Способ региоселективного синтеза моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12)



Способ региоселективного синтеза моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12)
Способ региоселективного синтеза моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12)

 


Владельцы патента RU 2521592:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) (RU)

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности к способу региоселективного синтеза моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12). Способ включает взаимодействие о(м,п)-карборанов с галогенирующими агентами в среде кислотного органического растворителя с последующим выделением конечного продукта. Процесс проводят в присутствии катализатора, в качестве которого используют сильную кислоту: серную (H2SO4), метансульфоновую (CH3SO2OH) и трифторо-метансульфоновую (CF3SO2OH) в количестве 0,1-1,0% мол. Процесс ведут при температуре кипения кислотного органического растворителя в течение 2-5 ч, при этом в качестве кислотного органического растворителя применяют одноосновные жидкие органические кислоты алифатического ряда R-COOH, где R=Н, CnH2n+1, CnF2n+1, n=1-3 линейного и разветвленного строения. В качестве галогенирующих агентов используются N-галогенимиды(амиды): N-галогенсукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалоген-изоциануровые кислоты, N-галогенарилсульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген=Cl, Br, I; арил=фенил, п-толил. Изобретение позволяет упростить синтез моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12), увеличить производительность процесса и снизить энергозатраты. 16 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения борорганических соединений, в частности моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12) (о-, м-, п-карборанов соответственно), а именно 9-хлор-, 9-бром-, 9-иод-о(м)-карборанов и 2-хлор-, 2-бром-, 2-иод-п-карборанов, которые могут быть использованы в качестве структурных единиц для синтеза супрамолекулярных систем. 9-Галоген-о(м)- и 2-галоген-п-карбораны являются исходными соединениями для дальнейшего синтеза 9(9,2)-фтор-, 9(9,2)-алкил- и 9(9,2)-арил-о(м,п)-карборанов - перспективных структур для молекулярной электроники, а также как рентгеноконтрастные вещества и субстраты в борнейтро-нозахватной терапии.

В известном способе получения 9(9,2)-галоген-о(м,п)-карборанов электрофильным галогенированием замену атома водорода на атом галогена осуществляют взаимодействием о-, м- и п-карборанов с элементарным галогеном (в качестве иодирующих агентов также используют межгалогенные соединения ICl и IBr) в среде тетрахлорида углерода (ССЦ), трихлор-метана (CHCl3), метиленхлорида (CH2Cl2) или дисульфида углерода (CS2) в присутствии кислот Льюиса: A1Cl3, Al Br3, FeCl3. Синтез проводят при температуре кипения растворителя. (Schroeder Н., Heying T.L., Reiner J.R. Inorg. Chem., 1963, v.2, No. 6. P.1092. Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю., Семин Г.К., Бабушкина Т.А. Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, №10. С.1913. Захаркин Л.И., Калинин В.Н. ДАН СССР, 1966, т.169, №3. С.590. Захаркин Л.И., Калинин В.Н. Ж. общ. хим., 1966, т.36. С.2218. Станко В.И., Климова А.И., Климова Т.П. Ж. общ. хим., 1967, т.37. С.2236. Станко В.И., Братцев В.А., Вострикова В.А., Данилова Г.Н. Ж. общ. хим., 1968, т.38. С.1348. Станко В.И., Гольтяпин Ю.В. Ж. общ. хим., 1969, т.39. С.711. Sieckhaus J.F., Semenuk N.S., Knowles T.A., Schroeder H. Inorg. Chem., 1969, v.8, No. 11. P.2452. Станко В.И., Гольтяпин Ю.В. Ж. общ. хим., 1970, т.40. С.127. Jiang W., Knobler C.B., Curtis С.Е., Mortimer, M.D., Hawthorne M.F. Inorg. Chem., 1995, v.34, No. 13. P.3491. Пат. США US 5489673, МПК C07H 23/00, C07H 5/06, A61K 49/04, 1996.).

К недостаткам данного способа можно отнести следующее:

- обработка о-, м- и п-карборанов галогенами в условиях электрофильного галогенирования приводит не только к моногалогенпроизводным, но также и к ди-, три-, тетра-, и поли-B-галогенкарборанам, что требует тщательного и трудоемкого разделения конечных продуктов реакции;

- сравнительно низкий выход целевых продуктов, а именно 9(9,2)-галоген-о(м,п)-карборанов;

- использование галогенсодержащих кислот Льюиса не идентичных по внедряемому в карборановое ядро галогену приводит к образованию смешанных галогенпроизводных о-, м- и п-карборанов, что еще более затрудняет разделение реакционной смеси на индивидуальные компоненты;

- использование элементарных галогенов представляет опасность как для окружающей среды, так и для персонала;

- галогенсодержащие растворители являются озоноразрушающими средствами.

Известен способ получения галогенпроизводных карборанов фотохимическим (радикальным) галогенированием о-, м- и п-карборанов элементарными галогенами в среде галогенсодержащих органических растворителей под воздействием УФ-облучения. (Захаркин Л.И., Калинин В.Н. Ж. общ. хим., 1966, т.36. С.362. Захаркин Л.И., Калинин В.Н. ДАН СССР, 1967, т.173. С.1091. Sieckhaus J.F., Semenuk N.S., Knowles Т.А., Schroeder H. Inorg. Chem. 1969, v.8, No. 11. P.2452. Станко В.И., Климова T.B., Белецкая И.П. ДАН СССР, 1977, т.234. С.1347. Захаркин Л.И., Ольшевская В.А. Изв. API СССР, сер. хим., 1987. С.1608. Авт. свид. СССР №1657506, МПК C07F 5/02, C08K 5/55, 1991.).

К недостаткам данного способа относится следующее:

- сравнительно низкий выход целевых продуктов;

- получение смеси моно-, ди- и полигалоген-о(м,п)-карборанов;

- использование элементарных галогенов представляет опасность как для окружающей среды, так и для персонала;

- необходимость применения надежной защиты персонала от УФ-облучения;

- галогенсодержащие растворители являются озоноразрушающими средствами.

Также известен способ получения нидо-9,11-X2-7,8-C2B9H10--анионов (X=Cl, Br, I) с применением галогенсукцинимидов (Santos Е.С., Pinkerton А.В., Kinkead S.A., Hurlburt P.K., Jasper S.A., Sellers C.W., Huffman J.C., Todd L.J. Polyhedron, 2000, v.19, P.1777). Реакцию галогенирования нидо-7,8-C2B9H12- - аниона галогенсукцинимидами осуществляют в таких растворителях как ацетонитрил, тетрагидрофуран, бензол, хлористый метилен, диметилформамид или диметилсульфоксид как при комнатной температуре, так и при температуре кипения растворителя.

Однако данным способом синтезируют исключительно дигало-генпроизводные аниона додекагидродикарба-нидо-ундекабората (в виде алкиламмониевых солей), а не моногалогенпроизводные о(м,п)-карборанов. Кроме того, указанная реакция сопровождается образованием ряда побочных продуктов.

Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения 9-галоген-о-карборанов (Пат. РФ RU 2454422, C07F 5/02, 2011), заключающийся в галогенировании о-карборана N-галогенимидами(амидами) в среде кислотного органического растворителя. Однако этим способом получают только моногалогенпроизводные о-карборана, а продолжительность реакции занимает относительно длительный период времени (от 4 до 8 ч).

Задача данного изобретения заключается в создании простого региоселективного, экологически чистого ("зеленая химия"), пожаро- и взрывобезопасного способа получения 9(9,2)-галоген-о(м,п)-карборанов с высоким выходом целевых продуктов.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ регио-селективного синтеза моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12), а именно 9(9,2)-галоген-о(м,п)-карборанов, включающий взаимодействие о(м,п)-карборанов с галогенирующими агентами в среде кислотного органического растворителя с последующим выделением конечного продукта, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, в качестве которого используют сильную кислоту: серную (H2SO4), метансульфоновую (CH3SO2OH) и трифторо-метансульфоновую (CF3SO2OH) в количестве 0,1-1,0% мол., а процесс ведут при температуре кипения кислотного органического растворителя в течение 2-5 ч, при этом в качестве кислотного органического растворителя применяют одноосновные жидкие органические кислоты алифатического ряда R-COOH, где R=Н, CnH2n+1, CnF2n+1, n=1-3 линейного и разветвленного строения, а в качестве галогенирующих агентов используются N-галогенимиды(амиды): N-галогенсукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалоген-изоциануровые кислоты, N-галогенарилсульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген=Cl, Br, I; арил=фенил, п-толил.

Выходы конечных продуктов составляют 60-80% от теории в пересчете на очищенный (перекристаллизованный из н-гептана) продукт, причем образуются исключительно моногалогенпроизводные о(м,п)-карборанов в соответствии с уравнениями реакций:

Достигнутый технический результат состоит в упрощении синтеза 9(9,2)-галоген-о(м,п)-карборанов за счет следующих факторов: реакция не экзотермична, проводится на воздухе (без использования инертной атмосферы), исключается стадия абсолютирования растворителей, экологически безопасна (не используются галогенированные растворители), процесс пожаро- и взрывобезопасен, использование катализатора уменьшает продолжительность синтеза, что приводит к увеличению производительности процесса и снижению энергозатрат.

Синтез 9(9,2)-галогенпроизводных о(м,п)-карборанов реакцией галогенирования проводят при перемешивании реакционной массы в круглодонной колбе, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником в воздушной атмосфере. В колбу загружают расчетное количество о(м,п)-карборана, галогенирующего агента, кислотного органического растворителя, реакционную массу перемешивают в течение 5-15 мин при комнатной температуре, затем добавляют катализатор в виде 0,1 молярного раствора в соответствующем кислотном органическом растворителе и доводят температуру реакционной массы до температуры кипения органического растворителя; продолжительность процесса составляет от 2 ч для монобромпроизводного о-карборана и до 5 ч для монохлорпроизводного п-карборана. После охлаждения до температуры окружающей среды реакционную массу обрабатывают дистиллированной водой, в результате чего целевой продукт выпадает в осадок, который фильтруют, дважды промывают дистиллированной водой, отжимают и сушат в вакууме (30 мм рт.ст.) при 70°C. Затем продукт перекристаллизовывают из кипящего н-гептана (т. кип.97-99°C). Образующиеся в процессе реакции имиды и амиды остаются в водно-кислотном растворе.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. Получение 9-бром-о-карборана (сравнительный по прототипу).

В трехгорлую круглодонную колбу (0,25 л), снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 10,0 г (55,0 ммоль) N-бромсукцинимида и 100 мл 99%-ной уксусной кислоты. Включают мешалку и реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения уксусной кислоты (118-120°С) в течение 4 часов. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 300 мл дистиллированной воды. Образовавшийся осадок фильтруют на фильтре Шотта, промывают 2×200 мл дистиллированной воды, отжимают и сушат в вакууме (30 мм рт. ст.) при 70°С. Затем продукт перекристаллизовывают из кипящего н-гептана (т.кип.97-99°С). Общий выход 71% от теории. Т. пл. 205-208°С.

Пример 2. Получение 9-бром-о-карборана.

В трехгорлую круглодонную колбу (0,25 л), снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 10,0 г (55,0 ммоль) N-бромсукцинимида (99%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной уксусной кислоты. Включают мешалку и реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем добавляют 0,5 ммоль серной кислоты в виде 0,1 молярного раствора в уксусной кислоте (5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения уксусной кислоты (118-120°С) в течение 2 ч. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 300 мл дистиллированной воды. Образовавшийся осадок фильтруют на фильтре Шотта, промывают 2×200 мл дистиллированной воды, отжимают и сушат в вакууме (30 мм рт. ст.) при 70°С. Затем продукт перекристаллизовывают из кипящего н-гептана (т.кип.97-99°С). Общий выход 71% от теории. Т. пл. 205-208°С.

Пример 3. Получение 9-иод-о-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 2.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 13,0 г (55,0 ммоль) N-иодсукцинимида (95%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной уксусной кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем добавляют 0,05 ммоль серной кислоты в виде 0,1 молярного раствора в уксусной кислоте (0,5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения уксусной кислоты (118-120°С) в течение 3 ч. Общий выход 68% от теории. Т. пл. 119-121°С.

Пример 4. Получение 9-хлор-о-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 2.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 4,4 г (18,4 ммоль) трихлор-N-изоциануровой кислоты (97%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной уксусной кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем добавляют 0,5 ммоль серной кислоты в виде 0,1 молярного раствора в уксусной кислоте (5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения уксусной кислоты (118-120°С) в течение 3 ч. Общий выход 79% от теории. Т. пл. 228-232°С.

Пример 5. Получение 9-хлор-о-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 2.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 5,53 г (27,5 ммоль) 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоина (98%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной пропионовой кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин. Затем добавляют 0,5 ммоль метансульфоновой кислоты в виде 0,1 молярного раствора в пропионовой кислоте (5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения пропионовой кислоты (140-141°С) в течение 2 ч. Общий выход 76% от теории. Т. пл. 228-232°С.

Пример 6. Получение 9-бром-о-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 2.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 8,02 г (27,5 ммоль) 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоина (98%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной пропионовой кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин. Затем добавляют 0,25 ммоль метансульфоновой кислоты в виде 0,1 молярного раствора в пропионовой кислоте (2,5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения пропионовой кислоты (140-141°С) в течение 2,5 ч. Общий выход 72% от теории. Т. пл. 205-208°С.

Пример 7. Получение 9-хлор-о-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 2.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 15,81 г (55,0 ммоль) хлорамина Т тригидрата 98%-ной чистоты (натриевая соль N-хлор-п-толуолсульфонамида тригидрат) и 100 мл 97%-ной муравьиной кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 5 мин. Затем добавляют 0,5 ммоль метансульфоновой кислоты в виде 0,1 молярного раствора в муравьиной кислоте (5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения муравьиной кислоты (100-101°С) в течение 2 ч. Общий выход 69% от теории. Т. пл. 228-232°С.

Пример 8. Получение 9-иод-о-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 2.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) о-карборана (с учетом 99% чистоты), 13,0 г (55,0 ммоль) N-иодсукцинимида (95%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной трифторуксусной кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем добавляют 0,05 ммоль метансульфоновой кислоты в виде 0,1 молярного раствора в трифторуксусной кислоте (0,5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения трифторуксусной кислоты (72-73°С) в течение 2,5 ч. Общий выход 71% от теории. Т. пл. 119-121°С.

Пример 9. Получение 9-иод-м-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 2.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) м-карборана (с учетом 99% чистоты), 13,0 г (55,0 ммоль) N-иодсукцинимида (95%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной уксусной кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем добавляют 0,05 ммоль трифторметансульфоновой кислоты в виде 0,1 молярного раствора в уксусной кислоте (0,5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения уксусной кислоты (118-120°С) в течение 3,5 ч. Общий выход 69% от теории.

Пример 10. Получение 9-хлор-м-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 2.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) м-карборана (с учетом 99% чистоты), 4,4 г (18,4 ммоль) трихлор-N-изоциануровой кислоты (97%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной уксусной кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем добавляют 0,25 ммоль трифторметансульфоновой кислоты в виде 0,1 молярного раствора в уксусной кислоте (2,5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения уксусной кислоты (118-120°С) в течение 4 ч. Общий выход 78% от теории.

Пример 11. Получение 9-бром-м-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 2.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) м-карборана (с учетом 99% чистоты), 8,02 г (27,5 ммоль) 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоина (98%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной пропионовой кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин. Затем добавляют 0,25 ммоль метансульфоновой кислоты в виде 0,1 молярного раствора в пропионовой кислоте (2,5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения пропионовой кислоты (140-141°С) в течение 3 ч. Общий выход 71% от теории.

Пример 12. Получение 2-бром-п-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 2.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) п-карборана (с учетом 99% чистоты), 8,02 г (27,5 ммоль) 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоина (98%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной пропионовой кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин. Затем добавляют 0,25 ммоль трифторметансульфоновой кислоты в виде 0,1 молярного раствора в пропионовой кислоте (2,5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения пропионовой кислоты (140-141°С) в течение 4,5 ч. Общий выход 70% от теории.

Пример 13. Получение 2-хлор-п-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 2.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) п-карборана (с учетом 99% чистоты),

4,4 г (18,4 ммоль) трихлор-N-изоциануровой кислоты (97%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной пропионовой кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем добавляют 0,25 ммоль трифторметансульфоновой кислоты в виде 0,1 молярного раствора в пропионовой кислоте (2,5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения пропионовой кислоты (140-141°С) в течение 5 ч. Общий выход 77% от теории.

Пример 14. Получение 2-хлор-п-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 2.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) п-карборана (с учетом 99% чистоты), 7,5 г (55,0 ммоль) N-хлорсукцинимида (98%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной трифторуксусной кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем добавляют 0,5 ммоль метансульфоновой кислоты в виде 0,1 молярного раствора в трифторуксусной кислоте (5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения трифторуксусной кислоты (72-73°С) в течение 6 ч. Общий выход 79% от теории.

Пример 15. Получение 2-иод-п-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 2.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) п-карборана (с учетом 99% чистоты), 13,0 г (55,0 ммоль) N-иодсукцинимида (95%-ной чистоты) и 100 мл 97%-ной муравьиной кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем добавляют 0,05 ммоль трифторметансульфоновой кислоты в виде 0,1 молярного раствора в муравьиной кислоте (0,5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения муравьиной кислоты (100-101°С) в течение 5 ч. Общий выход 69% от теории.

Пример 16. Получение 2-бром -п-карборана.

Галогенирование осуществляют аналогично примеру 2.

Загружают 7,3 г (50,0 ммоль) п-карборана (с учетом 99% чистоты), 9,88 г (55,0 ммоль) N-бромсукцинимида (99%-ной чистоты) и 100 мл 99%-ной изомасляной кислоты. Реакционную массу перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин. Затем добавляют 0,5 ммоль серной кислоты в виде 0,1 молярного раствора в изомасляной кислоте (5 мл), включают обогрев и реакционную массу перемешивают при температуре кипения изомасляной кислоты (153-154°С) в течение 4 ч. Общий выход 68% от теории.

Для подтверждения идентичности полученных 9(9,2)-галоген-о(м,п)-карборанов использовался метод спектроскопии ЯМР на ядрах 1H, 11B, 13C.

Способ региоселективного синтеза моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12), включающий взаимодействие о(м,п)-карборанов с галогенирующими агентами в среде кислотного органического растворителя с последующим выделением конечного продукта, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора, в качестве которого используют сильную кислоту: серную (H2SO4), метансульфоновую (CH3SO2OH) и трифторо-метансульфоновую (CF3SO2OH) в количестве 0,1-1,0% мол., а процесс ведут при температуре кипения кислотного органического растворителя в течение 2-5 ч, при этом в качестве кислотного органического растворителя применяют одноосновные жидкие органические кислоты алифатического ряда R-COOH, где R=Н, CnH2n+1, CnF2n+1, n=1-3 линейного и разветвленного строения, а в качестве галогенирующих агентов используются N-галогенимиды(амиды): N-галогенсукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалоген-изоциануровые кислоты, N-галогенарилсульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген=Cl, Br, I; арил=фенил, п-толил.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония. Способ включает взаимодействие незамещенных о(м)-карборанов с алкиламинами в среде низших алифатических спиртов.
Изобретение относится к способу получения (ацетилацетонато)(циклооктадиен)палладия тетрафторбората. Способ заключается во взаимодействии бис(ацетилацетонато)палладия, Pd(acac)2, 1,5-циклооктадиена и эфирата трифторида бора, BF3·OEt2, в среде бензола или толуола в качестве органического растворителя.

Настоящее изобретение относится к получению борорганических соединений. Способ осуществляется взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до -60°C.

Настоящее изобретение относится к получению новых борорганических соединений, а именно к способу получения 1-хлор-2,3-диалкилборациклопент-2-енов общей формулы (1), , где R=C2H5, C3H7, C4H9. Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt3) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в соотношении ацетилен:AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10÷14):(0.3÷0.7) ммолей при ~40°C в течение 4 ч.

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений, а именно к способу определения в воздухе пиридина на фоне алифатических аминов. Способ заключается в том, что ДБМВF2 или его производное адсорбируют на полимерной матрице, содержащей полярные группы (например, ОН-группы).

Изобретение относится к фармацевтической композиции для лечения заболевания, расстройства или патологического состояния, опосредованных гидролазой амидов жирных кислот (ГАЖК).
Изобретение относится к способам получения 1,2-бис(гидроксиметил)-о-карборана, который используется для создания полимерных производных, применяемых в качестве компонентов специальных составов с уникальными свойствами, суперклеев и высокотермостойких полимеров.

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1), где R=C2H5, С 3Н7, С4Н9. .

Изобретение относится к карборансодержащим порфиринам (порфириновым соединениям) формулы: R1, R2, R3 и R4, независимо, обозначают -NO2, -NH 2, галоген или заместитель, представленный следующей формулой ;при условии, что, по меньшей мере, один из R1 R2, R3 и R4 обозначает заместитель, изображенный формулой (2), и при условии, что, по меньшей мере, один из R1, R2, R 3 и R4 обозначает заместитель, представленный как NO2, NH2 или галоген.

Изобретение относится к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (1) , где R=Bu, X=F (a); R=Hex, X=F (б); R=Hex, X=Cl (в); R=Bn, X=Cl (г). Способ включает взаимодействие непредельных соединений, выбранных из ряда гекс-1-ен, окт-1-ен или аллилбензол, с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора (Cp2ZrCl2) в соотношении 10:12:0,5 в гексане в атмосфере инертного газа при перемешивании в течение 7 ч, добавление к охлажденной до -10°C реакционной массе эфирата трехфтористого бора (BF3·Et2O) или хлорида бора (BCl3) и пиридина в двукратном по отношению к AlEt3 количестве, последующее перемешивание при комнатной температуре в течение 30-60 мин. Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах. 1 пр.

Изобретение относится к способу получения моногалогенпроизводных 1,2-,1,7-,1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12). Способ включает взаимодействие о(м,п)-карборанов с галогенирующими агентами, в качестве которых используют N-галогенимиды(амиды): N-галоген-сукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалоген-изоциануровые кислоты, N-галогенарил-сульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген = Cl, Br, I; арил = фенил, п-толил, в среде кислотного органического растворителя. В качестве растворителя применяют одноосновные жидкие органические кислоты алифатического ряда R-COOH, где R=H, CnH2n+1, CnF2n+1, n=1-3. При этом процесс проводят с использованием ультразвуковой активации в присутствии катализатора, в качестве которого используют сильные кислоты: серную (H2SO4), метансульфоновую (CH3SO2OH) и трифторометансульфоновую (CF3SO2OH) в количестве 0,1-1,0 мол.%. Процесс ведут при температуре 20-50°C в течение 2-4 часов. Изобретение позволяет снизить энергозатраты. 15 пр.

Изобретение относится к способу получения моногалогенпроизводных 1,2-, 1,7-, 1,12-дикарба-клозо-додекаборанов(12). Способ включает взаимодействие о(м,п)-карборанов с галогенирующими агентами, в качестве которых используют N-галогенимиды(амиды): N-галоген-сукцинимиды, 1,3-дигалоген-5,5-диметилгидантоины, тригалоген-изоциануровые кислоты, N-галоген-арилсульфонамиды и их натриевые соли, N-галогенфталимиды, где галоген = Cl, Br, I; арил = фенил, п-толил, в среде кислотного органического растворителя. В качестве растворителя применяют одноосновные жидкие органические кислоты алифатического ряда R-COOH, где R=H, CnH2n+1, CnF2n+1, n=1-3. Процесс проводят с использованием ультразвуковой активации при температуре 60-80°C в течение 3-5 часов. Изобретение позволяет снизить энергозатраты. 15 пр.

Изобретение относится к способу получения незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуанидиния. Способ включает взаимодействие незамещенных о(м)-карборанов с алкиламинами и алкилгуанидинами в среде низших алифатических спиртов. При этом процесс осуществляют при совместном воздействии катализатора и ультразвуковой активизации при температуре от 60 до 80°C в среде низших алифатических спиртов или соответствующих водно-спиртовых смесей. В качестве катализатора используют фториды щелочных металлов, фториды аммония или фториды тетраалкиламмония. Изобретение позволяет упростить получение незамещенных 7,8(7,9)-додекагидродикарба-нидо-ундекаборатов алкиламмония и алкилгуанидиния и увеличить их выход. 5 з.п. ф-лы, 12 пр.

Изобретение относится к способу получения гидрохлорида трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиперидин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты (I). Способ включает восстановление трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиридин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты в условиях восстановительной гидрогенизации и затем обработку HCl с выходом гидрохлорида трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиперидин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты. Также предложены способы получения промежуточных продуктов, а именно 5-((трет-бутоксикарбонил)аминометил)-2-фторбензолбороновой кислоты и трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиридин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты. Изобретение позволяет существенно упростить получение гидрохлорида трет-бутилового сложного эфира (4-фтор-3-пиперидин-4-ил-бензил)-карбаминовой кислоты. 3 н. и 28 з.п. ф-лы, 1 пр.

Изобретение относится к пористому кристаллическому материалу. Материал имеет тетраэдрический каркас, включающий общую структуру М1-IM-М2, где М1 является металлом, имеющим первую валентность, М2 является металлом, имеющим другую валентность, отличную от указанной первой валентности, и IM является имидазолатным или замещенным имидазолатным связывающим фрагментом. При этом выполняется одно или более из следующих условий: М1 является одновалентным металлом и М2 является трехвалентным элементом; М1 является Li+; и М2 является В3+. Также предложены способы поглощения газа, способы отделения газа от потока содержащей газ текучей среды. Изобретение позволяет улучшить поглощение газа на весовой основе. 6 н.п. и 22 з.п. ф-лы, 3 ил, 8 табл., 3 пр.

Изобретение относится к области химической технологии азотсодержащих соединений кремния. Предложен способ получения олигоборсилазанов взаимодействием олигосилазанов, не содержащих при атоме азота алкильных радикалов, с амминборановым комплексом, не содержащим при атоме азота алкильных радикалов, при соотношении силазана к борсодержащему модификатору от 3 до 18, при этом процесс ведут при температуре 40-140°C в смеси толуола с диглимом или бензола с диэтиловым эфиром при молярном соотношении от 1:1 до 1:33. Технический результат: способ позволяет получить с высоким выходом олигоборсилазаны с заданной молекулярной массой, что достигается с помощью ступенчатой термообработкой реакционной смеси при повышенной температуре в интервале 40-80°C при замещении одной группы и в интервале 90-140° при замещении остальных атомов водорода у атома бора. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 13 пр.

Изобретение относится к соединению формулы: или его фармацевтически приемлемым солям. Значения радикалов следующие: Ra представляет собой член, выбранный из CN, C(O)NR1R2, С(О)OR3; R1 и R2 представляют собой Н, R3 представляет собой незамещенный C1-С10 алкил; Х представляет собой член, выбранный из N, СН и CRb, Rb представляет собой член, выбранный из галогена, замещенного или незамещенного C1-С10 алкила, С(О)OR4, OR4, NR4R5, где R4 и R5 представляют собой члены, независимо выбранные из Н, замещенного или незамещенного C1-С10 алкила, замещенного или незамещенного C1-С10 гетероалкила, содержащего по меньшей мере 1 гетероатом, где гетероатом представляет собой О или N, причем гетероатом может занимать любое внутреннее положение в гетероалкильной группе или занимать такое положение, через которое алкильная группа присоединена к оставшейся части молекулы, незамещенного С3-С10 циклоалкила, пиридила, замещенного группой CN, или независимо представляют собой ; и , где заместители алкила и гетероалкила независимо выбирают из группы, включающей: -R′, =O, -CO2R′, -OR′, -OC(O)R′, -NR′′C(O)R′, -NR′R′′, -CONR′R′′, пиридил, галоген, , 4-метилпиперазинил, 4-метилпиперидинил, в количестве от 0 до 3; и где R′ и R′′ независимо выбирают из группы, включающей водород, незамещенный фенил, незамещенный C1-С10 алкил, C1-С10 алкокси, при условии, что R4 и R5, вместе с атомами, к которым они присоединены, необязательно объединены с образованием 4-8-членного незамещенного гетероциклоалкильного кольца, содержащего 1-2 гетероатома, выбранного из N и О, и при условии, что когда Rb представляет собой C(O)OR4, R4 не является Н. Также предложены фармацевтические составы, способ лечения состояния, опосредованного фосфодиэстеразой (ФДЭ), способ ингибирования ФДЭ. Изобретение позволяет получить соединения, способные ингибировать фосфодиэстеразу. 10 н. и 124 з.п. ф-лы, 141 ил., 2 табл., 29 пр.

Изобретение относится к способу получения карборанильных производных 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина формулы I, I где R представляет о-карборан или м-карборан, которые получают при взаимодействии меркаптокарборана с 5,10,15,20-тетра(n-трифторметансульфонилметилоксифенил)порфирином в условиях палладиевого катализа при кипячении в безводном толуоле при перемешивании в атмосфере инертного газа при комнатной температуре: последовательно добавляют диизопропилэтиламин (DIPEA), соответствующий меркаптокарборан, 1,1′-бис(дифенил-фосфино)ферроцен (dppf) и трис(дибензилиденацетон)дипалладий (Pd2(dba)3), после чего реакционную смесь кипятят в атмосфере Ar в течение нескольких часов, готовые продукты выделяют известными методами; 5,10,15,20-тетра(n-трифторметансульфонилметилоксифенил)порфирин получают при взаимодействии 5,10,15,20-тетрагидроксипорфирина с ангидридом трифторметансульфоновой кислоты в среде хлористого метилена в атмосфере инертного газа. Технический результат: получение новых карборанильных производных 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина, которые могут применяться в качестве противоопухолевых агентов в борнейтронозахватной терапии и фотодинамической терапии онкологических заболеваний. 1 ил., 2 пр.

Изобретение относится к способу получения соединений формулы где R1a и R1b выбирают из Н и F и один из R1a и R1b представляет собой F, Het представляет собой тетразолил, необязательно замещенный метилом, R2 выбирают из бензила и C1-С6 алкила, необязательно замещенных галогеном или С1-С4 алкилокси. Предложенный способ включает сочетание соединений и где X выбирают из Cl, Br, I и трифторметансульфоната, Y выбирают из BF3 и BR3R4, R3 и R4 выбирают из ОН, С1-С6моноспиртов и C1-C6двухатомных спиртов, или где R3 и R4 вместе с В, к которому они прикреплены, образуют необязательно замещенный метилом циклический боронат. 7 н. и 15 з.п. ф-лы, 10 пр., 1 табл.
Наверх