Способ получения двухслойного несущего катода для твердооксидных топливных элементов

Изобретение относится к области электротехники, а именно к несущим катодам на основе манганита лантана стронция. Способ получения двухслойного катода для твердооксидных топливных элементов, включает формование электродного и коллекторного слоев катода и их спекание, при этом коллекторный слой катода формуют из порошка манганита лантана стронция, а электродный слой - из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Для формования коллекторного слоя используют порошок манганита лантана стронция, полученного твердофазным синтезом состава La0.6Sr0.4MnO3, для электродного слоя - состава La0.75Sr0.2MnO3, электродный слой из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, готовят при их массовом соотношении 1:1, в порошок состава La0.6Sr0.4MnO3 вводят порообразователь в количестве 15 мас.%, из полученного порошка изготавливают коллекторный слой, который обжигают при 1350°С в течение 2 часов, на полученный слой наносят электродный слой в виде спиртовой суспензии смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, слои спекают при 1200°С в течение 2 часов. Техническим результатом изобретения является упрощение технологии получения двухслойного несущего катода, при повышении его уровня электропроводности и электрохимической активности в области температур 600-800оС. 4 ил.

 

Изобретение относится к области высокотемпературной электрохимии и электрохимической энергетики, а именно к несущим катодам на основе манганита лантана стронция (LSM), и может быть использовано в производстве электрохимических устройств с тонкослойным твердым электролитом из керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), например, топливных элементов, работающих при температурах 600-800°С,

Известно, что чем тоньше твердый электролит, тем меньше внутреннее сопротивление электрохимического устройства, созданного на его основе. Однако для того чтобы в электрохимических устройствах применять тонкопленочные электролиты, необходимо выполнить условие, чтобы газовые реагенты и продукты реакции достаточно свободно подходили и отходили от границы твердого электролита и электрода. Для этих целей несущий электрод целесообразно изготавливать с повышенной пористостью со стороны газовой полости и пониженной, но обеспечивающей требуемый ток, вблизи твердого электролита. Этому условию может удовлетворять двухслойный электрод.

Оксидные материалы на основе манганита лантана стронция LSM традиционно используют в качестве катодов для твердооксидных топливных элементов. Известен высокотемпературный электрохимический элемент с двухслойным несущим катодом, коллекторный слой которого состоит из наночастиц манганита лантана стронция толщиной 1-1,5 мм, пористостью 40-50% и размером пор 1-5 мкм, а электродный слой состоит из смеси нанопорошков, содержащей манганит лантана стронция и диоксид циркония, стабилизированного оксидом иттрия, при их объемном соотношении 1:1 (RU 2368983, опубл. 27.09.2009 г.). Двухслойный градиентный катод известного электрохимического элемента получают следующим образом. Вначале катод формуют магнитно-импульсным прессованием при давлении всестороннего сжатия 0,1-1,8 ГПа из одного слоя пленки электродного материала из смеси нанопоорошков LSM и YSZ и коллекторного слоя из наноразмерного порошка LSM. При этом смесь нанопорошков содержит взятые в объемном соотношении 1:1 агрегированный нанопорошок LSM и слабоагрегированный, пассивированный при 1000°С нанопорошк YSZ толщиной 5-2-мкм, а также термопластичное связующее, например поливинилбутираль, в количестве 10-14 вес.%. Пленка электродного материала из смеси порошков может быть изготовлена литьем пленок на лавсановую подложку. Полученный катод спекают при 900-1000°С и на него электрофоретическим способом из суспензии в неводной дисперсионной среде, содержащей связующее акрилатного типа, осаждают сферические слабо агрегированные наночастицы твердого электролита, например YSZ, с образованием плотного тонкого толщиной 2-5 мкм слоя. Катод с нанесенным на него слоем электролита нагревают до 600°С со скоростью 0,3-1°/мин, затем до 1200°С со скоростью 3-10°/мин с последующей выдержкой при данной температуре в течение 3-5 часов. После выдержки на слой твердого электролита наносят слой анода в виде пасты, состоящей из наночастиц твердого электролита и наночастиц никеля, и припекают его. Выполненный из наноматериалов известный высокотемпературный электрохимический элемент, содержащий двухслойный катод и электрофоретически осажденный твердый электролит со структурой LSM/LSM+YSZ/YSZ/Ni+YSZ, позволяет получить в режиме водородно-воздушного топливного элемента удельные мощности 0,5-1,0 Вт/см2 при температурах ниже 900°С.

Известный способ изготовления двухслойного несущего катода и содержащего этот катод высокотемпературного электрохимического элемента требует применения наноразмерных материалов, в том числе с идеальной сферической формой и специфического, дорогостоящего оборудования. Способ многостадиен и сложен, что ограничивает его использование в промышленном производстве топливных элементов.

Задача настоящего изобретения заключается в упрощении технологии изготовления двухслойного несущего катода на основе манганита лантана стронция и соответственно технологии изготовления высокотемпературного электрохимического элемента с этим катодом для твердооксидных топливных элементов, работающих при температурах 600-800°С.

Способ получения двухслойного катода для твердооксидных топливных элементов, включающий формование электродного и коллекторного слоев катода и их спекание, при этом коллекторный слой катода формуют из порошка манганита лантана стронция, а электродный слой - из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Для формования коллекторного слоя используют порошок манганита лантана стронция, полученного твердофазным синтезом состава La0.6Sr0.4MnO3, для электродного слоя - состава La0.75Sr0.2MnO3, электродный слой из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, готовят при их массовом соотношении 1:1, в порошок состава La0.6Si0.4MnO3 вводят порообразователь в количестве 15 мас.%, из полученного порошка изготавливают коллекторный слой, который обжигают при 1350°С в течение 2 часов, на полученный слой наносят электродный слой в виде спиртовой суспензии смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, слои спекают при 1200°С в течении 2 часов.

Способ предусматривает изготовление двух слоев катода - толстого, высокопористого коллекторного слоя с высокой электропроводностью из манганита лантана стронция состава La0.6Sr0.4MnO3 (LSM) и тонкого, композитного электродного слоя из манганита лантана стронция состава La0.75Sr0.2MnO3 и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия 8YSZ, при их массовом соотношении 1:1, обладающего меньшим по сравнению с коллекторным слоем диаметром пор и высокой электрохимической активностью в области рабочих температур.

Коллекторный слой катода из манганита лантана стронция состава La0.6Sr0.4MnO3, полученного твердофазным синтезом, характеризуется высокой электропроводностью, а также относительно небольшой спекаемостью, что предотвращает его растрескивание. Это обусловлено тем, что La0.6Sr0.4MnO3 проходит несколько стадий высокотемпературного обжига, что позволяет полностью сформировать микроструктуру коллекторного слоя катода. Кроме того, этот материал позволяет вводить в него порошкообразный порообразователь, выгорающий при спекании катода, который задает необходимую пористость и размеры пор коллекторного слоя, улучшая диффузионные показатели при доставке кислорода к зоне реакции.

Электродный слой катода, изготовленный из смеси порошков из манганита лантана стронция состава La0.75Sr0.2MnO3 и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия 8YSZ, при их массовом соотношении 1:1, обладает развитой трехфазной границей «электрод-электролит-газ», которая образуется вследствие контакта частиц фаз, проводящих по ионам кислорода и электронам. Это обеспечивает высокую электрохимическую активность получаемого двухслойного катода.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получать двухслойный несущий катод для ТОТЭ, обладающий высокими электрохимическими характеристиками без применения специфического, дорогостоящего оборудования использования наноразмерных исходных порошков с идеальной сферической формой.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в упрощении технологии получения двухслойного несущего катода, обладающего высоким уровнем электропроводности и электрохимической активности при работе в области рабочих температур.

Заявленное изобретение иллюстрируется следующим. На фиг.1 представлено распределение по размерам объема пор коллекторного слоя LSM. На фиг.2 - зависимость электропроводности коллекторного LSM слоя от температуры. На фиг.3 - распределение по размерам объема пор электродного слоя, состоящего из 50 мас.% La0.75Sr0.2MnO3+50 мас.% 8YSZ. На фиг.4 - зависимость электропроводности электродного слоя от температуры.

Заявленный способ осуществляется следующим образом. Для получения коллекторного слоя катода состава La0.6Sr0.4MnO3 смесь исходных компонентов - оксидов La2O3, MnO2 и карбоната SrCO3 в стехиометрическом соотношении перемешивают в барабане планетарной мельницы, прессуют в таблетки и подвергает предварительному синтезу при 1250°С в течение 12 часов. После этого таблетки дробят и подвергают помолу. В получившийся порошок добавляют порообразователь - графит в количестве 15 мас.%. Из полученного порошка формируют коллекторный слой катода либо в виде пластины методом прессования (методом экструзии можно получать коллекторный слой в виде трубки), которую обжигают при 1350°С в течение 2 часов. Толщина коллекторного слоя после обжига составляет около 1 мм.

Для изготовления электродного слоя катода готовят смесь порошков, содержащую манганит лантана стронция состава La0.75Si0.2MnO3 и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, при их массовом соотношении 1:1, для чего используют оксиды La2o3, MnO2 и карбоната SrCO3 и готовый порошок 8YSZ. Порошки оксидов La2O3, MnO2 и карбоната SrCO3 смешивают в стехиометрическом соотношении и перемешивают в барабане планетарной мельницы, прессуют в таблетки и подвергают предварительному синтезу при 1250°С в течение 12 часов. После этого таблетки дробят и подвергают помолу. В получившийся порошок добавляют порошок 8YSZ в количестве 50 мас.% и перемешивают. Из получившейся смеси порошков готовят спиртовую суспензию, наносят на поверхность обожженной пластины - коллекторного слоя и спекают при 1200°С в течение 2 часов. Толщина электродного слоя после спекания составляет около 15 мкм.

Из фиг.1 видно, что коллекторный слой катода имеет диаметр пор от 0,5 до 3,0 мм, то есть достаточный для свободного проникновения газовых компонентов к электродному слою катода. Как видно из фиг.2, полученные значения электропроводности коллекторного LSM слоя в области рабочих температур (600-800°С) составляют около 80-85 См/см, что является достаточным для равномерного распределения тока в объеме толстого коллекторного слоя катода. Из фиг.3 видно, что диаметр пор электродного слоя заметно меньше диаметров пор коллекторного слоя, и их распределение находится в более узком интервале. Это способствует успешному изготовлению пленочного электролита на поверхности электродного слоя и обеспечивает расширенную трехфазную границу. Из фиг.4 следует, что электропроводность электродного слоя существенно ниже по сравнению с коллекторным слоем катода, однако является достаточной для равномерного распределения тока в объеме электродного слоя катода с учетом толщины данного слоя в несколько десятков микрон.

Таким образом, заявленный способ позволяет более простым способом изготовить двухслойный несущий катод на основе манганита лантана стронция и содержащий его высокотемпературный электрохимический элемент для твердооксидных топливных элементов, работающих при температурах 600-800°С.

Способ получения двухслойного катода для твердооксидных топливных элементов, включающий формование электродного и коллекторного слоев катода и их спекание, при этом коллекторный слой катода формуют из порошка манганита лантана стронция, а электродный слой - из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, отличающийся тем, что используют порошок манганита лантана стронция, полученного твердофазным синтезом состава La0.6Sr0.4МnО3 - для коллекторного слоя и состава Lа0.75Sr0.2МnО3 - для электродного слоя катода, электродный слой из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, готовят при их массовом соотношении 1:1, в порошок состава La0.6Sr0.4MnO3 вводят порообразователь в количестве 15 мас.%, из полученного порошка изготавливают коллекторный слой, который обжигают при 1350°С в течение 2 часов, на полученный слой наносят электродный слой в виде спиртовой суспензии смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, слои спекают при 1200°С в течение 2 часов.



 

Похожие патенты:

Предложенное изобретение относится к области электротехники, а именно, к способу изготовления из листового материала сепаратора для топливного элемента, содержащего формованные или профилированные выпуклости и вогнутости, и устройству для изготовления указанного сепаратора.
Изобретение относится к области мембранной техники. На поверхность гетерогенных ионообменных мембран, выполненных из полиэтилена и диспергированного в нем ионполимера, наносят раствор сульфированного политетрафторэтилена в органическом растворителе.

Изобретение относится к области электрохимической энергетики. Топливный элемент (1) включает мембранно-электродную сборку (2), к аноду которой примыкает упругая пластинчатая диэлектрическая прокладка из химически инертного материала (12), первая и вторая герметизирующие прокладки (5), (8).

Изобретение относится к области электрохимии. .

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода. .
Изобретение относится к способам получения протонпроводящих мембран, которые могут быть использованы в электрохимических источниках тока, например в среднетемпературных твердополимерных топливных элементах.

Изобретение относится к улучшению характеристик дренирования газодиффузионного слоя для топливного элемента. .

Изобретение относится к авиационным силовым установкам, а более конкретно - к устройству гибридных силовых установок с электроприводом, работающим от твердоксидных топливных элементов, предназначено для воздушных судов.

Изобретение относится к титановому материалу для сепаратора твердополимерного топливного элемента, обладающего низким контактным сопротивлением, который может быть использован для автомобилей и маломерных электрогенерирующих систем.

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способу изготовления и материалу каталитического электрода - элемента мембранно-электродного блока для водородных и спиртовых топливных элементов. Металл-оксидный каталитический электрод представляет собой пористый наноструктурированный слой композита толщиной 2 -15 мкм, состоящий из: катализатора - монокристаллических частиц допированного рутением и сурьмой диоксида олова, со средним диаметром около 30 нм, на которые химически нанесены частицы каталитического металла платиновой группы со средним размером 3 нм, а также 10-30% гидрофибизатора, предпочтительно политетрафторэтилена, и 10-20% ионпроводящей добавки, предпочтительно сульфированный фторполимер. Суспензию активной композитной массы готовят путем диспергирования металл-оксидного катализатора, гидрофобизирующих и ионопроводящих добавок в смеси воды, изопропилового спирта и глицерола в соотношении 0.4:0.2:0.4, соответственно, затем ее наносят любым способом на газодиффузонный слой и термообрабатывают при 120°С. Повышение мощности топливного элемента с таким электродом является техническим результатом заявленного изобретения. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Изобретение относится к композитному электродному материалу для электрохимических устройств, содержащему металлическую составляющую в виде двухкомпонентного сплава никеля с алюминием и керамическую оксидную составляющую, при этом в качестве двухкомпонентного сплава используют никель, плакированный алюминием, при содержании алюминия 3-15 мас.%, а в качестве оксидной составляющей - оксид алюминия, при этом состав материала характеризуется массовым отношением металлической составляющей к оксидной в соответствии с формулой yNixAl100-x-(100-y)Al2O3, где x=85÷97; y=30÷60. Техническим результатом изобретения является получение пористого несущего электрода для электрохимических устройств с улучшенной термодинамической и механической стабильностью, каталитической активностью, высокими электрическими характеристиками. 2 ил., 1 табл.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения твердооксидного топливного элемента с двухслойным несущим катодом, который включает формование электродного и коллекторного слоев катода, их спекание, при этом на электродный слой катода наносят и припекают слой твердого стабилизированного иттрием (YSZ) электролита, на слой электролита наносят анод, после чего полученный элемент спекают, при этом коллекторный слой катода формуют из порошка манганита лантана стронция, а электродный слой - из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Коллекторный слой обжигают при 1350°C в течение 2 часов, на полученный слой наносят электродный слой в виде спиртовой суспензии смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, слои спекают при 1200°C в течение 2 часов, после того как на электродный слой катода припекут электролит, а на слой электролита - анод. Катод со стороны коллекторного слоя пропитывают насыщенным водным раствором нитрата празеодима в количестве 15-20 мас.% от массы катода и нагревают со скоростью 100°C/ч до температуры 600°C с выдержкой в течение 1 часа в атмосфере воздуха. Повышение удельной мощности водород/воздушного твердооксидного топливного элемента с предложенным двухслойным несущим катодом, является техническим результатом заявленного изобретения. 1 ил.

Предложена батарея твердооксидных топливных элементов, получаемая посредством способа, содержащего этапы: (a) формирование первого блока батареи топливных элементов путем чередования, по меньшей мере, одной соединительной пластины, по меньшей мере, с одной единицей топливного элемента, и обеспечение стеклянного уплотнителя в промежутке между соединительной пластиной и каждой единицей топливного элемента, при этом стеклянный уплотнитель содержит, в мас.%: 50-70 SiO2, 0-20 Al2O3, 10-50 CaO, 0-10 MgO, 0-6 (Na2O+K2O), 0-10 B2O3 и 0-5 функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM), и их комбинаций; (b) преобразование названного первого блока батареи топливных элементов во второй блок, имеющий толщину стеклянного уплотнителя 5-100 мкм, посредством нагревания названного первого блока до температуры 500°C или выше, и воздействия на батарею элементов давлением нагрузки от 2 до 20 кг/см2; (c) преобразование названного второго блока в конечный блок батареи топливных элементов посредством охлаждения второго блока из этапа (b) до температуры ниже, чем температура на этапе (b). Повышение предела прочности топливного элемента при циклическом температурном воздействии за счет использования соединительных пластин с низким коэффициентом теплового расширения является техническим результатом изобретения. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 пр.

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способам модификации полимерных перфторированных сульфокатионитных мембран, которые используют при изготовлении мембранно-электродных блоков (МЭБ), применяемых в топливных элементах (ТЭ) различного типа, в том числе в портативных электронных устройствах. Технический результат - снижение расхода металлов платиновой группы, улучшение контакта между слоем катализатора и мембраной, повышение стабильности работы ТЭ, уменьшение степени проницаемости по метанолу, повышение механической прочности и химической стойкости полимерной мембраны. Способ плазменной модификации мембраны заключается в переводе мембраны в Н+-форму путем кипячения в серной кислоте с последующей отмывкой в деионизированной воде, после чего проводится плазменная обработка мембраны, а затем - плазмохимическая модификация катодной стороны мембраны в атмосфере инертного газа и фторирующего агента. Используют полимерные перфторированные сульфокатионитные мембраны типа Nafion, МФ-4СК. Плазменная обработка мембраны проводится в условиях непрерывного, или радиочастотного, или импульсного плазменного разряда. Наибольшей эффективностью локализации плазмы вблизи поверхности мембраны обладает магнетрон постоянного тока. Доза облучения поверхности мембраны 1-2 кДж/см2, мощность разряда при плазменной обработке 50-200 Вт. Время плазменной обработки 5-50 мин. Скорость вращения мембраны при плазменной обработке составляет 5-20 об/мин. 14 з.п. ф-лы, 2 ил. Время плазмохимической модификации 2-20 минут, в качестве инертного газа используют аргон, или гелий, или неон, или криптон, или ксенон, в качестве фторирующего агента используют трифторид азота, или бора, или кремния, мощность разряда при плазмохимической модификации составляет 20-100 Вт, давление 1·10-3-5·10-3 Торр, содержание в газовой смеси фторирующего агента 10-50 об. %. При этом концентрация фтора на катодной стороне мембраны составляет 5-15%. 1 з.п., 2 фиг.

Изобретение относится к устройству электрохимического генератора с твердым электролитом, преимущественно для генераторов малой и средней мощности до 15÷20 кВт. Указанный генератор содержит заключенные в корпус с теплоизолирующими стенками, рабочую камеру с батареей топливных элементов, камеру сгорания, конвертор природного газа, каналы для подачи и отвода топлива и газов, при этом конвертор природного газа установлен в рабочей камере, генератор содержит теплообменник, смонтированный в теплоизолирующих стенках, при этом канал для подачи газа-окислителя в рабочую камеру образован пространством между камерой сгорания и рабочей камерой и соединен с каналом для подачи воздуха в теплообменник, каналы для отходящих газов которого соединены с камерой сгорания. Достижение минимальных потерь тепла, равномерное распределение температуры в рабочей камере, повышение скорости разогрева электрохимического генератора, а также защита топливных электродов от окисления в период разогрева генератора являются техническим результатом изобретения. 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 фото.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция, и может быть использовано для изготовления твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), работающих при высоких температурах. Способ включает формирование пористой структуры посредством обжига порошка манганита лантана-стронция при температуре синтеза не менее 1300°C, при этом сначала проводят обжиг порошка манганита лантана-стронция при температурах 1100°C и 1200°C на воздухе с изотермическими выдержками 14 и 10 часов соответственно, а затем полученный порошок прессуют с использованием в качестве связующего 1%-ного раствора полибутилметакрилата в ацетоне в количестве 0,2 мл на 5 г порошка, окончательный синтез осуществляют при температуре 1450°C на воздухе в течение 10 часов. В предложенном способе не предусмотрено использование порообразователя, при этом полученные оксиды примерно обладают одинаковой пористостью, в частности 20-25% процентов при температуре спекания 1450°C, что является техническим результатом изобретения. 5 ил.
Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления электродов электрохимических устройств с твердым электролитом. Снижение поляризационного сопротивления электрода, а также улучшение протекания электродных реакций газообмена является техническим результатом предложенного изобретения. Способ включает пропитку электрода раствором азотнокислого празеодима с его последующей термообработкой, при этом электрод однократно пропитывают раствором азотнокислого празеодима в этиловом спирте с концентрацией 0.3-2.0 мас.% PrO1.83, после чего термообработку электрода ведут при нагреве со скоростью не более 50°С/час до температуры образования пленки оксида празеодима на границе «электрод/электролит». 1 табл.

Изобретение относится к катодному материалу для твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) на основе никельсодержащих перовскитоподобных слоистых оксидов. При этом в качестве перовскитоподобного оксида взято соединение с общей формулой Pr2-xSrxNi1-yCoyO4-z, где 0.0<x<1.0; 0.0<y<1.0; -0.25≤z≤0.25. Данный катодный материал обладает одновременно высокой кислород-ионной проводимостью, имеющей значение коэффициента термического расширения (КТР), близкое с КТР электролита ТОТЭ. 1 пр., 2 ил.

Изобретение относится к композитному твердому электролиту на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3. При этом он содержит, мол.%: Bi2O3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe2O3 - 2-16. Также изобретение относится к вариантам способа получения электролита. Указанные материалы имеют более высокие значения проводимости в области средних температур. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 9 ил.
Наверх