Композиция термоотверждаемого порошкового покрытия
Изобретение относится к однокомпонентной термоотверждаемой композиции порошкового покрытия, содержащей смолу с реакционноспособной ненасыщенностью, в которой вся указанная реакционноспособная ненасыщенность является двойными связями углерод-углерод, непосредственно соединенными с электроноакцепторной группой, термическую систему инициирования, содержащую пероксид, выбранный из группы соединений, представленных формулой (1)
где R1 и R2, каждый, независимо означает необязательно замещенный алкил с 1-30 С-атомами, в котором 1-30 С-атомов не включают С-атомы заместителей, или необязательно замещенный арил с 6-18 С-атомами, в котором 6-18 С-атомов не включают С-атомы заместителей, и сшивающий агент, выбранный из группы простых виниловых эфиров, простых виниловых эфиров уретанов, сложных виниловых эфиров, виниламидов, итаконатов, енаминов, винилмочевин и их смесей. Изобретение обеспечивает композицию порошкового покрытия, которая легко перерабатывается в экструдере и которая может быть частично или полностью термоотверждена при низких температурах. 5 н. и 27 з.п. ф-лы, 3 пр., 7 табл.
Изобретение относится к термоотверждаемым порошковым покрытиям, способу его получения, использованию композиции порошкового покрытия для нанесения ее на подложку, подложке, покрытой композицией порошкового покрытия, и способу нанесения покрытия на подложку с использованием композиции порошкового покрытия.
ЕР 0844286 А1 раскрывает композицию порошкового покрытия двойного отверждения термического и ультрафиолетом, которая является композицией твердых макрочастиц, которая содержит смесь из:
a) пленкообразующей смолы;
b) второй смолы, сополимеризуемой с указанной основной смолой;
c) фотоинициатора; и
d) термо-инициатора.
JP 55 027423 А раскрывает композицию, содержащую (а) 100 частей масс. ненасыщенных сложных полиэфиров, твердых при комнатной температуре; (b)<1 части масс. по металлу Рb (соединение) или Мn (соединение); и (с)<5 частей масс. радикального инициатора.
ЕР 0957141 А1 раскрывает низкотемпературную смесь порошка (А) и порошка (В), в которой, по меньшей мере, порошок (А) содержит ненасыщенную полиэфирную смолу и инициатор свободно-радикальной полимеризации для инициирования полимеризации ненасыщенных полиэфирных смол в композициях порошковых покрытий, и порошок (В) содержит ускоритель полимеризации.
Как показано в статье “Краткий обзор мирового рынка порошковых покрытий (Overview of the powder coatings market worldwide)” G. Maggiore in Pitture e Vemice Europe 1/92, стр.15-22 и лекцией D. Richart "Порошковое Покрытие: Развитие сегодня, будущие тенденции” (Waterbome, High-Solids and Powder Coatings Symposium, February 22-24, 1995), все еще продолжается поиск композиций порошковых покрытий, которые могут быть отверждены с небольшим термическим напряжением в подложке и которые, следовательно, являются подходящими для использования на термочувствительных подложках, таких как, например, древесина и пластмасса.
Помимо потребности в композиции порошкового покрытия, которое может быть отверждено при низкой температуре, также существует потребность в том, чтобы такая композиция порошкового покрытия еще могла быть переработана в экструдере.
Поэтому есть потребность в композиции порошкового покрытия, которая совмещает способность отверждаться при низкой температуре, например, 60-130°С с хорошей перерабатываемостью в экструдере.
Кроме того, существует потребность в однокомпонентной композиции порошкового покрытия в противоположность двухкомпонентной композиции порошкового покрытия, поскольку однокомпонентная композиция порошкового покрытия может обеспечить покрытия с лучшими свойствами, такими как, например, внешний вид, стойкость к ацетону, ударная прочность и т.д.
'Однокомпонентная система' в соответствии с использованием в описании, также называемая системой 1 К, означает, что все (реакционноспособные) компоненты композиции порошкового покрытия являются частью одного порошка. Это в противоположность двухкомпонентным системам, также называемым системой 2 К, в которых композиция порошкового покрытия составлена, по меньшей мере, из двух различных порошков с различными химическими составами, которые содержат реакционноспособные компоненты физически разделенными. По меньшей мере, два различных порошка могут быть смешаны в виде физической смеси прежде, чем композиция порошкового покрытия будет помещена в контейнер для хранения или могут быть смешаны непосредственно перед нанесением системы 2 К на подложку, чтобы позволить пройти реакции отверждения. Композиции, по меньшей мере, с двумя различными порошками в системе 2 К обычно выбираются таким образом, что каждый порошок содержит компонент, который необходим для отверждения, но отсутствует в другом порошке(ках). Это разделение позволяет получать отдельные порошковые композиции в горячем состоянии (например, смешением в расплаве) без инициирования реакции отверждения.
Кроме того, также важно, чтобы эти композиции порошковых покрытий были устойчивыми при хранении. 'Устойчивый при хранении' означает, что композиция порошкового покрытия сохраняет свои характеристики отверждения, включая текучесть, после хранения, например после хранения при 20°С в течение 2 месяцев.
Реологические характеристики (текучесть) композиций порошковых покрытий на подложке могут быть определены сравнением текучести покрытия на PCI панелях для определения текучести порошковых покрытий (ACT Test Panels Inc) с толщиной покрытия около 60 мкм. Текучесть оценивается от 1 до 10, 1 представляет самое грубое покрытие и 10 представляет покрытие с наилучшей текучестью.
Для получения композиции устойчивой при хранении, самый очевидный выбор был бы двухкомпонентная композиция порошкового покрытия. Однако для получения лучших свойств получающегося покрытия может быть необходима однокомпонентная композиция порошкового покрытия.
Поэтому целью настоящего изобретения является создание однокомпонентной термоотверждаемой композиции порошкового покрытия, которая легко перерабатывается в экструдере и которая может быть частично или полностью термоотверждена при низких температурах, например, между 60-130°С, делая ее подходящий для использования не только для нечувствительных к нагреванию подложек, но и в особенности также для термочувствительных подложек и указанная термоотверждаемая композиция порошкового покрытия также является устойчивой при хранении.
Эта цель достигается однокомпонентной термоотверждаемой композицией порошкового покрытия, содержащей смолу, включающую реакционноспособную ненасыщенность, и в которой вся указанная реакционноспособная ненасыщенность является двойными связями углерод-углерод, соединенными непосредственно с электроноакцепторной группой, систему термического инициирования, содержащую пероксид, выбранный из группы соединений, представленных формулой (1)
где R1 и R2 каждый независимо означает необязательно замещенный алкил с 1-30 С-атомами, в котором 1-30 С-атомов не включают С-атомы заместителей, или необязательно замещенный арил с 6-18 С-атомами, в котором 6-18 С-атомов не включают С-атомы заместителей, и совместный сшивающий агент, выбранный из группы простых виниловых эфиров, сложных виниловых эфиров, виниламидов, итаконатов, енаминов и их смесей.
Легкая перерабатываемость в экструдере означает, что композиция порошкового покрытия может быть экструдирована с формированием экструдата, без образования гелевых частиц, предпочтительно без образования геля.
Термоотверждаемость означает в структуре настоящего изобретения, что отверждение композиции порошкового покрытия может быть произведено нагревом.
Система термического инициирования присутствует в композиции настоящего изобретения, чтобы сделать это термоотверждение возможным. Преимущество термоотверждения в том, что за одну стадию процесса нагревания композиция порошкового покрытия без использования дополнительного оборудования, например оборудования, генерирующего УФ свет или ускоренные электроны, порошковое покрытие, может быть расплавлено и отверждено на подложке, тогда как при радиационном отверждении композиции порошкового покрытия на подложке необходимы две стадии, чтобы расплавить и отвердить порошковое покрытие на подложке. В таких двух стадиях радиационного отверждения сначала композиция порошкового покрытия расплавляется на подложке с использованием нагрева, после чего ее отверждают с использованием облучения УФ или электронным пучком. Термоотверждение особенно желательно для покрытия трехмерных объектов.
Предпочтительно композицию порошкового покрытия настоящего изобретения отверждают при температуре 60-130°С. Более предпочтительно, температура отверждения составляет, по меньшей мере, 65°С, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 70°С, например, по меньшей мере, 75°С, например, по меньшей мере, 80°С. Более предпочтительно температура отверждения составляет не более 125°С, еще более предпочтительно не более 120°С, в частности, не более 115°С, в особенности, не более 110°С, например, не более 105°С или, например, не более 100°С. В особых случаях, например для подложек, которые более термочувствительны, может быть предпочтительным отверждать композицию порошкового покрытия при еще более низкой температуре, например, при температуре менее 100°С, менее 95°С, менее 90°С или даже ниже, чем 85°С.
В целях изобретения под стойкостью к ацетону с двойным шагом при испытании на истирание (ADR) понимается одно движение вперед и назад по поверхности покрытия, с толщиной около 60 мкм с использованием хлопковой ткани, пропитанной в ацетоне, причем хлопковая ткань покрывает головку молотка весом 980 граммов и с площадью поверхности контакта с покрытием 2 см2. Каждые 20 шагов ткань пропитывают в ацетоне. Измерение продолжают до удаления покрытия (и регистрируют полученное число ADR) или до достижения 100 ADR.
Предпочтительно, покрытие, полученное из композиции порошкового покрытия настоящего изобретения, выдерживает, по меньшей мере, 60 ADR, например, по меньшей мере, 70 ADR, по меньшей мере, 80 ADR, по меньшей мере, 90 ADR или, по меньшей мере, 100 ADR, когда композиция покрытия нанесена на подложку, например, на алюминиевую подложку (панель ALQ) и отверждена при температуре 130°С, предпочтительно в течение не более 20 минут, более предпочтительно не более 15 минут.
'Композиция порошкового покрытия' означает композицию, которая может быть нанесена на подложку в виде сухого (без растворителя или другого носителя) тонкоизмельченного твердого вещества, которое при расплавлении и растекании образует непрерывную пленку, которая адгезионно присоединяется к подложке.
Термин 'термическая система инициирования' в соответствии с использованием в описании означает систему, которая вызывает радикальную полимеризацию.
Количество пероксида вычисляют в описании на основе количества смолы и совместного сшивающего агента (система смолы) в композиции порошкового покрытия. Другими словами, для вычисления количества пероксида, система смолы определена как смола, содержащая реакционноспособную ненасыщенность плюс совместный сшивающий агент, исключая обычные добавки композиций порошковых покрытий, подобные пигментам, наполнителям и т.д.
Отверждение композиции порошкового покрытия согласно изобретению может быть выполнено нагревом; то есть композиция порошкового покрытия является термоотверждаемой. Пероксид в термической системе инициирования после нагрева образует радикалы, способные начать полимеризацию реакционноспособной ненасыщенности в смоле в комбинации с ненасыщеными группами в совместном сшивающем агенте или полимеризацию реакционноспособной ненасыщенности в смолах. Твердые инициаторы более предпочтительны, чем жидкие.
Пероксид в композиции порошкового покрытия настоящего изобретения является пероксидом, выбранным из группы соединений, представленных формулой (1)
где R1 и R2 каждый независимо означает необязательно замещенный алкил с 1-30 С-атомами, в котором 1-30 С-атомов не включают С-атомы заместителей, или необязательно замещенный арил с 6-18 С-атомами, в котором 6-18 С-атомов не включают С-атомы заместителей. Предпочтительно, пероксид является соединением, представленным формулой 1, где R1 и R2, каждый независимо означает необязательно замещенный алкил из 1-20 С-атомов, более предпочтительно алкил из 6-20 С-атомов или арил из 6-12 С-атомов. Более предпочтительно, пероксид является соединением, представленным формулой (1), где R1 и/или R2 означают фенил или где R1 и/или R2 означают алкил из 6-20 С-атомов. Наиболее предпочтительно и R1 и R2 означают фенил (соединение формулы (1) является бензоилпероксидом), или и R1 и R2 являются додеканом (соединение формулы (1) является лауроилпероксидом). Поэтому в предпочтительном осуществлении пероксидом является бензоилпероксид или лауроилпероксид (иногда также называемый лаурилпероксид или дилауроилпероксид).
Количество пероксида предпочтительно выбирают так, чтобы при нанесении композиции порошкового покрытия на подложку и отверждении при температуре 130°С в течение 20 минут, получающееся покрытие выдерживало, по меньшей мере, 50 двойных шагов при испытании на истирание в ацетоне.
Специалисту в данной области техники ясно, что также могут быть использованы смеси пероксидных соединений формулы (1) в композиции порошкового покрытия изобретения.
Смола содержит реакционноспособную ненасыщенность, в которой вся указанная реакционноспособная ненасыщенность является двойными связями углерод-углерод, соединенными непосредственно с электроноакцепторной группой. Реакционноспособная ненасыщенность означает, что двойные связи углерод-углерод, соединенные непосредственно с электроноакцепторной группой, являются реакционноспособными по отношению к радикалам, образованными пероксидом. Для избежания неправильного толкования реакционноспособная ненасыщенность не включает ароматические кольца.
Примеры подходящих смол включают сложные полиэфиры, полиакрилаты (=акриловые смолы), полиуретаны, эпоксидные смолы, полиамиды, полиэфирамиды, поликарбонаты, полимочевины и т.д., так же как их смеси. Предпочтительно смола является сложным полиэфиром.
Реакционноспособная ненасыщенность (двойные связи углерод-углерод, соединенные непосредственно с электроноакцепторной группой), может находиться в основной цепи смолы, боковой цепи (основной цепи) смолы, в качестве концевой группы смолы или в комбинации этих положений.
В композиции порошкового покрытия настоящего изобретения используются предпочтительно смолы с реакционноспособной ненасыщенностью на основе фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, итаконовой кислоты, акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, более предпочтительны смолы с реакционноспособной ненасыщенностью на основе фумаровой и/или малеиновой кислот. Примеры того, как ввести реакционноспособную ненасыщенность в смолу, описаны ниже.
Сложные полиэфиры обычно являются продуктами поликонденсации полиспиртов и поликарбоновых кислот.
Примеры поликарбоновых кислот, которые могут быть использоваться при получении полиэфира, включают изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, гексагидротерефталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту и 4,4'-оксибисбензойную кислоту, 3,6-дихлорфталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, тетаргидрофталевую кислоту, гексагидротерефталевую кислоту, гексахлорэндометилентетрагидрофталевую кислоту, эндометилентетрагидрофталевую кислоту, фталевую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, декандикарбоновую кислота, адипиновую кислот, янтарную кислоту и тримеллитовую кислоту. Эти показательные кислоты могут быть использованы в форме кислоты или при возможности в форме их ангидридов, ацилхлоридов или эфиров низших алкилов. Также могут быть использованы смеси кислот. Кроме того, могут быть использованы гидроксикарбоновые кислоты и лактоны. Примеры включают гидроксипивалевую кислоту и ε-капролактон.
Полиспирты, в частности диолы, могут реагировать с карбоновыми кислотами или их аналогами, как описано выше, чтобы получить полиэфир. Примеры полиспиртов включают алифатические диолы, например, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,2-диол, бутан-1,4-диол, бутан-1,3-диол, 2,2-диметилпропан-1,3-диол (неопентилгликоль), гексан-2,5-диол, гексан-1,б-диол, 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)-пропан (гидрированный бисфенол-А), 1,4-диметилолциклогексан, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и 2,2-бис[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]пропан, гидроксипивалевалат неопентилгилколя и 4,8-бис-(гидроксиметил)трицикло[5,2,1,0]декан (=трициклодекандиметилол) и 2,3-бутендиол.
Трифункциональные или более функциональные спирты (в общем: полиолы) или кислоты могут быть использованы для получения разветвленных полиэфиров. Примерами подходящих полиолов и поликислот являются глицерин, гексантриол, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол и тримеллитовая кислота.
Монофункциональные кислоты, например пара-трет-бутилбензойная кислота, бензойная кислота, мета-толуиловая кислота, коричная кислота, кротоновая кислота могут использоваться для блокировки цепи полимера.
Смола в композиции порошкового покрытия настоящего изобретения предпочтительно является сложным полиэфиром, полученным, по меньшей мере, из следующих мономеров: терефталевой кислот, неопентилгликоля и/или пропиленгликоля. Для разветвления в сложном полиэфире может присутствовать триметилолпропан.
Полиэфиры могут быть получены обычными, общеизвестными способами полимеризации этерификацией и/или переэтерификацией или этерификацией и/или переэтерификацией с использованием катализатора. Например, при необходимости могут быть использованы традиционные катализаторы этерификации, такие как, например, бутилхлордигидроксид олова, дибутилоловооксид, тетрабутилтитанат или бутилоловянная кислота. Примером количества этих используемых катализаторов этерификации обычно является около 0,1% масс. по отношению к общей массе сложного полиэфира.
Условия приготовления сложного полиэфира и отношение СООН/ОН могут быть выбраны таким образом, чтобы кислотное число или гидроксильное число конечных получаемых продуктов находились в пределах заданного диапазона величин.
Вязкость полиэфирной смолы предпочтительно находится в диапазоне 2-30 Па∙с, измеренная при 160°С с использованием способа, представленного в описании.
Смола также быть может полиакрилатом, также известным как акриловая смола. Обычно акриловая смола основана на алкильных эфирах (мет)акриловой кислоты необязательно в комбинации со стиролом. Эти алкильные эфиры (мет)акриловой кислоты могут быть заменены (мет)акриловой кислотой с гидроксильными или глицидильными функциональными группами. Примеры алкильных эфиров (мет)акриловой кислоты включают, например, этил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, n-бутил(мет)акрилат, n-пропил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, этилгексилакрилат, циклогексил(мет)акрилат и их смеси.
Для получения акриловой смолы с гидроксильными функциональными группами, акриловая смола содержит (мет)акриловую кислоту с гидроксильными функциональными группами предпочтительно в комбинации с алкильными эфирами (мет)акриловой кислоты. Примеры эфиров (мет)акриловой кислоты с гидроксильными функциональными группами включают гидроксиэтил(мет)акрилат, и гидроксипропил(мет)акрилат и т.д.
Для получения акриловой смолы с глицидильными функциональными группами акриловая смола содержит эфиры (мет)акриловой кислоты с глицидильными функциональными группами предпочтительно в комбинации с алкильными эфирами (мет)акриловой кислоты. Примеры эфиров (мет)акриловой кислоты с глицидильными функциональными группами включают глицидилметакрилат и т.д.
Очевидно, что также возможно синтезировать акриловые смолы и с гидроксильными и с глицидильными функциональными группами.
Полиуретаны могут быть получены, например, с использованием традиционной, общеизвестной реакции полиприсоединения (поли)изоцианата с (поли)спиртом в присутствии при необходимости катализатора и других добавок.
Например, при необходимости могут быть использованы традиционные катализаторы такие как, например, третичные амины или металлоорганические соединения, такие как, например, трис(2-этилгексаноат) монобутилолова, тетрабутилтитанат или дилаурат дибутилолова. Примером количества этих используемых катализаторов этерификации обычно является около 0,01% масс. по отношению к общей массе смолы.
Примерами (поли)спиртов, которые могут быть использованы при получении полиуретанов, являются те же, что могут быть использованы при получении полиэфира.
Примеры изоцианатов, которые могут быть использованы при получении полиуретанов, включают, но не ограничены диизоцианатами, например, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,2'-дифенилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, 5-изоцианато-1 -(изоцианатометил)-1,3,3-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат), m-тетраметилксилолдиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат или 1,4-диизоцианатобензол; и триизоцианаты, например, трифенилметан-4,4',4”-триизоцианат.
Смола также может быть полиэпоксидом, также известным как эпоксидная смола. Эпоксидные смолы могут быть получены, например, из фенольных соединений в комбинации с эпихлоргидринами, приводящими к эпоксидным смолам подобным, например, диглицидиловому эфиру бисфенола А, который коммерчески доступен как EpicoteTM1001 или Novolac epoxide.
Полиамиды могут быть получены, например, реакцией поликонденсации диамина и дикарбоновой кислоты.
Дикарбоновые кислоты могут разветвленными, нелинейными или линейными. Примерами подходящих дикарбоновых кислот являются, например, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, нафталин-2,6-дикарбонов кислота, циклогександиуксусная кислота, дифенил-4,4'-дикарбоновая кислоты, фениленди(оксиуксусная кислота), себациновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота и/или азелаиновая кислота.
Примеры подходящих алифатических диаминов включают, например, изофорондиамин, 1,2-этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 1,6-гексаметилендиамин, 1,12-додецилендиамин, 1,4-циклогексанбисметиламин, пиперазин, p-ксилилендиамин и/или т-ксилилендиамин. Полиамид также может быть разветвленным с использованием разветвленных компонентов. Подходящие примеры разветвленных компонентов включают амины, например, ди-алкилен-триамины, такие как, например, ди-этилен-триамин или ди-гексаметилен-триамин; ди-алкилен-тетрамины или ди-алкилен-пентамины; кислоты, например, 1,3,5-бензол трикарбоновая кислота, тримеллитовый ангидрид или пиромеллитовый ангидрид; и многофункциональные аминокислоты, такие как, например, аспарагиновая кислота или глутаминовая кислота.
Амиды полиэфира являются смолами, содержащими и эфирную связь (как в полиэфире) и амидную связь (как в полиамиде), и могут быть получены, например, из моно-, ди-, три-, полифункциональных мономеров, таких как мономеры с функциональными группами карбоновых кислот, мономеры с гидроксильными функциональными группами, мономеры с функциональными аминогруппами и/или мономеры с комбинацией любых из этих функциональных групп.
В принципе может быть использован любой твердый поликарбонат с гидроксильными функциональными группами. Гидроксифункциональные поликарбонаты коммерчески доступны из различных источников.
Полимочевины могут быть получены, например, с использованием традиционных, общеизвестных реакций полиприсоединения (поли)изоцианата с (поли)амином в присутствии при необходимости катализатора и других добавок, подобных тем, что описаны выше для полиуретанов. Подходящие (поли)амины для получения полимочевин включают те, что проиллюстрированы выше для полиамидов. Подходящие (поли)изоцианаты для получения полимочевин включают те, что проиллюстрированы выше для полиуретанов.
Реакционноспособная ненасыщенность может быть встроена в основную цепь смолы, например, взаимодействием мономера с гидроксильной функциональной группой (такого как полиспирты, упомянутые выше) с ненасыщенной карбоновой кислотой или ангидридом, такими как, например, фумаровая кислота, малеиновая кислота, цитраконовая кислота, итаконовая кислота или мезаконовая кислота.
Смолы, где можно встроить реакционноспособную ненасыщенность в основную цепь, взаимодействием мономера с гидроксильной функциональной группой с ненасыщенной карбоновой кислотой, являются, например, сложными полиэфирами.
Кроме того, реакционноспособная ненасыщенность может быть связана с боковой группой смолы взаимодействием боковой эпоксидной функциональной группы смолы, например, акрилат с глицидильной функциональной группой, с ненасыщенной карбоновой кислотой, такой как, например, метакриловая кислота или акриловая кислота или моноэфиры фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, цитраконовой кислоты, итаконовой кислоты или мезаконовой кислоты.
Кроме того, реакционноспособная ненасыщенность может быть связана с боковой группой смолы, взаимодействием боковой гидроксильной функциональной группы смолы, например, акрилата с гидроксильной функциональной группой с ненасыщенной карбоновой кислотой, такой как, например, метакриловая кислота или акриловая кислота или ненасыщенный ангидрид карбоновой кислоты, такие как, например, ангидриды итаконовой кислоты, малеиновой кислоты или цитраконовой кислоты.
Также можно связать реакционноспособную ненасыщенность с концевой (или концевыми) группами смолы, например, взаимодействием с концевыми функциональными гидроксильной, эпоксидной или аминогруппами с ненасыщенной карбоновой кислотой, такой как, например, фумаровая кислота, малеиновая кислота, цитраконовая кислота, итаконовая кислота, мезаконовая кислота или их моноэфиры, метакриловая кислота или акриловая кислота. Таким образом, смола с гидроксильной, амино или глицидильной концевой группой может реагировать с такими карбоновыми кислотами.
Кроме того, или альтернативно, смолы с гидроксильными или амино функциональными группами могут быть модифицированы соединениями с гидроксильными функциональными группами, содержащими реакционноспособную ненасыщенность, по реакции с диизоцианатом, образующей уретановую и/или мочевинную связь. Эта модификация может быть проведена и на боковых гидроксильных группах и на концевых гидроксильных группах.
Иногда небольшое количество ингибитора также присутствует в ходе этерификации для предотвращения потери ненасыщенности из-за возможного присутствия пероксидов в гликолях и неустойчивости из-за температур этерификации.
Масса на двойную связь (WPU) смолы, определенная с использованием 1Н ЯМР обычно составляет менее 7500, предпочтительно менее 1500, например, менее 1150 или менее 1100 или менее 1000 г/моль и/или предпочтительно более 100, более предпочтительно более 250 г/моль, например, более 500 г/моль.
WPU может быть определена, например, с использованием 1Н-ЯМР, например, как описано в Journal of Applied Polymer Science, Vol.23, 1979, pp. 25-38, полное раскрытие которого тем самым включено ссылкой, или способом, представленном в экспериментальной части описания. В способе в экспериментальной части массу на двойную связь (WPU) определяют по 1Н-ЯМР на 300 MHz Varian ЯМР-спектрометре с использованием пиразина в качестве внутреннего стандарта или WPU определяют теоретически делением Мn на количество двойных связей, добавленных во время синтеза смолы и/или совместного сшивающего агента.
В случае аморфной смолы температура стеклования (Tg) смолы предпочтительно, по меньшей мере, 20°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 25°С. Предпочтительно смола является полиэфиром с Tg, по меньшей мере, 40, предпочтительно, по меньшей мере, 45°С и/или Tg не более 65°С, предпочтительно не более 60°С, например, не более 55°С или не более 50°С.
Количество кислотных групп в смоле определяют титрованием КОН групп кислоты/ангидрида. Количество кислотных групп выражают в виде кислотного числа (AV) в мг КОН/г смолы.
Количество гидроксильных групп в смоле определяют титрованием уксусным ангидридом гидроксильных групп и обратным титрованием КОН. Количество гидроксильных групп выражают в виде гидроксильного числа (ОН-число или OHV) в мг КОН, расходуемого на г смолы.
Смолу классифицируют как с кислотными функциональными группами в случае, если гидроксильное число ниже, чем кислотное число. В случае если необходима смола с карбоксильными функциональными группами, гидроксильное число смолы обычно ниже 10 мг КОН на г смолы.
Смола классифицируется как гидроксифункциональная в случае, если кислотное число ниже, чем гидроксильное число. В случае если необходима смола с гидроксильными функциональными группами, кислотное число смолы обычно ниже 10 мг КОН на г смолы.
Гидроксильное число смолы в композиции порошкового покрытия настоящего изобретения обычно находится в диапазоне 0-70 мг КОН на г смолы.
Желательно получать смолу, предпочтительно сложный полиэфир, с кислотным числом менее 10, предпочтительно менее 5 мг КОН на г смолы в случае, если используется простой виниловый эфир или сложный виниловый эфир как совместный сшивающий агент в композиции порошкового покрытия настоящего изобретения. В случае если используется совместный сшивающий агент отличный от простого винилового эфира или сложного винилового эфира, кислотное число смолы, предпочтительно сложного полиэфира, может составлять 0-250, например, 0-60 мг КОН на г смолы.
Среднечисленная молекулярная масса (Мn) смолы в принципе не критична и может, например, составлять 1000-20000 Да. Предпочтительно Мn смолы составляет, по меньшей мере, 1500 Да, например, по меньшей мере, 2000 Да и/или предпочтительно не более 8000, например, не более 4000 Да в случае аморфной смолы и/или предпочтительно не более 15000 Да в случае кристаллической смолы. Смола предпочтительно является сложным полиэфиром, со среднечисленной молекулярной массой (Мn) в диапазоне 1500-8000, например, в диапазоне 2100-4000 Да.
В композиции порошкового покрытия также присутствует совместный сшивающий агент. Совместный сшивающий агент означает соединение, с двойными связями углерод-углерод, способными реагировать с реакционноспособной ненасыщенностью (двойные связи углерод-углерод, непосредственно соединенные с электроноакцепторной группой) в смоле.
Совместный сшивающий агент для использования в композиции настоящего изобретения выбран из группы простых виниловых эфиров, сложных виниловых эфиров, виниламидов, итаконатов, енаминов и их смесей, предпочтительно из группы простых виниловых эфиров, сложных виниловых эфиров и их смесей.
Простой виниловый эфир является мономером, олигомером или полимером, с фрагментами простого винилового эфира (см. формулу (2) в таблице 1). Совместный сшивающий агент в композиции порошкового покрытия настоящего изобретения является, например, простым виниловым эфиром. Примеры жидких простых виниловых эфиров включают простые виниловые эфиры с моно(спиртовой)функциональной группой, например, этилвиниловый эфир, 4-гидроксибутилвиниловый эфир, 2-гидроксиэтилвиниловый эфир, моновиниловый эфир диэтиленгликоля или 4-(гидроксиметил)циклогексилметилвиниловый эфир (1,4-циклогександиметанол виниловый эфир); простые виниловые эфиры с двумя спиртовыми функциональными группами, такие как, например, бутандиолдивиниловый эфир, диэтиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдивиниловый эфир, тетраэтиленгликольдивиниловый эфир, поли-THFТМ 290-дивиниловый эфир, гександиолдивиниловый эфир, 1,4-циклогександиметанолдивиниловый эфир; простые виниловые эфиры с тремя спиртовыми функциональными группами, например, триметилолпропантривиниловый эфир, 1,2,4-тривинилциклогексан; и простые виниловые эфиры с одной функциональной аминогруппой, например, 3-аминопропилвиниловый эфир.
Например, простой виниловый эфир может быть получен из диметилового эфира и гидроксифункционального простого винилового эфира при формировании простого-сложного винилового эфира.
Примеры аморфных или полукристаллических простых виниловых эфиров включают простой виниловый эфир уретанов, простой виниловый эфир сложного полиэфира уретанов, простой виниловый эфир мочевины и простой виниловый эфир сложного полиэфира мочевины. Сложная полиэфирная часть винилового эфира уретана обычно является продуктом поликонденсации полиспиртов и поликарбоновых кислот и может иметь те же мономеры и может быть синтезирована аналогично синтезу сложных полиэфиров, как описано выше. Сложная полиэфирная часть винилового эфира уретана может быть насыщенной или ненасыщенной и может быть подобна смоле.
Для получения простого винилового эфира уретана, изоцианат может взаимодействовать с гидроксифункциональным простым виниловым эфиром и/или многоатомным спиртом. Для получения сложного полиэфира простого винилового эфира уретана, изоцианат может взаимодействовать с гидроксифункциональным простым виниловым эфиром и гидроксифункциональным сложным полиэфиром (например, сложным полиэфиром, как описано выше). Эти реакции являются типичной, общеизвестной реакцией полиприсоединения (поли)изоцианата с (поли)спиртом в присутствии при необходимости катализатора и других добавок. Некоторые примеры катализаторов, других добавок, полиспиртов и изоцианатов приведены в описании (см. например, часть, относящуюся к полиуретанам).
Примеры простых виниловых эфиров также включают простой виниловый эфир сложных полиэфиров, который, например, может быть получен из полиэфиров с кислотной функциональной группой (например, как представлены в описании) с гидроксифункциональными простыми виниловыми эфирами (например, как представлены в описании). Конечно, также можно получить простой виниловый эфир сложных полиэфиров переэтерификацией гидрокси функциональных или алкилфункциональных полиэфиров гидроксифункциональными простыми виниловыми эфирами.
Сложный виниловый эфир является мономером, олигомером или полимером с фрагментом сложного винилового эфира (см. формулу (3) в таблице 1). Примеры сложных виниловых эфиров включают монофункциональные сложные виниловые эфиры, например, виниловый эфир стеариновой кислоты, виниловый эфир пальмитиновой кислоты, виниловый эфир бензойной кислоты, виниловый эфир лауриновой кислоты, виниловый эфир капроновой кислоты, виниловый эфир пивалевой кислоты, виниловый эфир олеиновой кислоты, виниловый эфир метакриловой кислоты, виниловый эфир каприновой кислоты, виниловый эфир бромуксусной кислоты, виниловый эфир миристиновой кислоты, виниловый эфир валериановой кислоты, виниловый эфир пеларгоновой кислоты, виниловый эфир энантовой кислоты, виниловый эфир фенилуксусной кислоты, (ди)виниловый эфир малеиновой кислоты, виниловый эфир ундекановой кислоты, виниловый эфир йодуксусной кислоты, виниловый эфир 2-нафтойной кислоты, виниловый эфир 3-хлормасляной кислоты, виниловый эфир 4-хлормасляной кислоты и виниловый эфир 2-хлормасляной кислоты; дифункциональные сложные виниловые эфиры, такие как, например, дивиниловый эфир адипиновой кислоты, дивиниловый эфир фумаровой кислоты, дивиниловый эфир себационовой кислоты, дивиниловый эфир фталевой кислоты и дивиниловый эфир терефталевой кислоты; и полифункциональные сложные виниловые эфиры, например, тривиниловый эфир тримеллитовой кислоты.
Виниламид является мономером, олигомером или полимером с фрагментом виниламида (см. формулу (4) в таблице 1).
Итаконат является мономером, олигомером или полимером с фрагментом итаконата (см. формулу (5) в таблице 1). Примеры жидких итаконатов включают диэтилитаконат, дибутилитаконат, и т.д. Примеры твердых итаконатов включают диметилитаконат. Примеры аморфных итаконатов являются теми, что приведены выше (см., например, часть, относящуюся к смоле, модифицированной моноэфирами итаконовой кислоты или итаконовой кислотой). Так как смолы, содержащие ненасыщенность на основе итаконовой кислоты, способны к гомополимеризации, смола с ненасыщенностью на основе итаконовой кислоты может быть использована в комбинации с олигомером или полимером, содержащими ненасыщенность на основе итаконовой кислоты в качестве совместного сшивающего агента.
Енамин является мономером, олигомером или полимером с фрагментом енамина (см. формулу (6) в таблице 1).
В соответствии с определением в описании мономер имеет Мn менее 500 Да, олигомер имеет Мn менее 1500 Да и полимер имеет Мn, по меньшей мере, 1500 Да.
| Таблица 1. | |
Совместный сшивающий агент для использования в композиции настоящего изобретения выбран из группы мономеров, олигомеров или полимеров, содержащих один или более следующих фрагментов: сложный виниловый эфир, простой виниловый эфир, виниламид, итаконат и/или енамин. Места присоединения фрагментов обозначены 
|
|
| Структурная формула | Название |
|
фостой виниловый эфир |
|
сложный виниловый эфир |
|
виниламид |
|
итаконат |
|
енамин |
В случае, если двойные связи углерод-углерод, непосредственно соединенные с электроноакцепторной группой в смоле, способны взаимодействовать непосредственно со смолой (то есть смола способна к гомополимеризации), что может иметь место для некоторых смол, содержащих фрагменты итаконата, смола и совместный сшивающий агент могут содержать те же фрагменты и в специальном осуществлении, присутствие отдельного совместного сшивающего агента поэтому является необязательным и смола, и совместный сшивающий агент может быть одним и тем же.
В случае если смола неспособна к гомополимеризации, необходимо присутствие отдельного совместного сшивающего агента для осуществления отверждения. Для исключения неправильного понимания, в рамках изобретения, смола может гомополимеризоваться, если реакционноспособные двойные связи в смолах способны реагировать друг с другом после радикального инициирования радикальным инициатором.
Отдельный совместный сшивающий агент может быть (полу-)кристаллическим или аморфным. Кроме того, может быть использован жидкий совместный сшивающий агент. Совместный сшивающий агент предпочтительно является нелетучим при температурах и давлениях, используемых при изготовлении, нанесении и хранении композиции порошкового покрытия.
Масса на двойную связь в совместном сшивающем агенте по определению с использованием 1Н ЯМР предпочтительно менее 870, например, менее 650 г/моль, например, менее 630 г/моль и/или предпочтительно более 70, более предпочтительно более 100, например, более 150 г/моль. Мn совместного сшивающего агента не является критичной и может меняться в широких диапазонах, например, Мn может составлять 100-20000 Да.
Количество совместного сшивающего агента, используемого в композиции порошкового покрытия, в принципе не критично, особенно если используется смола, способная к гомополимеризации. В случае если смола не способна к гомополимеризации, например, мольное отношение двойных связей в совместном сшивающем агенте и двойных связей в смоле может составлять 9:1-1:9, предпочтительно 2:1-1:2. Например, может быть использовано количество двойных связей, близкое к эквимолярному, в совместном сшивающем агенте и смоле.
Для дополнительного увеличения стабильности при хранении композиции порошкового покрытия настоящего изобретения один или более ингибиторов могут быть добавлены к системе инициирования или могут быть добавлены к смоле, например, в ходе синтеза смолы. Поэтому, изобретение также относится к композиции порошкового покрытия согласно настоящему изобретению, дополнительно содержащей ингибитор.
Примеры ингибиторов включают фенольные соединения, устойчивые радикалы, катехины, фенотиазины, гидрохиноны, бензохиноны или их смеси. Предпочтительно устойчивые радикалы, катехины, фенотиазины, гидрохиноны, бензохиноны или их смеси присутствуют в порошковом покрытии изобретения.
Примеры фенольных соединений включают 2-метоксифенол, 4-метоксифенол, 2,6-ди-t-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-t-бутилфенол, 2,6-ди-6-бутил-4-этилфенол, 2,4,6-триметилфенол, 2,4,6-трис-диметиламинометилфенол, 4,4'-тио-бис(3-метил-6-1-бутилфенол), 4,4'-изопропилидендифенол, 2,4-ди-1-бутилфенол и 6,6'-ди-1-бутил-2,2'-метилен-ди-р-крезол.
Примеры устойчивых радикалов включают 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол (соединение также называется TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он (соединение также называется TEMPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксил-пиперидин (соединение также называется 4-carboxy-TEMPO), 1-оксил-2,2,5,5-тетраметилпирролидин, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксилпирролидин (также называемый 3-carboxy-PROXYL) и гальвиноксил (2,6-ди-трет-бутил-α-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксо-2,5-циклогексадиен-1-илиден)-p-толилокси).
Примеры катехинов включают катехин, 4-1-бутилкатехин, и 3,5-ди-t-бутилкатехин.
Примеры гидрохинонов включают гидрохинон, 2-метилгидрохинон, 2-t-бутилгидрохинон, 2,5-ди-t-бутилгидрохинон, 2,6-ди-t-бутилгидрохинон, 2,6-диметилгидрохинон и 2,3,5-триметилгидрохинон.
Примеры бензохинонов включают бензохинон, 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон, метилбензохинон, 2,6-диметилбензохинон и нафтохинон.
Другие подходящие ингибиторы могут быть выбраны, например, из группы алюминий-N-нитрозофенилгидроксиламина, диэтилгидроксиламина и фенотиазина.
Также возможно использовать смесь (вышеуказанных) ингибиторов. Ингибитором предпочтительно является гидрохинон, предпочтительно замещенный гидрохинон, более предпочтительно 2-алкил замещенный гидрохинон; или катехин, более предпочтительно ингибитором является гидрохинон.
Получение композиций порошковых покрытий описано в Мисев (Misev) "Порошковые Покрытия, Химия и Технология (Powder Coatings, Chemistry and Technology)” (с.224-300; 1991, John Wiley), тем самым включенной ссылкой.
Общий способ получения композиции порошкового покрытия состоит в смешивании отдельно взвешенных компонентов в предмиксере, нагреве полученного премикса, например, в смесителе, предпочтительно в экструдере, для получения экструдата, охлаждении полученного экструдата до его твердения и дроблении его на гранулы или чешуйки, которые затем размалывают для уменьшения размера частиц с последующим разделением по крупности для получения композиции порошкового покрытия с необходимым размером частиц. Поэтому, изобретение также относится к способу получения композиции порошкового покрытия согласно изобретению, включающему стадии:
а. смешивания компонентов композиции порошкового покрытия для получения премикса,
b. нагревания полученного премикса, предпочтительно в экструдере для получения экструдата,
с. охлаждения полученного экструдата для получения твердого экструдата, и
d. дробления полученного твердого экструдата до более мелких частиц для получения композиции порошкового покрытия.
Премикс предпочтительно нагревают до температуры, по меньшей мере, на 5°С, более предпочтительно, по меньшей мере, на 10°С ниже температуры, при которой композиция порошкового покрытия отверждается. Если премикс нагревают в экструдере, предпочтительно использовать контроль температуры, чтобы избежать слишком высоких температур, которые могли бы привести к отверждению композиции порошкового покрытия в экструдере.
В другом аспекте изобретение относится к способу покрытия подложки, включающему следующие стадии:
1) нанесения композиции порошкового покрытия согласно изобретению на подложку (так, чтобы подложка была с частично или полностью нанесенным покрытием).
2) нагревания (полученной с частично или полностью нанесенным покрытием) подложки (в течение такого времени и при такой температуре, чтобы покрытие, по меньшей мере, частично было отверждено).
Композиция порошкового покрытия настоящего изобретения может быть нанесена с использованием способов, известных специалистам в данной области техники, например, с использованием электростатического напыления или в электростатическом псевдоожиженном слое.
Нагревание подложки с покрытием может быть выполнено с использованием обычных способов, таких как конвекционная печь и/или (Б)ИК лампа. Даже микроволновое оборудование может быть использовано для нагрева подложки.
Время, в течение которого, по меньшей мере, частично отвержается покрытие, предпочтительно составляет менее 60 минут и обычно более 1 минуты в случае, если для нагрева покрытия используется конвекционная печь. Более предпочтительно, время отверждения составляет менее 40 минут в случае, если для нагрева покрытия используется конвекционная печь.
Температура, при которой отверждается покрытие, предпочтительно составляет менее 130°С и обычно более 60°С. Предпочтительно, температура отверждения составляет менее 120°С, более предпочтительно менее 110°С, наиболее предпочтительно менее 100°С, наиболее предпочтительно менее 95°С. Предпочтительно, температура (утверждения составляет, по меньшей мере, 65°С, более предпочтительно 70°С, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 75°С.
Композиция порошкового покрытия настоящего изобретения может необязательно содержать обычные добавки, такие как, например, наполнители/пигменты, дегазаторы, добавки для повышения текучести, или (свето) стабилизаторы. Примеры добавок для повышения текучести включают BykТМ361N. Примеры подходящих наполнителей/пигментов включают оксиды, силикаты, карбонаты или сульфаты металлов. Примеры подходящих стабилизаторов включают УФ стабилизаторы, такие как, например, фосфониты, простые тиоэфиры или HALS (светостабилизаторы из стерически затрудненных аминов). Примеры дегазаторов включают бензоин и циклогександиметанол бисбензоат. Также могут быть добавлены другие добавки, такие как добавки для улучшения трибополяризуемости.
В другом аспекте изобретение относится к подложкам с полностью или частично нанесенным порошковым покрытием на основе термоотверждаемой композиции порошкового покрытия согласно настоящему изобретению.
В одном осуществлении изобретения подложка не является термочувствительной подложкой, например, стекло, керамика, волокнистые цементные листы или металл, например, алюминий, медь или сталь. В другом осуществлении изобретения подложка является термочувствительной подложкой. Поэтому изобретение также относится к использованию композиции порошкового покрытия изобретения для покрытия термочувствительной подложки, предпочтительно древесины.
Термочувствительные подложки включают пластиковые подложки, древесные подложки, например, массивную древесину, такую как, например, древесина твердых пород, древесина хвойных пород, фанера; вагонка, древесностружечная плита, волокнистая плита низкой плотности, волокнистая плита средней плотности и фибролит высокой плотности, OSB (ориентированная стружечная плита) древесный слоистый пластик, древесно-стружечная плита и другие подложки, в которых древесина является важным составляющим, такие как, например, древесные подложки, покрытые фольгой, композитные материалы на основе древесины, модифицированная пластиком древесина, пластиковые подложки или композитный деревопласт (WPC); подложки с целлюлозными волокнами, например, картонные или бумажные подложки; текстильные и кожаные подложки.
Другие термочувствительные подложки включают объекты, которые являются комбинацией металлической подложки с термочувствительной частью, такие как пластиковая арматура, детали из тяжелого металла, полосы, например алюминиевые структуры с нагревательными полосами и т.д.
Примеры пластиковых подложек включают композиции на основе ненасыщенного сложного полиэфира, ABS (акрилонитрил стирол бутадиен), меламин-формальдегидные смолы, поликарбонат, полиэтилен, полипропилен, мономер этилен-пропилен-диена (EPDM), термопластический олефин (ТРО), полиуретан (PU), полипропиленоксид (РРО), полиэтиленоксид (РЕО), полиэтилентерефталат и нейлон, например полиамид 6,6 и их комбинации, например, поликарбонат-ABS.
Другими, особенно подходящими подложками для нанесения порошкового покрытия изобретения являются те, для которых желательно отверждение при низкой температуре для эффективного производства, такие как детали из тяжелого металла.
В другом аспекте изобретение относится к использованию композиции согласно изобретению для полного или частичного покрытия подложки.
Кроме того, изобретение относится к использованию композиции порошкового покрытия согласно изобретению в качестве краски, верхнего слоя или грунтовки.
Отдельный рынок покрытий для древесины, где композиция порошкового покрытия изобретения может быть использована, включает внутреннюю мебель, такую как столы, стулья, шкафы и т.д., мебель для спальни и ванной, мебель для офиса, конторская мебель, такая как школьная и детская мебель, мебель для больниц, ресторанов и гостиниц, кухонные шкафы и мебель, (плоские) панели для дизайна интерьера, внутренних и внешних окон и дверей, внутренних и внешних оконных и дверных рам, внешнего и внутреннего сайдинга и дощатого пола.
Отдельный рынок покрытий для пластика, где композиция порошкового покрытия изобретения может быть использована, включает применение в автомобиле, такое как внутренние автомобильные детали, колпаки колес, бамперы, детали под капотом и т.д, гибкий настил, спортивные товары, косметика, аудиовизуальные применения, такие как телевизоры, компьютеры, телефоны и т.д., бытовая техника и спутниковые антенны.
В специальном осуществлении изобретение относится к использованию композиции порошкового покрытия изобретения для покрытия термочувствительных подложек, предпочтительно древесины.
ПРИМЕРЫ
Изобретение объясняется более подробно со ссылкой на следующие не ограничивающие примеры.
Экспериментальная часть
Синтез и нанесение порошкового покрытия
| Таблица 2 | ||
| Химикаты | ||
| Химическое название | Коммерческое название | Описание или использование |
| Неопентилгликоль | Мономер | |
| Гриметилолпропан | Мономер | |
| Гидрированный бис-фенол А | Мономер | |
| Герефталевая кислота | Мономер | |
| Изофталевая кислота | Мономер | |
| Фумаровая кислота | Мономер | |
| Гидроксибутилвиниловый эфир | Мономер | |
| Изофорондиизоцианат | Мономер | |
| Этиленкарбонат | Мономер | |
| Дилауроилпероксид | Laurox TM S от Akzo Nobel | Инициатор |
| Дибензоилпероксид (ВРО) | Luperox ТМ A75 от Arkema | Инициатор |
| Трет-бутилпероксибензоат | Trigonox ТМ С от Akzo Nobel | Инициатор |
| Трет-бутилгидрохинон | Ингибитор | |
| Бис-(2-этилгексаноат) кобальта, также известный, как октаноат собальта | СОММЕТТМ Cobalt Octanoate от De Monchy International B.V. | Ускоритель |
| BykТМ-361 N oт Byk | Добавка, повышающая текучесть |
Синтез смол: Общая процедура
Химикаты, используемые в следующих примерах, описаны в таблице 2.
Синтез смолы (смола А)
В реакционный сосуд, снабженный термометром, мешалкой и устройством для дистилляции, вносят катализатор на основе олова и мономеры для первой стадии (все (поли)спирты и терефталевую кислоту) как указано в таблице 3. Затем начинают перемешивание и пропускают слабый ток азота над реакционной смесью, при этом температуру повышают до 220°С. Затем для второй стадии добавляют фумаровую кислоту вместе с небольшим количеством радикального ингибитора при температуре 180°С с последующей этерификацией при 220°С. По достижении кислотного числа менее около 15 мг КОН/г смолы, реакционную смесь охлаждают до 205°С. Третью стадию получения полиэфира выполняют при пониженном давлении при 205°С, до достижения кислотного числа около 5 мг КОН/г смолы. Дополнительно кислотное число понижают взаимодействием остающихся кислотных групп смолы С этиленкарбонатом. Используемое количество зависит от кислотного числа до добавления.
Анализ смолы и совместного сшивающего агента.
Определение температуры стеклования (Tg) (точка перегиба) и температуры плавления выполняют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) на Mettler Toledo, ТА DSC821, в атмосфере N2 и со скоростью нагрева 5°С/мин. Измерения вязкости выполняют при 160°С, на приборе Rheometric Scientific CT 5 (Rm 265) (Mettler Toledo). Используют 30 мм шпиндель. Используемая скорость сдвига составляет 70 с-1. Кислотное и гидроксильное числа определяют титриметрически согласно ISO 2114-2000 и ISO 4629-1978 соответственно.
Массу на двойную связь (WPU) определяют 1Н-ЯМР на 300 MHz Varian ЯМР-спектрометре с использованием пиразина в качестве внутреннего стандарта. Зарегистрированные спектры анализируют полностью с программным обеспечением ACD и вычисляют площади всех пиков.
Число двойных связей на моль вычисляют по следующей формуле:
Wpyr и Wresin представляют собой массу пиразина (внутренний стандарт) и смолы соответственно, выраженные в одинаковых единицах. MWpyr является молекулярной массой пиразина (=80 г/моль). АC=C представляет собой площадь пика водородов, связанных с двойной связью углерод-углерод реакционноспособной ненасыщенности (компонент С=С) в смоле; NC=C представляет собой число водородов именно этого компонента С=С. Аpyr представляет собой площадь пика для пиразина, и Npyr является числом водородов (=4).
Анализ композиции порошкового покрытия
Термический анализа исходной и сохраненной (2 месяца при 25°С или 72 часа при 40°С) композиции порошкового покрытия выполняют дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) на DSC Q2000 приборе от ТА Instruments в атмосфере N2. Используют образец композиции порошкового покрытия около 5-10 мг. Образец сначала стабилизируют при 0°С (2 минуты), затем нагревают при 5°С/мин до 200°С. Рассчитывают исходную температуру начала и температуру пика по кривой DSC с помощью прилагаемого программного обеспечения от ТА Instruments.
| Таблица 3 | |
| Синтез и свойства использованных смол | |
| Смола №. | А |
| Мономеры | Количество (% мол.) |
| Неопентилгликоль | 47,9 |
| Триметилолпропан | 3,7 |
| Терефталевая кислота | 37,5 |
| Фумаровая кислота | 10,9 |
| Этиленкарбонат | X |
| Характеристика смолы | |
| Масса на двойную связь (WPU) (теоретическая) | |
| Масса на двойную связь (WPU) (измеренная ЯМР) | 1130 |
| Mn (теоретическая) | 2723 |
| Гидроксильное число (мг КОН/г) | 42,7 |
| Кислотное число (мг КОН/г) | 3,1 |
| Tg (°C) | 46,5 |
| Вязкость при 160°C (Па∙с) | 21,2 |
Синтез простого винилового эфира на основе совместных сшивающих агентов: Общая процедура
Метод определения свободного-NCO.
Спектры FT-IR регистрируют на приборе Varian Excalibur, снабженным дополнительным оборудованием ATR (Golden Gate). Характеристический пик свободного-NCO может быть обнаружен при 2250 см-1. Присутствие пика в этом положении относится к свободным NCO группам.
Синтез совместного сшивающего агента (I)
В реакционный сосуд, снабженный термометром, мешалкой и устройством для дистилляции, вносят катализатор на основе олова и мономеры для первой стадии (все (поли)спирты, изофталевую кислоту) как указано в таблице 4. Затем начинают перемешивание и пропускают слабый ток азота над реакционной смесью, при этом температуру повышают до 220°C. Затем для второй стадии добавляют простой виниловый эфир, как указано в таблице 4, и катализатор на основе олова добавляют при температуре 120°C. Затем дозируют изоцианат, как указано в таблице 4, так чтобы реакционная смесь оставалась при температуре ниже 120°C во время добавления. После добавления всего изоцианата сохраняют или устанавливают температуру 120°C и выдерживают при этой температуре в течение около получаса. Затем добавляют n-бутанол, пока не прореагируют все свободные NCO (определяемые с помощью FT-IR, как описано выше). Поддерживают температуру 120°C и применяют вакуум (0,1 бар) для удаления всех летучих продуктов. После вакуума содержимое сосуда выгружают.
| Таблица 4. | |
| Синтез и свойства совместного сшивающего агента | |
| Совместный сшивающий агент | I |
| Тип | Простой виниловый эфир уретана |
| Количество (% мол.) | |
| Гидроксилбутилвиниловый эфир | 28,5 |
| Диизоцианат изофорона | 28,5 |
| Гидрированный бисфенол A | 14,3 |
| Неопентилгликоль | 14,3 |
| Изофталевая кислота | 14,3 |
| Характеристика совместного сшивающего агента | |
| Mn (теоретическая) | 1152 |
| Масса на двойную связь в г/моль (WPU) (теоретическая) | 576 |
| Масса на двойную связь в г/моль (WPU) (определенная с | 623 |
| использованием 1Н ЯМР) | |
| Tg (°С) | 41 |
| Гидроксильное число (мг КОН/г) | 1,0 |
| Кислотное число (мг КОН/г) | 0,5 |
| Вязкость при 160°С (Па∙с) | 3,9 |
Получение композиции порошкового покрытия, нанесение и анализ:
Составы проверенных композиций порошкового покрытия приведены в таблицах ниже. Компоненты экструдируют при 60°С с использованием экструдера Prism Twin Screw (200 об/мин, вращающий момент >90%). Экструдат размалывают и просеивают; отсеянные фракции менее 90 микрон используют как композицию порошкового покрытия. Композиции порошковых покрытий наносят порошковым распылителем с коронным разрядом на алюминиевые панели ALQ и отверждают при различных температурах в течение 15 минут в конвекционной печи (Heraeus UT 6120). Толщина нанесенного слоя покрытия составляет около 60 мкм.
Получение композиции порошкового покрытия
Отношение смола: совместный сшивающий агент выбрано равным 3:2 по молям двойных связей. Количество инициатора в термической системе инициирования основано на общей массе смолы (например, х молей инициатора на кг смолы). Количество ингибитора в системе инициирования основано на общей массе смолы. Количество ускорителя в системе инициирования основано на общей массе смолы (например х молей ускорителя на кг смолы). Количество добавки, повышающей текучесть, вычисляют в % масс. от общей композиции порошкового покрытия. Во всех композиции порошкового покрытия используют 0,8% масс. добавки, повышающей текучесть, если не оговорено иное.
Текучесть композиции порошкового покрытия
Реологические характеристики (текучесть) композиций порошковых покрытий на подложке могут быть определены сравнением текучести покрытия на PCI панелях для определения текучести порошковых покрытий (ACT Test Panels Inc) с толщиной покрытия около 60 мкм. Текучесть оценивается от 1 до 10, 1 представляет самое грубое покрытие и 10 представляет покрытие с лучшей текучестью.
Пример 1 и сравнительный эксперимент А.
| Таблица 5 | |||
| Текучесть и стабильность композиции порошкового покрытия после хранения в течение 2 месяцев при 25°С. | |||
| Пример-# | Сравнительный пример А1 | 1.1 | 1.2 |
| Смола | А | А | А |
| Совместный сшивающий агент | I | I | I |
| Система инициирования | |||
| Инициатор | TrigonoxТМ С 92,0 ммоль/кг | LuperoxТМ A75 92,0 ммоль/кг | LauroxТМ S 92,0 ммоль/кг |
| Химическое название | Трет-бутилпероксибензоат | Цибензоилпероксид | Дилауроилпероксид |
| Ингибитор | Грет-бутилгидрохинон 500 ppm | Грет-бутилгидрохинон 500 ppm | Грет-бутилгидрохинон 500 ppm |
| Ускоритель | Со 3,0 ммоль/кг | Co 3,0 ммоль/кг | Со 3,0 ммоль/кг |
| Экструзия | Хорошо | Хорошо | Хорошо |
| Текучесть (шкала PCI) | 2 | 2 | 1 |
| Текучесть после 2 месяцев | 0 | 2 | 1 |
| Исходная температура начала (°С) | 107,7 | 111,6 | 100,2 |
| Начальная температура пика (°С) | 111,8 | 122,1 | 106,5 |
| Температура начала после месяцев при 25°С (°С) | 92,9 | 116,8 | 101,7 |
| Температура пика после 2 месяцев при 25°С (°С) | 98,3 | 125,8 | 108,4 |
Примеры 1.1 и 1.2 и сравнительный пример А1 ясно показывают, что предпочтительно использовать пероксиды согласно изобретению с учетом их химической стабильности при хранении, как можно видеть по уменьшению текучести после хранения композиции порошкового покрытия.
Кроме того, эти эксперименты указывают, что DSC может быть использована, чтобы легко оценить стабильность при хранении и текучесть. В случае если начало/пик температуры отверждения остается той же величиной или увеличивается, текучесть остается той же, тогда как в случае, если начало/пик температуры отверждения уменьшается, также уменьшается текучесть.
Эту DSC методологию используют, чтобы оценить влияние на реологические характеристики, используя минимальное количество рецептур порошковых покрытия, на образцах, хранившихся при 40°С, как показано таблице 6 и 7.
Пример 2
| Таблица 6 | |||
| Стабильность композиции порошкового покрытия после 72 часов при 40°С. | |||
| Пример-# | Сравнительный пример А2 | 2.1 | 2.2 |
| Смола | А | А | А |
| Совместный сшивающий агент | I | I | |
| Система инициирования | |||
| Инициатор | TrigonoxТМ С 92,0 ммоль/кг | LuperoxТМ A75)2,0 ммоль/кг | LauroxТМ S 92,0 ммоль/кг |
| Химическое название | Трет-бутилпероксибензоат | Цибензоилпероксид | Дилауроилпероксид |
| Ингибитор | Трет-бутилгидрохинон 500 ppm | Грет-бутилгидрохинон 500 ppm | Трет-бутилгидрохинон 500 ppm |
| Ускоритель | Со 3,0 ммоль/кг | Со 3,0 ммоль/кг | Со 3,0 ммоль/кг |
| Экструзия | Хорошо | Хорошо | Хорошо |
| Исходная температура начала (°С) | 107,7 | 111,6 | 100,2 |
| Начальная температура пика (°С) | 111,8 | 122,1 | 106,5 |
| Температура начала после 72 часов при 40°С (°С) | 91,2 | 114,2 | 101,5 |
| Температура пика после 72 часов при 40°С (°С) | 97,3 | 123,8 | 108,9 |
Как можно четко видеть из данных таблицы 6, после хранения при 40°С, текучесть при использовании пероксидов согласно изобретению остается хорошей, как указывают данные DSC, тогда как при 40°С наблюдается равномерное дальнейшее ухудшение характеристик текучести. С этой целью сравните примеры 2.1 и 2.2 (температура начала/пика DSC остается той же или увеличивается) со сравнительным экспериментом А2 (температура начала/пика DSC уменьшается).
Пример 3
| Таблица 7 | ||||
| Стабильность композиций порошковых покрытий, содержащих Luperox t 75 после 72 часов при 40°С. | ||||
| Пример-# | ||||
| Смола | A | A | A | A |
| Совместный сшивающий агент | I | |||
| Система инициирования | ||||
| Инициатор | LuperoxТМ A75 92,0 ммоль/кг | LuperoxТМ A75 92,0 ммоль/кг | LuperoxТМ A75 92,0 ммоль/кг | LuperoxТМ A75 92,0 ммоль/кг |
| Химическое название | Дибензоилпероксид | Дибензоилпероксид | Дибензоил | Дибензоилпе |
| пероксид | роксид | |||
| Ингибитор | Трет-бутилгидрохинон 500 ppm | Грет-бутил гидрохинон 500 ppm | ||
| Ускоритель | Со 3,0 ммоль/кг | Со 3,0 ммоль/кг | ||
| Экструзия | Хорошо | Хорошо | Хорошо | Хорошо |
| Исходная температура начала (°С) | 111,6 | 96,0 | 111,0 | 96,3 |
| Начальная температура пика (°С) | 122,1 | 122,5 | 121,4 | 121,3 |
| Температура начала после 72 часов при 40°С (°С) | 114,2 | 98,3 | 113,8 | 98,5 |
| Температура пика после 72 часов при 40°С (°С) | 123,8 | 124,0 | 123,1 | 122,0 |
Эти примеры ясно показывают, что присутствие катализатора на основе переходного металла (ускоритель) не влияет на реологические характеристики после отверждения (пример 3.4 относительно 3.2, где температуры пика/начала остаются теми же). Кроме того, эти примеры демонстрируют положительный эффект на реологические характеристики при использовании ингибитора типа гидрохинона (3.1 относительно 3.2 и 3.3 относительно 3.4, поскольку более высокие температуры пика/начала указывают на лучшую текучесть).
1. Однокомпонентная термоотверждаемая композиция порошкового покрытия, содержащая:
смолу с реакционноспособной ненасыщенностью, в которой вся указанная реакционноспособная ненасыщенность является двойными связями углерод-углерод, непосредственно соединенными с электроноакцепторной группой, при этом указанная смола является сложным полиэфиром, и
систему термического инициирования, содержащую пероксид, выбранный из группы соединений, представленных формулой (1)
где R1 и R2 каждый независимо означает необязательно замещенный алкил с 1-30 C-атомами, в котором 1-30 C-атомов не включают C-атомы заместителей, или необязательно замещенный арил с 6-18 C-атомами, в котором 6-18 C-атомов не включают C-атомы заместителей, и при этом количество пероксида выбрано так, чтобы при нанесении композиции порошкового покрытия на подложку и отверждении при температуре 130°C в течение 20 минут, получалось покрытие со стойкостью к ацетону, равной по меньшей мере 50 двойных шагов при истирании, и
совместный сшивающий агент, выбранный из группы простых виниловых эфиров, простого винилового эфира уретанов, сложных виниловых эфиров, виниламидов, итаконатов, енаминов, винилмочевин и их смесей.
2. Композиция по п.1, в которой смола имеет массу на двойную связь (WPU), определенную с использованием 1H ЯМР, более чем 250 г/моль и менее чем 1500 г/моль, и совместный сшивающий агент имеет массу на двойную связь (WPU), определенную с использованием 1H ЯМР, более чем 150 г/моль и менее чем 870 г/моль.
3. Композиция по п.1, в которой смола имеет WPU, определенную с использованием 1H ЯМР, более чем 250 г/моль и менее чем 1150 г/моль.
4. Композиция по п.1, в которой смола имеет WPU, определенную с использованием 1H ЯМР, более чем 500 г/моль и менее чем 1500 г/моль.
5. Композиция по п.1, в которой смола имеет WPU, определенную с использованием 1H ЯМР, более чем 500 г/моль и менее чем 1150 г/моль.
6. Композиция по одному из пп.1-5, в которой совместный сшивающий агент имеет WPU, определенную с использованием 1H ЯМР, более чем 150 г/моль и менее чем 650 г/моль.
7. Композиция по одному из пп.1-5, в которой совместный сшивающий агент имеет WPU, определенную с использованием 1H ЯМР, более чем 150 г/моль и менее чем 630 г/моль.
8. Композиция по одному из пп.1-5, в которой смола имеет гидроксильное число в диапазоне от 0 до 70 мг КОН на г смолы.
9. Композиция по одному из пп.1-5, в которой реакционноспособная ненасыщенность смолы основана на малеиновой кислоте, фумаровой кислоте, итаконовой кислоте, акриловой кислоте и/или метакриловой кислоте.
10. Композиция по одному из пп.1-5, в которой реакционноспособная ненасыщенность смолы основана на малеиновой кислоте, фумаровой кислоте, цитраконовой кислоте, итаконовой кислоте и/или мезаконовой кислоте.
11. Композиция по одному из пп.1-5, в которой реакционноспособная ненасыщенность смолы основана на фумаровой кислоте и/или малеиновой кислоте.
12. Композиция по одному из пп.1-5, в которой реакционноспособная ненасыщенность смолы основана на фумаровой кислоте.
13. Композиция по одному из пп.1-5, в которой пероксид является бензоилпероксидом или лауроилпероксидом.
14. Композиция по одному из пп.1-5, в которой совместный сшивающий агент выбран из группы простых виниловых эфиров, сложных виниловых эфиров и их смесей.
15. Композиция по п.14, в которой совместный сшивающий агент является простым виниловым эфиром.
16. Композиция по п.14, в которой смола имеет кислотное число ниже 10 мг КОН на г смолы.
17. Композиция по п.15, в которой смола имеет кислотное число ниже 10 мг КОН на г смолы.
18. Композиция по п.14, в которой смола имеет кислотное число ниже 5 мг КОН на г смолы.
19. Композиция по п.15, в которой смола имеет кислотное число ниже 5 мг КОН на г смолы.
20. Композиция по одному из пп.1-5, в которой композиция дополнительно содержит ингибитор.
21. Композиция по п.20, в которой ингибитор является гидрохиноном или катехином.
22. Композиция по одному из пп.1-5, в которой вязкость полиэфирной смолы находится в диапазоне 2-30 Па∙с, измеренная при 160°C с использованием 30 мм шпинделя при приложенной скорости сдвига 70 с-1.
23. Композиция по одному из пп.1-5, в которой полученное покрытие имеет стойкость к ацетону, равную по меньшей мере 70 двойных шагов при истирании.
24. Композиция по одному из пп.1-5, в которой смола имеет температуру стеклования по меньшей мере 20°C при измерении методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) со скоростью нагрева 5°C/мин.
25. Композиция по одному из пп.1-5, в которой смола имеет температуру стеклования по меньшей мере 40°C при измерении методом DSC со скоростью нагрева 5°C/мин.
26. Композиция по одному из пп.1-5, в которой смола имеет температуру стеклования по меньшей мере 45°C при измерении методом DSC со скоростью нагрева 5°C/мин.
27. Композиция по одному из пп.1-5, в которой смола имеет температуру стеклования по меньшей мере 40°C и не более 65°C при измерении методом DSC со скоростью нагрева 5°C/мин.
28. Способ получения композиции порошкового покрытия по одному из пп.1-27, содержащий стадии:
a. смешивания компонентов композиции порошкового покрытия для получения премикса,
b. нагревания премикса для получения экструдата,
c. охлаждения экструдата для получения твердого экструдата и
d. дробления твердого экструдата до более мелких частиц для получения композиции порошкового покрытия.
29. Способ покрытия подложки, содержащий следующие стадии:
1) нанесения композиции порошкового покрытия по одному из пп.1-27 на подложку,
2) нагревания подложки в течение такого времени и при такой температуре, чтобы покрытие по меньшей мере частично отверждалось.
30. Подложка, полностью или частично покрытая композицией порошкового покрытия по одному из пп.1-27.
31. Применение композиции порошкового покрытия по одному из пп.1-27 для нанесения покрытия на термочувствительную подложку.
32. Применение по п.31, в котором термочувствительную подложку выбирают из группы, состоящей из пластиковой подложки, древесной подложки, массивной древесины, древесины твердых пород, древесины хвойных пород, фанеры, вагонки, древесностружечной плиты, волокнистой плиты низкой плотности, волокнистой плиты средней плотности, фибролита высокой плотности, OSB (ориентированная стружечная плита) древесного слоистого пластика, древесно-стружечной плиты, древесной подложки, покрытой фольгой, композитных материалов на основе древесины, модифицированной пластиком древесины, композитного деревопласта (WPC); подложки с целлюлозными волокнами, картонных подложек, бумажных подложек, текстильных подложек, кожаных подложек, объектов, которые являются комбинацией металлической подложки с пластиковой арматурой.
