Применение посредников в производстве древесноволокнистых плит

Изобретение относится к древесным и/или композитным древесным материалам, в частности древесноволокнистым плитам, широко используемым в качестве исходного материала во многих перерабатывающих отраслях. Описывается применение материала, выбранного из группы производных фенола формулы IV, V , VI и их смеси в качестве посредника при производстве содержащих лигноцеллюлозу формовых изделий, в частности древесноволокнистых и/или композитных материалов. Особо предпочтительными материалами в группе производных фенола формулы IV являются ацетосирингон при R¹, R², R³ = метил, и сирингальдегид при R¹, R² = метил, R³ = H; в группе формулы V - ацетованилон при R¹, R² = метил, R³ = H, ванилин при R¹ = метил, R², R³ = H и этилванилин при R¹ = этил, R², R³ = H; в группе формулы VI- метилсирингат при R¹, R²=метокси, R³=метил и ванилиновая кислота при R¹, R³=H, R²=метокси. Указанный материал применяют совместно, по меньшей мере, с одним окисляющим фенол ферментом при соотношении, равном ≥ 0,5 ед/мл фермента на 1 ммоль посредника до ≤ 40 ед/мл фермента на 1 ммоль посредника. Описываются также способ изготовления содержащих лигноцеллюлозу формовых изделий с использованием указанного материала и формовое изделие, полученное при этом. Изобретение обеспечивает упрощение технологии древесноволокнистых плит при сохранении их физико-химических показателей. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 6 пр.

 

Настоящее изобретение относится к древесным и(или) композитным древесным материалам, в частности древесноволокнистым плитам.

Древесноволокнистые плиты являются ценными материалами, которые могут производиться из возобновляемого сырья, а именно, содержащих лигноцеллюлозу веществ, таких как древесина. Эти древесные материалы используют во многих перерабатывающих отраслях в качестве исходного материала. Наиболее распространенными областями их применения являются мебельная промышленность, автомобилестроение, упаковочная промышленность, строительная промышленность и т.п. Обычно древесноволокнистые плиты смешивают со связующими веществами, формуют и затем прессуют с использованием нагрева и давления. Так называемые древесноволокнистые плиты средней плотности (MDF), древесноволокнистые плиты высокой плотности (HDF) и древесноволокнистые плиты (LDF) низкой плотности, а также теплозвукоизоляционные древесноволокнистые материалы обычно производят из древесной щепы, получаемой в результате переработки мягкой или твердой древесины в дефибраторе, например, в так называемых рафинерах (например, путем термомеханической обработки), и доводят размер и степень дефибрирования волокон до желаемых величин. Древесное волокно обычно склеивают синтетическими смолами в процессе сушки (так называемый метод "продувания" или "смешивания") и сушат до достижения желаемого содержания влаги в древесном волокне. Затем на участке формования древесное волокно механическим путем раскладывают на ленте транспортера, чтобы сформировать мат, и прессуют в горячем состоянии.

Другим способом производства древесноволокнистых плит является так называемый мокрый способ. В этом случае волокна суспендируют вместе со связующими веществами. При использовании этого способа волокна имеют высокое содержание влаги, достигающее 100%. Это означает, что для дальнейшей переработки волокна его необходимо высушить и затем спрессовать в горячем прессе после формирования мата и предварительного уплотнения. Мокрый способ применяют в том числе при производстве плит HDF и изоляционных плит.

Известны способы, например из DE 4305411, в которых на основании того факта, что присутствующий в древесном волокне лигнин подвергается ферментативной полимеризации и, следовательно, служит связующим веществом, его используют вместо содержащих формальдегид связующих веществ.

Тем не менее, эти способы часто являются технически сложными, в частности трудоемкими, и до настоящего времени не могли успешно применяться в промышленном масштабе.

Таким образом, в основу изобретения положена задача усовершенствования существующих известных способов и по меньшей мере частичного преодоления их недостатков.

Эта задача решена за счет решения по п.1. В соответствии с ним предложено применение материала, выбранного из группы, содержащей:

при этом

R¹ выбирают из гидроксила (-ОН) и тиола (-SH),

каждый Х выбирают независимо друг от друга из группы, содержащей одинарную связь -CR'R"-, -CR'=CR"-, при этом R' и R" выбирают независимо друг от друга из группы, включающей водород, алкил, арил, циклоалкил, а также

R²-R⁶ выбирают независимо друг от друга из группы, включающей водород, гидроксил, тиол, галоген, псевдогалоген, формил, карбоксильные и(или) карбонильные производные, алкил, длинноцепочечный алкил, алкокси, длинноцепочечный алкокси, циклоалкил, галоалкил, арил, арилен, галоарил, гетероарил, гетероарилен, гетероциклоалкилен, гетероциклоалкил, галогетероарил, алкенил, галоалкенил, алкинил, галоалкинил, кетон, кетоарил, галокетоарил, кетогетероарил, кетоалкил, галокетоалкил, кетоалкенил, галокетоалкенил, фосфоалкил, фосфонаты, фосфаты, фосфин, окись фосфина, фосфорил, фосфоарил, сульфонил, сульфоалкил, сульфоаренил, сульфонаты, сульфаты, сульфоны, простые полиэфиры, силилалкил, силилоксиалкил, у которых в соответствующих группах одна или несколько несмежных групп СН₂ могут быть независимо друг от друга заменены на -O-, -S-, -NH-, -NR^o-, -SiR^oR^oo-, -СО-, -СОО-, -ОСО-, -ОСО-O-, -SO₂-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=-CY² или -С≡С-, и, следовательно, атомы О и(или) S непосредственно не связаны друг с другом (под СН₂-Н подразумеваются концевые группы СН₃, такие как группы CH₂),

по меньшей мере одну группу R²-R⁶ выбирают из группы, содержащей алкоксильные, формильные, карбоксильные и(или) карбонильные производные, кетон, кетоарил, галокетоарил, кетогетероарил, кетоалкил, галокетоалкил, кетоалкенил, галокетоалкенил, сульфонил, сульфоалкил, сульфоаренил, сульфонаты, сульфаты, сульфон,

R¹-R⁴ выбирают независимо друг от друга из группы, включающей водород, гидроксил, тиол, галоген, псевдогалоген, формил, карбоксильные и(или) карбонильные производные, алкил, длинноцепочечный алкил, алкокси, длинноцепочечный алкокси, циклоалкил, галоалкил, арил, арилен, галоарил, гетероарил, гетероарилен, гетероциклоалкилен, гетероциклоалкил, галогетероарил, алкенил, галоалкенил, алкинил, галоалкинил, кетон, кетоарил, галокетоарил, кетогетероарил, кетоалкил, галокетоалкил, кетоалкенил, галокетоалкенил, фосфоалкил, фосфонаты, фосфаты, фосфин, окись фосфина, фосфорил, фосфоарил, сульфонил, сульфоалкил, сульфоаренил, сульфонаты, сульфаты, сульфоны, простой полиэфир, силилалкил, силилоксиалкил, у которых в соответствующих группах одна или несколько несмежных групп CH₂ могут быть независимо друг от друга заменены на

-O-, -S-, -NH-, -NR^o-, -SiR^oR^oo-, -СО-, -СОО-, -ОСО-, -ОСО-O-, -SO₂-, -S-CO-, -СО-S-,

-CY¹CY² или -С≡С-, и, следовательно, атомы О и(или) S непосредственно не связаны друг с другом (под СН₂-Н подразумеваются концевые группы СН₃, такие как группы СН₂),

каждый Х выбирают независимо друг от друга из группы, содержащей одинарную связь -CR'R"-, -CR'=CR"-, при этом R' и R" выбирают независимо друг от друга из группы, включающей водород, алкил, арил, циклоалкил,

по меньшей мере одну группу R¹-R⁴ выбирают из гидроксильной и тиоловой группы, а каждый соответствующий Х означает одинарную связь, и

по меньшей мере одну группу R¹-R⁴ выбирают из группы, содержащей алкоксильные, формильные, карбоксильные и(или) карбонильные производные, кетон, кетоарил, галокетоарил, кетогетероарил, кетоалкил, галокетоалкил, кетоалкенил, галокетоалкенил, сульфонил, сульфоалкил, сульфоаренил, сульфонаты, сульфаты, сульфон или

их смеси в качестве посредника при производстве содержащих лигноцеллюлозу формовых изделий, в частности, древесноволокнистых и(или) композитных материалов.

Подразумевается, что термин "посредник" означает, в частности, низкомолекулярные вещества, которые действуют как катализатор. В качестве альтернативы или дополнительно подразумевается, что термин "посредник" означает, в частности, низкомолекулярные вещества, которые способны взаимодействовать с окисляющими фенолы ферментами желаемым синергическим способом.

Термин "содержащие лигноцеллюлозу формовые изделия", в частности, означает все матообразные и нематоообразные материалы, основным ингредиентом которых являются измельченные содержащие лигноцеллюлозу материалы, такие как древесина, солома злаковых культур, конопля или лен, которые после формования прессуют с использованием высокой температуры и(или)давления.

Подразумевается, что термин "древесный и(или) композитный материал", в частности, означает материалы, которые в основном состоят из измельченного механическим или термомеханическим путем содержащего лигноцеллюлозу материала, из которого после обработки по размеру и(или) прессования с использованием высокой температуры и давления формуют древесные и(или) композитные материалы.

Определение общих групп

В описании и формуле изобретения описаны и заявлены общие группы, такие как алкильные, алкоксильные, арильные и т.д. Если не указано иное, в числе групп, в основном описанных в контексте настоящего изобретения, предпочтительно используются следующие группы:

алкил: линейные или разветвленные С1-С8 алкилы,

длинноцепочечные алкилы: линейные или разветвленные С5-С20 алкилы

алкенил: С2-С8 алкенил,

циклоалкил: С3-С8 циклоалкил,

алкокси: С1-С6 алкокси,

длинноцепочечные алкокси: линейные или разветвленные С5-С20 алкокси

алкилен, выбранный из группы, включающей метилен; 1,1-этилен; 1,2-этилен; 1,1-пропилиден; 1,2-пропилен; 1,3-пропилен; 2,2-пропилиден; бутан-2-On-1,4-диил; пропан-2-ол-1,3-диил; 1,4-бутилен; циклогексан-1,1-диил; циклогексан-1,2-диил; циклогексан-1,3-диил; циклогексан-1,4-диил; циклопентан-1,1-диил; циклопентан-1,2-диил и циклопентан-1,3-диил,

арил, выбранный из ароматических соединений с молекулярной массой менее 300 дальтон,

арилен, выбранный из группы, включающей 1,2-фенилен; 1,3-фенилен; 1,4-фенилен; 1,2-нафталенилен; 1,3-нафталенилен; 1,4-нафталенилен; 2,3-нафталенилен; 1-гидрокси-2,3-фенилен; 1-гидрокси-2,4-фенилен; 1-гидрокси-2,5-фенилени 1-гидрокси-2,6-фенилен,

карбоксильные производные: группы -COXR₁, в которых Х означает NH или О, a R₁ выбирают из группы, включающей алкил, арил, циклоалкил, гетероарил, гетероциклоалкил,

гетероарил, выбранный из группы, включающей пиридинил; пиримидинил; пиразинил; триазолил; пиридазинил; 1,3,5-триазинил; хинолинил; изохинолинил; хиноксалинил; имидазолил; пиразолил; бензимидазолил; тиазолил; оксазолидинил; пирролил; тиофенил; карбазолил; индолил и изоиндолил, у которого каждый атом в кольце выбранного гетероарила может быть связан с соединением,

гетероарилен, выбранный из группы, включающей пиридиндиил; хинолиндиил; пиразодиил; пиразолдиил; триазолдиил; пиразиндиил, тиофендиил и имидазолдиил, у которого любой атом в кольце выбранного гетероарилена действует в качестве мостика соединения, особо предпочтительно включающей пиридин-2,3-диил; пиридин-2,4-диил; пиридин-2,5-диил; пиридин-2,6-диил; пиридин-3,4-диил; пиридин-3,5-диил; хинолин-2,3-диил; хинолин-2,4-диил; хинолин-2,8-диил; изохинолин-1,3-диил; изохинолин-1,4-диил; пиразол-1,3-диил; пиразол-3,5-диил; триазол-3,5-диил; триазол-1,3-диил; пиразин-2,5-диил и имидазол-2,4-диил, тиофен-2,5-диил, тиофен-3,5-диил; С1-С6 гетероциклоалкил, выбранный из группы, включающей пиперидинил; пиперидин; 1,4-пиперазин, тетрагидротиофен; тетрагидрофуран; 1,4,7-триазациклононан; 1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан; 1,4,7,10,13 -пентаазациклопентадекан; 1,4-диаза-7-тиа-циклононан; 1,4-диаза-7-окса-циклононан; 1,4,7,10-тетраазациклододекан; 1,4-диоксан; 1,4,7-тритиациклононан; пирролидин и тетрагидропиран, у которого любой атом в кольце выбранного гетероарила может быть связан с С1-С6 алкилом,

гетероциклоалкилен, выбранный из группы, включающей пиперидин-1,2-илен; пиперидин-2,6-илен; пиперидин-4,4-илиден; 1,4-пиперазин-1,4-илен; 1,4-пиперазин-2,3-илен; 1,4-пиперазин-2,5-илен; 1,4-пиперазин-2,6-илен; 1,4-пиперазин-1,2-илен; 1,4-пиперазин-1,3-илен; 1,4-пиперазин-!,4-илен; тетрагидротиофен-2,5-илен; тетрагидротиофен-3,4-илен; тетрагидротиофен-2,3-илен; тетрагидрофуран-2,5-илен; тетрагидрофуран-3,4-илен; тетрагидрофуран-2,3-илен; пирролидин-2,5-илен; пирролидин-3,4-илен; пирролидин-2,3-илен; пирролидин-1,2-илен; пирролидин-1,3-илен; пирролидин-2,2-илиден; 1,4,7-триазациклонон-1,4-илен; 1,4,7-триазациклонон-2,3-илен; 1,4,7-триазациклонон-2,9-илен; 1,4,7-триазациклонон-3,8-илен; 1,4,7-триазациклонон-2,2-илиден; 1,4,8,11-тетраазациклотетрадец-1,4-илен; 1,4,8,11-тетраазациклотетрадец-1,8-илен; 1,4,8,11-тетраазациклотетрадец-2,3-илен; 1,4,8,11-тетраазациклотетрадец-2,5-илен; 1,4,8,11-тетраазациклотетрадец-1,2-илен; 1,4,8,11-тетраазациклотетрадец-2,2-илиден; 1,4,7,10-тетраазациклододец-1,4-илен; 1,4,7,10-тетраазациклододец-1,7-илен; 1,4,7,10-тетраазациклододец-1,2-илен; 1,4,7,10-тетраазациклододец-2,3-илен; 1,4,7,10-тетраазациклододец-2,2-илиден; 1,4,7,10,13 пентаазациклопентадец-1,4-илен; 1,4,7,10,13-пентаазациклопентадец-1,7-илен; 1,4,7,10,13-пентаазациклопентадец-2,3-илен; 1,4,7,10,13 -пентаазациклопентадец-1,2-илен; 1,4,7,10, 13 -пентаазациклопентадец-2,2-илиден; 1,4-диаза-7-тиациклонон-1,4-илен; 1,4-диаза-7-тиа-циклонон-1,2-илен; 1,4-диаза-7 тиациклонон-2,3-илен; 1,4-диаза-7-тиациклонон-б,8-илен; 1,4-диаза-7-тиациклонон-2,2-илиден; 1,4-диаза-7-оксациклонон-1,4-илен; 1,4-диаза-7-оксациклонон-1,2-илен; 1,4диаза-7-оксациклонон-2,3-илен; 1,4-диаза-7-оксациклонон-6,8-илен; 1,4-диаза-7-оксациклонон-2,2-илиден; 1,4-диоксан-2,3-илен; 1,4-диоксан-2,6-илен; 1,4-диоксан-2,2-илиден; тетрагидропиран-2,3-илен; тетрагидропиран-2,6-илен; тетрагидропиран-2,5-илен; тетрагидропиран-2,2-илиден; 1,4,7-тритиациклонон-2,3-илен; 1,4,7-тритиациклонон-2,9-илен и 1,4,7-тритиациклонон-2,2-илиден,

гетероциклоалкил, выбранный из группы, включающей пирролинил; пирролидинил; мофролинил; пиперидинил; пиперазинил; гексаметиленимин; 1,4-пиперазинил; тетрагидротиофенил; тетрагидрофуранил; 1,4,7-триазациклононанил; 1,4,8,11-тетраазациклотетрадеканил; 1,4,7,10,13-пентаазациклопентадеканил; 1,4-диаза-7-тиациклононанил; 1,4-диаза-7-оксациклононанил; 1,4,7,10-тетраазациклододеканил; 1,4-диоксанил; 1,4,7-тритиациклононанил; тетрагидропиранил и оксазолидинил, у которого любой атом в кольце выбранного гетероциклоалкила может быть связан с соединением,

галоген, выбранный из группы, включающей F; Cl; Вr и I,

галоалкил, выбранный из группы, включающей моно-, ди-, три-, поли- и полностью галоидированные линейный или разветвленный С1-С8 алкил,

псевдогалоген, выбранный из группы, включающей -CN, -SCN, -OCN, N3, -CNO, -SeCN.

Если не указано иное, более предпочтительными группами из числа общих групп являются следующие группы:

алкил: линейный или разветвленный С1-С6 алкил, более предпочтительно метил и этил,

длинноцепочечный алкил: линейный или разветвленный С5-С10 алкил, предпочтительно С6-С8 алкил,

алкенил: С3-Сб-алкенил,

циклоалкил: С6-С8-циклоалкил,

алкокси: С1-С4 алкокси, более предпочтительно метокси или этокси,

длинноцепочечный алкокси: линейный или разветвленный С5-С10 алкокси, предпочтительно линейный С6-С8 алкокси,

алкилен, выбранный из группы, включающей метилен; 1,2-этилен; 1,3-пропилен; бутан-2-ол-1,4-диил; 1,4-бутилен; циклогексан-1,1-диил; циклогексан-1,2-диил; циклогексан-1,4-диил; циклопентан-1,1-диил и циклопентан-1,2-диил,

арил, выбранный из группы, включающей фенил; бифенил; нафталенил;

антраценил и фенантренил,

арилен, выбранный из группы, включающей 1,2-фенилен; 1,3-фенилен; 1,4-фенилен; 1,2-нафталенилен; 1,4-нафталенилен; 2,3-нафталенилен и 1-гидрокси-2,6-фенилен,

гетероарилен: тиофен, пиррол, пиридин, пиридазин, пиримидин, индол, тиенотиофен,

галоген, выбранный из группы, включающей Вr и Cl, в частности Вr.

Было неожиданно обнаружено, что применение такого материала согласно изобретению является выгодным при производстве содержащих лигноцеллюлозу формовых изделий. Применение материала согласно настоящему изобретению особо оправданно в большинстве случаев и имеет одно или несколько из следующих преимуществ.

Ускоряется и упрощается производство содержащих лигноцеллюлозу формовых изделий.

Могут быть преимущественно, иногда даже полностью исключены содержащие формальдегид связующие вещества.

В процессе производства, последующей переработки и дальнейшего использования не образуются вредные выбросы.

Поскольку предложенный в изобретении материал не образует токсичных продуктов распада, его применение является безопасным.

Произведенная таким способом продукция может быть легко возвращена в повторный цикл.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления предложенный в изобретении материал содержит по меньшей мере один материал, имеющий следующую структурную формулу:

в которой

R¹ выбирают из гидроксила (-ОН) и тиола (-SH),

R⁴ выбирают из группы, включающей алкокси-, формильные, карбокси-и(или) карбонильные производные, кетон, кетоарил, галокетоарил, кетогетероарил, кетоалкил, галокетоалкил, кетоалкенил, галокетоалкенил, сульфонил, сульфоалкил, сульфоаренил, сульфонаты, сульфаты, сульфон,

каждый Х независимо друг от друга выбирают из группы, содержащей одинарную связь -CR'R"-, -CR'=CR"-, при этом R' и R" выбирают независимо друг от друга из группы, включающей водород, алкил, арил, циклоалкил,

а также

R², R³ R⁵ и R⁶ выбирают независимо друг от друга из группы, включающей водород, гидроксил, тиол, галоген, псевдогалоген, формил, карбоксильные и(или) карбонильные производные, алкил, длинноцепочечный алкил, алкокси, длинноцепочечный алкокси, циклоалкил, галоалкил, арил, арилен, галоарил, гетероарил, гетероарилен, гетероциклоалкилен, гетероциклоалкил, галогетероарил, алкенил, галоалкенил, алкинил, галоалкинил, кетон, кетоарил, галокетоарил, кетогетероарил, кетоалкил, галокетоалкил, кетоалкенил, галокетоалкенил, фосфоалкил, фосфонаты, фосфаты, фосфин, окись фосфина, фосфорил, фосфоарил, сульфонил, сульфоалкил, сульфоаренил, сульфонаты, сульфаты, сульфоны, простой полиэфир, силилалкил, силилоксиалкил, у которых в соответствующих группах одна или несколько несмежных групп CH₂ могут быть независимо друг от друга заменены на -O-, -S-, -NH-, -NR^o-, -SiR^oR^oo-, -CO-, -СОО-, -ОСО-, -ОСО-O-, -SO₂-, -S-CO-, -CO-S-,

-CY¹=CY² или -С≡С-, и, следовательно, атомы О и(или) S непосредственно не связаны друг с другом (под СН₂-Н подразумеваются концевые группы СН₃, такие как группы СН₂).

Эти материалы доказали свою особую ценность на практике. Не будучи ограниченными этой идеей, авторы объясняют это тем, что гидрокси/тиол в положение 4 выполняет функцию активирующей группы.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предложенный в изобретении материал не содержит азот. Это выгодно, поскольку можно простым способом исключить образование нежелательных продуктов распада (таких как азотистых газов и т.д.) при производстве содержащих лигноцеллюлозу формовых изделий.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления упомянутый по меньшей мере один материал выбирают из группы, включающей:

гидроксибензойную кислоту, предпочтительно 4-гидроксибензойную кислоту, а также ее сложные эфиры, предпочтительно алкильные и арильные сложные эфиры,

гидроксифуранкарбоновую кислоту, предпочтительно 2-гидроксифуран-5-карбоновую кислоту и(или) 3-гидроксифуран-5-карбоновая кислота, а также ее сложные эфиры, предпочтительно алкильные и арильные сложные эфиры,

гидроксикоричную кислоту, предпочтительно 4-гидроксикоричную кислоту, а также ее сложные эфиры, предпочтительно алкильные и арильные сложные эфиры,

соединения с общей структурной формулой IV

в которой R¹, R² и R³ независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила (предпочтительно метила и(или) этила), циклоалкила и арила; особо предпочтительными являются ацетосирингон (R¹,R²,R³=метил) и сирингальдегид (R¹,R² = метил, R³=H),

соединения с общей структурной формулой V

в которой R¹, R² и R³ независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила (предпочтительно метила и(или) этила), циклоалкила и арила; особо предпочтительными являются ацетованилон (R¹, R² = метил, R³=Н), ванилин (R¹=метил, R², R³=Н) и этилванилин (В)=этил, R²,R³=Н), соединения с общей структурной формулой VI

в которой R¹, R² и R³ независимо друг от друга выбирают из водорода, алкокси (предпочтительно метокси и(или) этокси), алкила (предпочтительно метила и(или) этила), циклоалкила и арила; особо предпочтительными являются метилсирингат (R¹,R²=метокси, R³= метил) и ванилиновая кислота (R¹,R³=H, R²=метокси), соединения с общей структурной формулой VII

в которой R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга выбирают из водорода, гидрокси, алкила (предпочтительно метила и(или) этила), алкокси (предпочтительно метокси и(или) этокси), циклоалкила и арила; особо предпочтительными являются 2-6-диметилфенол (R¹,R⁵=метил, R²,R³,R⁴=Н), 2,6-диметоксифенол (R¹,R⁵=метокси, R²,R³,R⁴=Н), 3-метоксифенол (R²=метокси, R¹,R³,R⁴,R⁵=Н), 2-гидроксибифенил (R¹=фенил, R², R³, R⁴, R⁵=Н), 3-гидроксибифенил (R²=фенил, R¹,R³,R⁴,R⁵=Н), 4-гидроксибифенил (R³=фенил, R¹,R²,R⁴,R⁵=Н), катехин (R¹=гидрокси, R²,R³,R⁴,R⁵=Н), гваякол (R¹=метокси, R²,R³,R⁴,R⁵=Н) и 2,4,6-триметоксифенол (R¹,R³,R⁵=метокси, R²,R⁴=Н), соединения с общей структурной формулой VIII

в которой R¹, R², R³ и R⁴ независимо друг от друга выбирают из водорода, алкокси (предпочтительно метокси и(или) этокси), алкила (предпочтительно метила и(или) этила), циклоалкила и арила; особо предпочтительным является ванилиновый спирт (R¹,R³,R⁴=H, R²=метокси),

соединения с общей структурной формулой IX

в которых R¹, R², R³, R⁴, R⁵ R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга, выбирают из водорода, алкила (предпочтительно метила и(или) этила), алкокси (предпочтительно метокси и(или) этокси), циклоалкила и арила; особо предпочтительными являются 2,6-диметокси-4-аллилфенол (R¹,R⁵=метокси, R²,R³,R⁴,R⁶,R⁷,R⁸=H) и 3-метокси-4-аллилфенол (R²=метокси, R¹,R³,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,R⁸=H),

фенолфталеин, дихлориндофенол,

гидроксиантраниловую кислоту, предпочтительно 3-гидроксиантраниловую кислоту и ее сложные эфиры, предпочтительно алкильные и(или) арильные сложные эфиры,

гидроксибензиловый спирт, предпочтительно 2- и(или) 4-гидроксибензиловый спирт или их смеси.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения материал используют в сочетании по меньшей мере с одним окисляющим фенол ферментом, предпочтительно выбранным из группы лакказ, Mg-пероксидаз, лигнинпероксидаз, лигниназ, билирубиноксидаз, катехиноксидаз или их смесей.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения соотношение между материалом и ферментом составляет от ≥ 0,5 ед/мл фермента на 1 ммоль материала (необязательно суммы материалов) и ≤ 40 ед/мл фермента на 1 ммоль материала.

Затем активность фермента в единицах на миллилитр (ед/мл) измеряют в пересчете на так называемые "единицы 2,2'-азино-бис-3-этилбензотиазолин-6-сульфоновой кислоты (ABTS)" согласно методу MATSUMURA, Е.; YAMAMOTO, Е.; NUMATA, A.; KAWANO, Т.; SHIN, Т.; MURAO, S, Structures of the Laccase-catalysed Oxidation Products ofHydroxybenzoic Acids in the presence of ABTS. Japan Society for Bioscience, Tiotech. and Agrochem., Agric. Biol. Chem 50 (5), 1986 г., стр.1355-1357.

Этот метод был, в частности, проверен на практике. Особо предпочтительно соотношение составляет от ≥ 1 ед/мл фермента на 1 ммоль материала до ≤ 30 ед/мл фермента на 1 ммоль материала, еще более предпочтительно от ≥ 10 ед/мл фермента на 1 ммоль материала до ≤ 20 ед/мл фермента на 1 ммоль материала.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения в содержащем лигноцеллюлозу формовом изделие не содержит связующее вещество.

Согласно настоящему изобретению термин "не содержащий связующее вещество" означает, в частности, тот факт, что не используются синтетические или натуральные связующие вещества (например, аминопласты, фенопласты, изоцианаты и т.д., белки, танины, крахмал и т.д.) и(или), что содержание этого связующего вещества в готовом содержащем лигноцеллюлозу формовом изделии составляет менее 1% по весу. Было неожиданно обнаружено, что в настоящем изобретении в большинстве случаев можно (преимущественно) обходиться без других связующих веществ.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения содержащие лигноцеллюлозу формовые изделия изготавливают из лигнинсодержащего волокна, при этом особо предпочтительным является древесное волокно.

В этом случае термин "волокно", в частности, означает лигнинсодержащее волокно длиной от ≥ 0,5 мм до ≤ 10 мм и диаметром от ≥ 0,05 мм до ≤ 3 мм. Особо предпочтительным является волокно длиной от ≥ 1 мм до ≤ 6 мм и диаметром от ≥. 0,1 мм до ≤ 1 мм.

Задача изобретения также решена за счет способа изготовления содержащих лигноцеллюлозу формовых изделий, в частности, древесных и(или) композитных материалов, включающего стадии, на которых:

а) смешивают по меньшей мере один материал-предшественник с раствором, содержащим по меньшей мере один посредник и по меньшей мере один окисляющий фенол фермент,

б) немедленно осуществляют механическую и(или) термомеханическую деформацию.

Термин "немедленно", в частности, означает и(или) предусматривает инкубационный период < 30 мин, предпочтительно < 20 мин, еще более предпочтительно < 10 мин. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения стадию б) осуществляют без инкубационного периода.

Подразумевается, что термин "инкубационный период" означает, что после применения смеси фермента и посредника проходит некоторое время (инкубационный период) вне зависимости от остальной технологии изготовления. Если инкубационный период отсутствует или не требуется, стадию б) осуществляют сразу после стадии а), что не относится к другим конкретным применениям.

Было неожиданно обнаружено, что такой способ изготовления содержащих лигноцеллюлозу формовых изделий является выгодным. Предложенный в настоящем изобретении способ в большинстве случаев применения обладает одним или несколькими из следующих преимуществ.

Ускоряется и упрощается производство содержащих лигноцеллюлозу формовых изделий.

Сырьевые материалы являются постоянно доступными.

Могут быть преимущественно, иногда даже полностью исключены содержащие формальдегид связующие вещества.

В процессе производства, последующей переработки и дальнейшего использования не образуются вредные выбросы.

Поскольку предложенный в изобретении материал не образует токсичных продуктов распада, его применение является безопасным.

Произведенная таким способом продукция может быть легко возвращена в повторный цикл.

Компании-производители древесных материалов получают возможность внедрения экологически приемлемых способов производства.

Выпуск продукции не зависит от роста цен на нефть.

Не содержащая опасный для здоровья формальдегид продукция находит широкий спрос у потребителей.

Подразумевается, что согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения термин "материал-предшественник", в частности, означает лигнинсодержащее волокно, в частности древесное волокно, но также конопляное волокно, льняное волокно, джутовое волокно, волокно, полученное из стеблей хлопчатника, волокно, полученное из соломы злаковых культур, волокно некоторых видов зубровки и т.д.

В этом случае термин "волокно", в частности, означает лигнинсодержащее волокно длиной от ≥ 0,5 мм до ≤ 10 мм и диаметром от ≥ 0,05 мм до ≤ 3 мм. Особо предпочтительным является волокно длиной от ≥ 1 мм до ≥ 6 мм и диаметром от ≥ 0,1 мм до ≤ 1 мм.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения описанный выше материал используют в качестве посредника.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения посредник используют на стадии а) в сочетании по меньшей мере с одним окисляющим фенол ферментом, выбранным из группы лакказ, Mg-пероксидаз, лигнинпероксидаз, лигниназ или их смесей.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления концентрация (в ед/мл) по меньшей мере одного фермента (или общая концентрация ферментов) составляет от ≥ 50 ед/мл до ≤ 400 ед/мл. Это было, в частности, проверено на практике. Особо предпочтительно концентрация составляет от ≥ 100 ед/мл до ≤ 300 ед/мл, еще более предпочтительно от ≥ 150 ед/мл до ≤ 250 ед/мл.

Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения соотношение между посредником и по меньшей мере одним ферментом составляет от ≥ 0.5 ед/мл фермента на 1 ммоль посредника (необязательно сумму материалов) до ≤ 40 ед/мл фермента на 1 ммоль посредника.

Это было, в частности, проверено на практике. Особо предпочтительно соотношение составляет от ≥ 1 ед/мл фермента на 1 ммоль посредника до ≤ 30 ед/мл фермента на 1 ммоль посредника, еще более предпочтительно от ≥ 10 ед/мл фермента на 1 ммоль посредника до ≤ 20 ед/мл фермента на 1 ммоль посредника.

Настоящее изобретение также относится к содержащему лигноцеллюлозу формовому изделию, в частности древесному и(или) композитному материалу, в частности древесноволокнистой плите, изготавливаемой с использованием одного из материалов согласно изобретению и(или) способом согласно изобретению.

Содержащее лигноцеллюлозу формовое изделие, в частности, представляет собой древесный и(или) композитный материал, в частности древесноволокнистую плиту, не содержащую связующее вещество.

Содержащее лигноцеллюлозу формовое изделие согласно изобретению может иметь ряд применений, в частности (но без ограничения):

в не несущих нагрузку плитах MDF для внутреннего использования в сухих помещениях (для изготовления мебели и внутренних конструкций),

в облицованных шпоном плитах типа шпон - опорная плита MDF - шпон,

в покрытых декоративной бумагой плитах MDF,

в покрытых поверхностным слоем плитах MDF,

в плитах HDF для напольных покрытий из ламината, паркета,

в изоляционных плитах, например тепло- и звукоизоляционном материале,

в плитах LDF,

в формовых изделиях, например санитарно-технических изделиях,

в декоративных накладках, например, для внутренней обшивки автомобилей.

Поскольку в отношении используемых согласно изобретению упомянутых компонентов, которые описаны и заявлены в практических примерах, отсутствуют особые исключения, касающиеся размера, формы, выбора материала и технического решения, могут без ограничения использоваться критерии выбора, известные в соответствующей области применения.

Дополнительные подробности, признаки и преимущества изобретения представлены в зависимых пунктах и следующем далее описании соответствующих примеров со ссылкой на чертежи, на которых представлено несколько практических примеров содержащих лигноцеллюлозу формовых изделий согласно изобретению. На сопровождающих примеры чертежах:

на фиг.1 показана способность к механической обработке (прочность на растяжение в поперечном направлении и разбухание по толщине) древесноволокнистой плиты согласно настоящему изобретению и двух плит согласно сравнительным примерам и

на фиг.2 показана прочность на изгиб плит, проиллюстрированных на фиг.1.

Пример I

Далее изобретение рассмотрено со ссылкой на один из примеров, который следует считать лишь чисто иллюстративным.

В рассматриваемом примере использовали 4-гидроксибензойную кислоту в качестве посредника, имеющуюся на рынке лакказу (производства компании Novozyme, Дания) в качестве фермента, а также древесноволокнистую плиту MDF, изготовленную следующим способом из древесного волокна (подвергнутого термомеханической обработке волокна из древесины сосны, ели или бука длиной от 1,23 мм до 5,12 мм и диаметром от 0,11 мм до 0,87 мм).

Получили буферную смесь, содержащую 200 ед/мл лакказы и 10 ммоль 4-гидроксибензойной кислоты (L 200+10 ммоль НВА).

Затем на древесное волокно в одноосном смесителе распылили содержащий лакказу раствор-посредник (стадия смешивания). Этот метод распыления обычно известен как метод сушки. На 1 кг древесного волокна обычно используют 1 л раствора.

Непосредственно после того, как на древесное волокно в смесителе распылили буферную смесь на основе лакказы и посредника, его подвергли сушке в трубчатой сушильной установке до содержания влаги 10%-14%. Температура сушки на входе составляла 100°С-120°С, а температура сушки на выходе - 40°С. После сушки из волокна сформировали мат и спрессовали из него плиты MDF.

При изготовлении плит MDF не использовали водоотталкивающие средства.

После стадии охлаждения (в течение по меньшей мере 4 часов) все изготовленные древесноволокнистые плиты измельчили или нарезали по размеру с целью испытания их способности к механической обработке согласно стандартам EN 310, 317 и 319. Испытания на изгиб и прочность на растяжение в поперечном направлении проводили в испытательной установке Zwick-Roell, a испытание на плотность в необработанном виде проводили с помощью устройства DA-X производства компании GreCon для измерения профиля плотности в необработанном виде.

В качестве контрольных плит использовали древесноволокнистые плиты, у которых на исходное древесное волокно распылили буферную смесь из денатурированной лакказы (стерилизованной в автоклаве, т.е. неактивной) без использования посредника и спрессовали в плиты MDF. Для сравнения также изготовили плиты MDF, на волокна которых предварительно распылили только буферную смесь на основе лакказы (L 200) без посредника.

На фиг.1 показана прочность на растяжение в поперечном направлении (широкие столбцы) и разбухание по толщине (тонкие столбцы) древесноволокнистой плиты согласно изобретению (L 200+НВА 10), а также плит согласно упомянутым сравнительным примерам, т.е. контрольной древесноволокнистой плиты и древесноволокнистой плиты с использованием только лакказы (L 200).

При рассмотрении фиг.1 бросается в глаза, что средняя прочность на растяжение в поперечном направлении плиты, изготовленной согласно изобретению (L 200+10 ммоль НВА), достигает 0,79 Н/мм². Это означает четкое выполнение стандарта EN 319, согласно которому прочность на растяжение должна составлять 0,65 Н/мм². Разбухание плиты L 200+НВА 10 по толщине, составляющее 16,8%, также несколько меньше максимального разбухания в 17% согласно требованиям стандарта EN 317. Плиты L 200 (с использованием только лакказы) имеют слишком низкую прочность на растяжение в поперечном направлении, составляющую 0,62 Н/мм², и слишком высокий показатель разбухания, составляющий 42%, чтобы удовлетворять требованиям стандартов.

Контрольные древесноволокнистые плиты (с использованием денатурированной, т.е. неактивной лакказы) также не отвечали требованиям стандартов. Их прочность на растяжение в поперечном направлении составляла 0,08 Н/мм², а разбухание по толщине 105%.

Помимо определения прочности на растяжение в поперечном направлении и разбухания по толщине также была испытана прочность на изгиб упомянутых плит MDF (фиг.2).

Как показано на фиг.2, две плиты MDF, склеенные с использованием лакказы и лакказы и посредника, отвечают требования стандарта EN 310 в отношении прочности на изгиб. Видно, что прочность на изгиб при использовании 10 ммоль НВА составляет около 52 Н/мм², что значительно выше, чем без использования посредника (29 Н/мм² у образца L 200). Контрольные древесноволокнистые плиты имеют очень низкую прочность на изгиб.

Примеры II-VI

По аналогии с Примером I были изготовлены дополнительные древесноволокнистые плиты MDF согласно настоящему изобретению. Затем в них использовали посредники со II по VI, указанные в Таблице I.

Таблица I
Посредники	Номер примера	Прочность на изгиб (Н/мм2)
Ацетосирингон	II	25
Сирингальдегид	III	23
Метилсирингат	IV	21
Ванилин	V	17,7
Ванилиновая кислота	VI	18

Была также измерена прочность на изгиб (в Н/мм²), как описано выше. Применение посредников также обеспечивает отличные результаты.

На основании этих результатов можно заключить, что при ферментативной активации древесного волокна лакказой и посредником согласно изобретению не требуется инкубационный период для изготовления соответствующих стандартам плит MDF. Таким образом, система лакказа-посредник обеспечивает значительное химическое и физическое воздействие на древесное волокно.

1. Применение материала, выбранного из группы производных фенола, включающей:

в которой R¹, R² и R³ независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, предпочтительно метила и/или этила, циклоалкила и арила; особо предпочтительными являются ацетосирингон при R¹, R², R³ = метил и сирингальдегид при R¹, R² = метил, R³ = H,

в которой R¹, R² и R³ независимо друг от друга выбирают из водорода, алкила, предпочтительно метила и/или этила, циклоалкила и арила; особо предпочтительными являются ацетованилон при R¹, R² = метил, R³ = H, ванилин при R¹ = метил, R², R³ = H и этилванилин при R¹ = этил, R², R³ = H,

в которой R¹, R² и R³ независимо друг от друга выбирают из водорода, алкокси, предпочтительно метокси и/или этокси, алкила, предпочтительно метила и/или этила, циклоалкила и арила; особо предпочтительными являются метилсирингат при R¹, R²=метокси, R³=метил и ванилиновая кислота при R¹, R³=H, R²=метокси,
их смеси в качестве посредника при производстве содержащих лигноцеллюлозу формовых изделий, в частности, древесноволокнистых и/или композитных материалов,
причем материал применяется совместно, по меньшей мере, с одним окисляющим фенол ферментом, при соотношении, равном ≥ 0,5 ед/мл фермента на 1 ммоль посредника до ≤ 40 ед/мл фермента на 1 ммоль посредника.

2. Применение по п.1, в котором окисляющий фенол фермент, предпочтительно выбран из группы лакказ, Mg-пероксидаз, лигнинпероксидаз, лигниназ, билирубиноксидаз, катехиноксидаз и их смесей.

3. Применение по любому из пп.1-2, в котором содержащее лигноцеллюлозу формовое изделие не содержит связующее вещество.

4. Способ изготовления содержащих лигноцеллюлозу формовых изделий - древесный и/или композитный материал, включающий стадии, на которых:
а) смешивают, по меньшей мере, один материал-предшественник по п.1 с буферной смесью, содержащей, по меньшей мере, один посредник по п.1 и, по меньшей мере, один окисляющий фенол фермент,
б) осуществляют механическую и/или термомеханическую деформацию после инкубационного периода длительностью менее 10 минут.

5. Способ по п.4, в котором используют материал по одному из пп.1-3.

6. Способ по одному из пп.4 или 5, в котором концентрация на стадии а),в ед/мл, по меньшей мере, одного фермента составляет от ≥50 ед/мл до ≤400 ед/мл.

7. Содержащее лигноцеллюлозу формовое изделие - древесный и/или композитный материал, изготовленный с использованием материала по одному из пп.1-3 и/или способом по одному из пп.4-6.

8. Содержащее лигноцеллюлозу формовое изделие по п.7 без использования связующего вещества.

9. Содержащее лигноцеллюлозу формовое изделие по п.7 или 8, выбранное из группы, включающей:
не несущие нагрузку плиты МДФ для внутреннего использования в сухих помещениях,
облицованные шпоном плиты типа шпон-опорная плита МДФ-шпон,
покрытые декоративной бумагой плиты МДФ,
покрытые поверхностным слоем плиты МДФ, плиты ХДФ для напольных покрытий из ламината, паркета, изоляционные плиты, например тепло- и звукоизоляционные плиты ЛДФ, формовые изделия, например санитарно-технические изделия, декоративные накладки, например, для внутренней обшивки автомобилей.