутствовать небольшое количество связанного с органическим соединением хлора, но оно не должно ухудшать свойства конечного ингибитора горения.
Бромирование можно провести для каждого фенильного эфира индивидуально и затем объединить бромированные вещества в желаемом соотношении, чтобы получить желаемую огнезащитную смесь. Альтернативно может быть приготовлена смесь различных предшественников фенильных эфиров и затем проведено бромирование полученной смеси.
Полученная в результате смесь галогенированных фенильных эфиров может быть использована в качестве замедлителя воспламенения многих различных систем полимерных смол вследствие своей высокой термической стабильности, а также вследствие своего относительно высокого содержания галогена по сравнению с существующими полимерными огнезащитными продуктами, такими как бромированные полистиролы. Как правило, смесь галогенированных фенильных эфиров применяют в качестве ингибитора горения с термопластичными полимерами, такими как полистирол, высокоударопрочный полистирол (HIPS), поли(акрилонитрил-бутадиен-стирол) (ABS), поликарбонаты (РС), смеси PC-ABS, полиолефины, полиэфиры и/или полиамиды. С такими полимерами концентрация смеси галогенированных фенильных эфиров в полимерной композиции, требуемая для того, чтобы получить оценку V-0 при испытании на воспламеняемость по методике Underwriters Laboratories, обычно находится в следующих интервалах:
| Полимер | Пригодно | Предпочтительно |
| Полистирол | от 5 до 25% масс. | от 10 до 20% масс. |
| Полипропилен | от 20 до 50% масс. | от 25 до 40% масс. |
| Полиэтилен | от 5 до 35% масс. | от 20 до 30% масс. |
| Полиамид | от 5 до 25% масс. | от 10 до 20% масс. |
| Полиэфир | от 5 до 25% масс. | от 10 до 20% масс. |
Настоящая смесь галогенированных фенильных эфиров может быть также использована с термореактивными полимерами, такими как эпоксидные смолы, ненасыщенные полиэфиры, полиуретаны и/или каучуки. Когда основным полимером является термореактивный полимер, подходящее снижающее воспламеняемость количество смеси фенильных эфиров находится между примерно 5% масс. и примерно 35% масс., как, например, между примерно 10% масс. и примерно 25% масс.
Типичные применения полимерных композиций, содержащих настоящую смесь галогенированных фенильных эфиров в качестве ингибитора горения, включают автомобильные литые компоненты, клеи и герметики, покрытия обратной стороны ткани, оболочку электрических проводов и кабелей и корпуса электрических и электронных приборов, компонентов и соединительных устройств. В области строительства типичные применения настоящей огнезащитной смеси включают самозатухающие полимерные пленки, оболочки проводов для проводов и кабелей, латексный слой в ковровых покрытиях и тканях, включая облицовку стен, деревянные и другие наполненные натуральными волокнами элементы конструкций, кровельные материалы, включая кровельные мембраны, кровельные композитные материалы и клеи, используемые при сборке композитных материалов. В обычных потребительских товарах настоящая огнезащитная смесь может быть использована при разработке частей бытовых приборов, кожухов и компонентов и для обслуживаемых, и для необслуживаемых бытовых приборов, где предъявляются ограничения по воспламеняемости.
Изобретение будет теперь описано более конкретно со ссылками на следующие неограничительные примеры.
Примеры 1 и 2: Синтез бромированного 3п-дифенилового эфира
1,4-дифеноксибензол готовили эфирным синтезом Ульманна следующим образом. 4-феноксифенол (186,2 г, 1,0 моль) растворяли в 1600 г ДМФ с 300 мл толуола под азотом. Добавляли 50%-ный раствор КОН (112,0 г, 1,0 моль) с последующими азеотропным удалением воды и отпаркой толуола. Затем добавляли бромбензол (157,0 г, 1,0 моль) и оксид меди (3,2 г, 0,04 моля) и реакционный раствор выдерживали при кипении с обратным холодильником (153°С) в течение 24 ч. ДМФА затем удаляли отпаркой и остаток обрабатывали с получением 1,4-дифеноксибензола.
К раствору 107,8 г 1,4-дифеноксибензола в 500 мл дихлорметана, содержащему 9,6 г катализатора AlCl3, добавляли бром (640,6 г). Поддерживали температуру реакции 30°С и улавливали отходящий газообразный HBr в водяной ловушке. После того как выделение HBr ослабевало, вещество обрабатывали, чтобы получить продукт в виде грязно-белого твердого вещества. Вещество анализировали установив содержание брома 72,6%.
Пример 3: Синтез бромированного 3м-дифенилового эфира
Процесс примера 1 повторяли, но с заменой 4-феноксифенола 3-феноксифенолом.
Примеры 4-11: Синтез различных бромированных соединений фенильного простого эфира
Процедуру, подобную описанной в примере 1, применяли используя соответствующий субстрат исходного вещества для образования желаемых бромированных арилэфирных соединений, как показано в таблице 1. Для смешанных образцов арильные простые эфиры смешивали до бромирования.
Пример 12: Компаундирование бромированных фенильных простых эфиров в смолу HIPS
Бромированные фенильные простые эфиры, полученные в примерах 1-11, компаундировали с композициями смолы HIPS (высокоударопрочный полистирол (high impact polystyrene)), содержащими синергист оксид сурьмы (АТО), используя двухшнековый экструдер с температурой барабана от 200 до 220°С. Для сравнения готовили подобную композицию, используя в качестве замедлителя воспламенения декабромдифенилоксид ("Deca"). Полученные композиции отливали под давлением в испытательные стержни и оценивали, как показано в таблице 1. Значения ударной вязкости при испытании с надрезом по Изоду (УВИ-Н в таблице 1) оценивали согласно ASTM D-256.
| Таблица 1 | ||||
| Бронированный арильный простой эфир | Результаты с HIPS | |||
| Пример | Структура | % Br | УВИ-Н Дж/м | UL-94 |
| Deca | 2 | 83 | 2,1 | V-0 |
| 1 | 3p | 72,6 | 2,8 | V-0 |
| 2 | 3p | 74,2 | 3,0 | V-0 |
| 3 | 3m | 72,4 | 3,3 | V-0 |
| 2+3 | Смесь 3m/3p (80/20) | 76,0 | 3,0 | V-0 |
| 4 | 4pp | 70,8 | 2,3 | V-0 |
| 5 | 4pp | 75,1 | 2,8 | V-0 |
| б | 4mp | 74,7 | 2,9 | V-0 |
| 7 | 4mp | 70,7 | 3,0 | V-0 |
| 8 | 5ppp | 75,3 | 0,8 | V-0 |
| 9 | 5pmp | 75,3 | 1,2 | V-0 |
| 10 | 5mmm | 73,1 | 2,6 | V-0 |
| 11 | 6mmmm | 74,8 | 2,8 | V-2* |
| 1+4+8 | Смесь 3p/4pp/5ppp (30% масс./40% масс./30% масс.) | 75,7 | 1,7 | V-0 |
| 1+4+8 | Смесь 3p/4pp/5ppp(45% масс./45% масс./10% масс.) | 71,7 | 2,7 | V-0 |
| 1+4+8 | Смесь 3p/4рр/5ррр (44% масс./44% масс./12% масс.) | 73,6 | 2,5 | V-0 |
| 1+4+8 | Смесь 3p/4рр/5ррр (48% масс./47% масс./5% масс.) | 72,7 | 2,5 | V-0 |
| *Содержание брома в композиции было немного ниже, чем расчетное |
Результаты в таблице 1 показывают, что для индивидуальных фенильных простых эфиров, когда число фенильных колец возрастает, ударная вязкость композиции обычно понижается. Аналогично, для индивидуальных фенильных простых эфиров с заданным числом фенильных колец, когда возрастает степень мета-замещения, ударная вязкость возрастает. Для смесей фенильных простых эфиров, содержащих эфиры с 3-мя, 4-мя и 5-ю колцами, найдено, что уменьшение количества вещества 5ррр облегчает достижение намеченной ударной вязкости >106,8 Дж/м (>2,0 фут·фунт/дюйм).
Пример 13: Получение и испытание смесей 3-, 4- и 5-кольчатых фенильных простых эфиров с 3-мя, 4-мя и 5-ю кольцами
Каждый из образцов пара-арильных простых эфиров с 3-мя, 4-мя и 5-ю кольцами бромировали таким же способом, как в примере 1 (используя 1,2-дихлорэтан или метиленхлорид в качестве растворителя), и выделяли, чтобы получить почти полностью бромированные продукты. Содержание брома в образцах показано в таблице 2. Дополнительно была приготовлена смесь 45/45/10% масс. содержащего 3, 4 и 5 колец вещества, соответственно, и полученную смесь бромировали, используя тот же способ на основе растворителя. Должно быть видно, что все образцы, приготовленные этим способом, содержали равным образом высокий уровень брома при содержании брома 79-80%.
| Таблица 2 | ||||
| Материал | 3-кольчатый | 4-кольчатый | 5-кольчатый | Смесь 45/45/10 |
| % Br | 79,6 | 79,5 | 78,8 | 79,8 |
Каждый из этих материалов был компаундирован в композицию высокоударопрочной полистирольной смолы (HIPS) так, чтобы получить одинаковым суммарное содержание брома (суммарное содержание брома 11,6%). Компаундированные образцы отливали под давлением в испытательные стержни и получали следующие результаты (таблица 3).
| Таблица 3 | |||
| Образец | Ударная вязкость при испытании с надрезом, Дж/м | Температура размягчения по Вика, °С (10 Н) | Индекс текучести расплава, г/10 мин (200°С, 5 кг) |
| 3 кольца | 1,90 | 97,4 | 8,5 |
| 4 кольца | 1,35 | 97,5 | 8,8 |
| 5 колец | 1,30 | 95,9 | 9,9 |
| Смесь 45/45/10 |
2,52 | 99,0 | 10,6 |
Как видно из данных в таблице 3, при высоком уровне бромирования смесь или бленд (смесь однотипных компонентов с различающимися свойствами) олигомеров арильного простого эфира помогает получить неожиданное улучшение ударной вязкости. Кроме того, свойства текучести и температура размягчения по Вика немного повышались. Это показывает, что при постоянных других переменных улучшение рабочей характеристики может быть реализовано путем использования смесей бромированных фенильных эфиров по сравнению с индивидуальным чистым компонентом.
Хотя настоящее изобретение было описано и пояснено со ссылкой на конкретные осуществления, специалистам должно быть ясно, что изобретение приспособлено к вариациям, необязательно показанным здесь. По этой причине в целях определения объема настоящего изобретения следует обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.
1. Огнезащитная смесь, включающая по меньшей мере первый и второй галогенированные неполимерные фенильные простые эфиры, имеющие общую формулу (I):
в которой каждый Х независимо представляет собой бром Br, каждое m независимо представляет целое число от 1 до 5, каждое р независимо представляет целое число от 1 до 4, n есть целое число от 1 до 5, и где значения n для первого и второго эфиров являются различными.
2. Смесь по п.1, в которой содержание брома в каждом галогенированном неполимерном фенильном простом эфире находится в интервале от 50 до 83% масс. от эфира.
3. Смесь по п.2, в которой значение n для каждого галогенированного неполимерного фенильного простого эфира является целым числом от 1 до 3.
4. Смесь по п.3, в которой по меньшей мере одна неконцевая фенильная группа одного или обоих из указанных первого и второго галогенированных неполимерных фенильных простых эфиров присоединена к двум феноксигруппам в положениях 1,4.
5. Смесь по п.3, в которой по меньшей мере одна неконцевая фенильная группа одного или обоих из указанных первого и второго галогенированных неполимерных фенильных простых эфиров присоединена к двум феноксигруппам в положениях 1,3.
6. Смесь по п.3, в которой по меньшей мере одна неконцевая фенильная группа одного или обоих из указанных первого и второго галогенированных неполимерных фенильных простых эфиров присоединена к двум феноксигруппам в положениях 1,2.
7. Смесь по п.3, включающая по меньшей мере третий галогенированный неполимерный фенильный простой эфир, имеющий общую формулу (I).
8. Смесь по п.7, в которой величина n для первого эфира равна 1, величина n для второго эфира равна 2 и величина n для третьего эфира равна 3.
9. Смесь по п.8, содержащая от примерно 30% масс. до примерно 60% масс. указанного первого эфира, от примерно 30% масс. до примерно 60% масс. указанного второго эфира и от примерно 1% масс. до примерно 15% масс. указанного третьего эфира.
10. Полимерная огнезащитная композиция, включающая (а) горючий макромолекулярный материал и (b) огнезащитную смесь по любому из предшествующих пунктов.
11. Композиция по п.10, в которой горючим макромолекулярным материалом (а) является полистирол и количество огнезащитной смеси в композиции находится между 5 и 25% масс.
12. Композиция по п.10, в которой горючим макромолекулярным материалом (а) является полипропилен и количество огнезащитной смеси в композиции находится между 20 и 50% масс.
13. Композиция по п.10, в которой горючим макромолекулярным материалом (а) является полиэтилен и количество огнезащитной смеси в композиции находится между 5 и 35% масс.
14. Композиция по п.10, в которой горючим макромолекулярным материалом (а) является полиамид или полиэфир и количество огнезащитной смеси в композиции находится между 5 и 25% масс.
