Термостойкий нейтронозащитный материал

Изобретение относится к материалам с нейтронопоглощающими свойствами для защиты от нейтронного излучения. Предложен термостойкий нейтронозащитный материал, состоящий из магнийфосфатного связующего (24-33 мас.%) и порошковой части (76-67 мас.%), при этом порошковая часть содержит гидрид титана ТiH₂ (90,3-95,5 мас.%), оксид магния MgO (2,7-4,5 мас.%) и карбид бора В₄С (1,8-5,2 мас.%). Компоненты перемешивают до однородного состояния и заливают в специальную полость, а после отвердевания подвергают термической обработке. Технический результат: полученный материал обладает долговременной механической прочностью, термостойкостью до ≈300°С, высокой теплопроводностью, температурным коэффициентом линейного расширения, близким к коэффициенту конструкционных сталей, и большой удельной плотностью содержащихся в нем водорода и бора, что обеспечивает высокие коэффициенты ослабления нейтронного излучения. 1 табл.

 

Область техники

Изобретение относится к материалам с нейтронопоглощающими свойствами для защиты от нейтронного излучения. В частности, материал предназначен для защиты персонала от нейтронного излучения при обращении с радиоактивными материалами.

Материал может быть использован в качестве защитного слоя в транспортных упаковочных комплектах (ТУК) при транспортировании и хранении отработанного ядерного топлива (ОЯТ) с большим выгоранием и, следовательно, энерговыделением, например из реакторов ВВЭР - 1000. Или в качестве защитного слоя высокотемпературных радиационно-защитных экранов на объектах использования атомной энергии.

Предшествующий уровень техники

Большинство существующих материалов нейтронозащитных (МНЗ) представляют собой композиционные материалы, в состав которых входят водородосодержащие вещества, борсодержащие вещества и, при необходимости, вещества, содержащие элементы с высоким порядковым номером (z), например тяжелые металлы. Водород является наиболее эффективным замедлителем нейтронов, бор является эффективным поглотителем замедлившихся нейтронов, а элементы с большим z увеличивают коэффициент ослабления сопутствующего γ-излучения защитными слоями. Если бор (или его соединение) в виде отдельного компонента можно ввести практически в любой композиционный материал, то наличие водорода в известных в настоящее время нейтронных защитах обеспечивается его присутствием в структуре основного вещества композиционного материала.

Высокое содержание водорода характерно для многих высокомолекулярных соединений органического происхождения. Применяются твердые водородосодержащие материалы: полиэтилен, полипропилен, каучуки и другие материалы и композиции. Наибольшей концентрацией водорода обладают полиэтилен, полипропилен, в других полимерных материалах концентрация водорода ниже.

Недостатком нейтронной защиты на основе полиэтилена и полипропилена является то, что при воздействии повышенных температур они изменяют свои геометрические параметры и подвергаются частичной деструкции с выделением газов и ростом давления в занимаемом ими объеме до величин, опасных для конструкции наружной оболочки ТУК.

Кроме того, недостатком нейтронной защиты из полипропилена является то, что этот материал обладает намного более высоким, по сравнению со сталью [(10-15)·10^-6К^-1] коэффициентом температурного линейного расширения (КТЛР), равным 110·10^-6 К^-1 по ГОСТ 26996-86.

В качестве аналога выбран пастообразный материал для защиты от радиоактивных излучений, приведенный в патенте РФ №2 111 558 от 25.06.1996., МПК6 G21F 1/10, авторы: Лазебник И.М., Андреев В.В., Старостин Б.С., в состав которого входят пластичная синтетическая масса, например каучук, и наполнитель, в качестве которого использован гидрид титана в соотношении 60-96 мас.% к общему составу пасты. Получаемая паста позволяет создавать защитные слои сложной геометрической формы, заполнять кабельные шахты и другие полые каналы в защитных конструкциях и тем самым препятствовать распространению n-, γ-излучений по ним. Наличие в составе этого материала значительного количества гидрида титана с высоким удельным содержанием водорода (ρ_н ≈ 0,15 г/см³) обеспечивает ему хорошие нейтронозащитные свойства. Недостатком пасты является содержание в ней синтетической компоненты (каучук). В каучуке в присутствии кислорода окислительные реакции с потерей массы из-за деструкции (деполимеризации) протекают уже при (200…230)°С и сильно ускоряются при температурах 250°С и выше. Поэтому данный материал не подходит для применения в качестве материала нейтронной защиты в конструкциях ТУК, предназначенных для транспортирования и хранения ОЯТ с большим энерговыделением, когда рабочая температура материала нейтронной защиты в нормальных условиях эксплуатации может превышать 200°С, а в аварийных условиях достигать 800°С.

В качестве прототипа выбран материал-стабилизатор (МС), описанный в патенте РФ №2362225, от 16.04.2007, МПК G21F 9/00, (авторы: Шарыгин Л.М., Муромский А.Ю., Калягина М.Л., Давиденко Н.Н., Лебедев В.И., Шарый О.А.), включающий магний-фосфатное связующее (56-66 мас.%) и порошковую часть (44-34 мас.%). Магний-фосфатное связующее состоит из Р₂O₅ (30-40 мас.%), MgO (7-8,5 мас.%), Н₂O - остальное. Состав порошковой части: Аl₂O₃ (78-90 мас.%), MgO (22-10 мас.%), боросодержащий компонент (в пересчете на бор - (0-1) мас.%). Смесь используют для фиксации ОЯТ или для других целей в течение «времени жизни» смеси в жидком состоянии.

Недостатками прототипа, приводящими к потере нейтронозащитных свойств после затвердевания МС и теплового воздействия на него, можно считать:

- минимальное содержание борсодержащего компонента (количество бора от 0 до 1 мас.%);

- значительное уменьшение содержания водорода в структуре MC при умеренном тепловом воздействии: даже при сохранении химически связанной кристаллизационной воды (T≤150°C) оставшаяся доля водорода в нем составит ≈1,8 мас.% (ρ_н<0,04 г/см³);

- после длительного и более интенсивного нагрева водород в структуре MC остается только в составе химического соединения MgHPO₄, что составляет всего около 0,4% от его массы.

Раскрытие изобретения.

Задачей изобретения является создание термостойкого материала с повышенными нейтронозащитными свойствами, принимающего и сохраняющего требуемую форму.

Технический результат заключается в согласованности компонентов, повышении прочности, твердости, термостойкости, теплопроводности, высоком содержании, равномерном распределении и сохранении связанного водорода при высоких температурах.

Указанный технический результат достигается тем, что в термостойком МНЗ для радиационно-защитного слоя от нейтронного излучения, включающем магнийфосфатное связующее и порошковую часть, согласно изобретению магнийфосфатное связующее составляет 24-33 мас.%, а порошковая часть 76-67 мас.% от всей массы МНЗ. В порошковую часть добавляют гидрид титана (TiH₂). При этом порошковая часть содержит гидрида титана 90,3-95,5 мас.%, оксида магния (MgO) 2,7-4,5 мас.%, карбида бора (B₄C) 1,8-5,2 мас.% от всей массы порошковой части МНЗ.

МНЗ может быть использован в защитных слоях в ТУК, предназначенных для транспортирования и хранения ОЯТ с большим выгоранием и энерговыделением; а также в защитных слоях высокотемпературных радиационно-защитных экранов ядерно-физических установок.

Равномерное распределение связанного водорода в МНЗ объясняется следующим. Гидрид титана содержит связанный водород TiH₂. В виде порошка он равномерно распределяется внутри магний-фосфатного связующего при их смешивании. Полученная смесь в незатвердевшем состоянии равномерно распределяется в предназначенном для нее объеме. Особенность МНЗ заключается в способности его равномерно распределяться в предназначенном для него объеме корпуса ТУК для снижения нейтронного излучения ОЯТ с большим выгоранием. Кроме того, МНЗ может быть размещен на поверхности или внутри высокотемпературных радиационно-защитных экранов.

МНЗ получается при смешивании магний-фосфатного связующего и наполнителя. Связующее представляет собой магний-фосфатную керамику. Сразу после смешивания она обладает способностью принимать ту форму, в которую ее помещают. После выпаривания из нее воды (в том числе и кристаллизационной) МНЗ приобретает твердость, высокую термостойкость, вплоть до t ≈900°С. Связующее играет роль матрицы в МНЗ, удерживающей наполнитель, состоящий из специально подобранных компонентов.

Наполнитель для создания перспективного МНЗ должен отвечать следующим основным требованиям:

- высокое содержание водорода в веществе наполнителя (ρ_н ≈0,1 г/см³);

- длительная термостойкость (способность сохранять свои физические свойства и не терять водород) при температурах t ≈200°С;

- возможность создания твердотельных материалов со значительной долей водородосодержащего вещества (>50% от объема) в их составе.

Был выбран достаточно термостойкий при длительном нагревании вплоть до t ≈300°С гидрид титана ТiH₂ (ρ_н ≈0,15 г/см³), соответствующий всем приведенным выше требованиям. Термостойкость полученного МНЗ объясняется термостойкостью составляющих его компонентов.

На увеличение термостойкости МНЗ направлено повышение его теплопроводности за счет использования в качестве наполнителя гидрид титана. Так как отведение тепла от ОЯТ стабилизирует его постоянную температуру хранения, не дает контейнеру, в котором хранится ОЯТ, саморазогреваться и от этого разрушаться.

После затвердевания магний-фосфатной керамики, выполняющей роль матрицы в получаемом материале, и глубокой осушки МНЗ приобретает долговременную механическую прочность, а его нейтронозащитные свойства обеспечиваются находящимися в матрице термостойкими гидридом титана с высоким содержанием водорода и карбидом бора. КТЛР полученного МНЗ незначительно отличается от соответствующих величин конструкционных сталей. Это также повышает прочность и твердость МНЗ.

Варианты осуществления изобретения.

Исследования, проведенные в ЗАО Производственно-научная фирма «Термоксид», показали, что с точки зрения технологичности приготовления МНЗ и изделий из него наиболее предпочтительными и функционально пригодными являются осушенные материалы на основе термостойкой (до 900°С) магний-фосфатной керамики с химически инертными в условиях эксплуатации наполнителями в виде порошков гидрида титана и карбида бора.

Для обеспечения защиты от нейтронов, испускаемых ОЯТ, был выбран порошок гидрида титана (TiH₂). Однако порошок сам по себе не может равномерно распределиться и удерживаться в полости корпуса ТУК, предназначенной для нейтронной защиты. Необходимым веществом, которое поможет распределиться равномерно гидриду титана, является связующее - материал-стабилизатор. После затвердевания материал-стабилизатор содержит в своем составе водород в соединении ТiH₂, что придает ему нейтронозащитные свойства. Кроме этого связующее TiH₂, а также металл, из которого изготовлен корпус ТУК с ОЯТ, имеют согласованные температурные коэффициенты линейного расширения (ТКЛР). Это позволяет полученному материалу-стабилизатору сохранять защитные свойства и не разрушаться.

Термостойкий МНЗ получают следующим образом.

На 25 см³ магний-фосфатного связующего добавляют порошковую часть: 70 г гидрида титана и 5 г карбида бора. После перемешивания смеси в лопастном смесителе в течение 20-30 минут добавляют новую порцию гидрида титана. Эту операцию повторяют до тех пор, пока смесь по консистенции не станет похожа на густое тесто и перемешивать ее уже становится затруднительно. После этого добавляют 2 г затвердителя (MgO). После добавления MgO происходит химическая реакция с выделением тепла, под действием которого смесь разогревается, и через несколько минут происходит ее затвердевание. За время до наступления затвердевания смесь заливают в специальные полости в корпусе ТУК, или же в полости, образующие защитные слои высокотемпературных радиационно-защитных экранов, применяемых в ядерно-физических установках. Кроме того, методом литья и прессования можно изготовить детали нейтронной защиты практически любой требуемой формы.

После отвердевания смесь, помещенную в полость, подвергают термической обработке. Глубокая осушка состоит из двух периодов. Первоначальный период сушки проводят при комнатной температуре. Дальнейшую сушку проводят в течение нескольких суток при постепенном повышении окружающей температуры от комнатной до максимальной. При глубокой осушке происходит практически полное удаление как сорбированной, так и кристаллизационной воды.

В проведенных исследованиях физико-механических и теплофизических свойств образцов МНЗ были получены следующие характеристики:

- средние значения КТЛР образцов МНЗ равны=9,9·10^-6 К^-1, что соизмеримо с КТЛР стальных элементов конструкции ТУК;

- теплопроводность образцов МНЗ при нормальных условиях равна -1,12 Вт/(м·К), а при 250°С составляет - 1,6 Вт/(м·К), что благоприятно для использования МНЗ в конструкции ТУК;

- предел прочности на сжатие образцов МНЗ находится в зависимости от температуры в диапазоне 20,7…28,50 МПа.

При температурах нормальной эксплуатации около 250°C выход водорода из гидрида титана практически отсутствует. Были проведены испытания на условия возникновения пожара (30 мин при температуре 800°C). При наличии в газовой среде объема, занятого материалом нейтронной защиты, парциального давления водорода около 1 кгс/см² соединение TiH₂ (66 ат.% водорода) в материале будет дегидрировано до соединения TiH_0,72, содержащего 42 ат.% водорода. То есть, даже во время пожара материал на основе магний-фосфатной керамики с гидридом титана TiH₂ и карбидом бора B₄C, при полной или частичной герметичности объема с нейтронной защитой, сохранит не только свою геометрическую форму, но и за счет оставшегося равномерно распределенного в материале водорода и бора сохранит свои нейтронно-защитные свойства.

Оптимальная согласованность компонентов, выраженная в их процентном содержание в МНЗ, была определена экспериментальным путем. В результате экспериментов было выявлено, что магнийфосфатное связующее должно присутствовать в составе МНЗ в количестве 24-33%, а порошковая часть соответственно 76-67%. Если связующего меньше 24%, а порошковой части больше 76%, то затрудняется перемешивание МНЗ, он становится густым, повышается его неоднородность. Если связующего больше 33%, а порошковой части меньше 67%, то ухудшаются нейтронозащитные свойства МНЗ, которые не должны быть меньше допустимой величины по Правилам НП-053-04 Росэнергоатома, содержащим критерии по радиационной безопасности.

В порошковой части экспериментально было выявлено оптимальное соотношение компонентов. Гидрид титана должен составлять 90,3%-95,5%. Если TiH₂ меньше 90,3%, то снижаются нейтронозащитные свойства МНЗ ниже допустимых по Правилам НП-053-04 Росэнергоатома, содержащим критерии по радиационной безопасности.

Если TiH₂ больше 95,5%, то снижается содержание MgO и B₄C. Это влечет за собой ухудшение свойств МНЗ. Если MgO меньше 2,7%, то уменьшается скорость затвердевания МНЗ, снижается его прочность и твердость. Если B₄C меньше 1,8%, то снижается порог поглощения нейтронов, что недопустимо по Правилам НП-053-04 Росэнергоатома, содержащим критерии по радиационной безопасности.

Если MgO больше 4,5%, то скорость затвердевания смеси увеличивается. Ухудшается неоднородность МНЗ, ухудшается равномерность заполнения требуемых полостей, так как время нахождения МНЗ в жидкой фазе сокращается.

Если B₄C больше 5,2%, то либо снижается содержание в МНЗ TiH₂, что влечет за собой снижение нейтронной защиты, либо снижается содержание MgO, что ухудшает прочность и твердость получаемого МНЗ.

Нейтронозащитные характеристики предлагаемого МНЗ определялись посредством нейтронно-физических расчетов, проведенных для модели типовой конструкции ТУК с 18 отработавшими тепловыделяющими сборками (ОТВС) с ОЯТ реакторов ВВЭР-1000 при размещении слоя МНЗ толщиной 24 см на боковой стальной стенке ТУК толщиной 22 см. Расчеты проводились по методу Монте-Карло, описанному в статье «Обоснование ядерной и радиационной безопасности контейнера для отработавших ТВС реакторов АМБ Белоярской АЭС», журнал «Атомная энергетика», т.100, №6, стр.423, 2006 г., авторы Горин Н.В., Кандиев Я.З, Чернухин Ю.И.

В расчетах вычислялся коэффициент ослабления (K_n) слоем МНЗ дозы D_n, вызываемой нейтронным излучением ОТВС с ОЯТ. Расчеты были проведены для двух экспериментально полученных составов МНЗ после их глубокой осушки (до практически полной потери как сорбированной, так и кристаллизационной воды), отличающихся, главным образом, содержанием в них гидрида титана (C₀, мас.%) и плотностью (ρ, г/см³).

Таблица 1
Составы и плотности МНЗ после глубокой осушки
Элемент	Содержание, мас.%
Состав 1	Состав 2
H	3,17	3,32
10B	0,94	0,65
11B	3,85	2,66
C	1,33	0,92
O	11,25	8,12
Mg	3,77	2,84
P	6,19	4,32
Ti	69,50	77,17
ρ, г/см3	1,8	2,35

Приведенные в таблице составы (мас.%) и плотности (ρ, г/см³) соответствуют экспериментально полученным образцам МНЗ при массовой доле гидрида титана (TiH2) в порошковой части исходной смеси для их приготовления C₀≈90,3 мас.% (состав 1) и C₀≈95,5 мас.% (состав 2). Основным элементом, определяющим коэффициент ослабления в составах 1 и 2, является гидрид титана. Остальные элементы в составе присутствуют для поддержания требуемого агрегатного состояния вещества, например его текучести. Найденные в расчетах значения коэффициентов ослабления K_n для этих составов МНЗ составили:

Состав 1: ρ=1,8 г/см³; K_n1≈820;

Состав 2: ρ=2,35 г/см³; K_n2≈2880.

Заметно, что даже сравнительно небольшое увеличение содержания гидрида титана (C₀, мас.%) в предлагаемом МНЗ (при глубокой осушке) ведет к существенному улучшению его нейтронозащитных свойств. Однако получить материал с C₀>95,5 мас.% (в порошковой части) затруднительно по технологическим причинам. Поэтому величина K_n2≈2880 близка к предельной для конфигурации защитных слоев принятой в расчетах модели ТУК.

Таким образом, предлагаемый МНЗ из магний-фосфатной керамики с гидридом титана и карбидом бора, учитывая доступность компонентов, приемлемые нейтронно-защитные, физико-механические и теплофизические свойства, может быть использован в качестве твердотельного термостойкого МНЗ. Эта защита работоспособна в условиях повышенных температур (250°C и более) и способна частично сохранять нейтронно-защитные свойства в аварийных условиях пожара (800°C).

В доступных источниках информации не обнаружено технических решений, содержащих совокупно признаки, сходные с отличительными признаками заявляемого термостойкого МНЗ. Следовательно, изобретение соответствует критерию «новизна».

В располагаемых нами источниках информации отсутствуют сведения о влиянии имеющихся в заявленном изобретении отличительных признаков в совокупности на достижение заявленного технического результата. На основании этого был сделан вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».

Промышленная применимость.

Реализация предлагаемого способа является вполне возможной, т.к. на сегодняшний день промышленностью освоены все основные компоненты, из которых состоит заявляемое вещество, и технологические операции его приготовления. МНЗ может быть использован в конструкциях ТУК для транспортирования и хранения ОЯТ с высокой степенью выгорания, в качестве защитного слоя высокотемпературных радиационно-защитных экранов, а также другого теплонапряженного оборудования предприятий и объектов ядерного комплекса. Это подтверждает промышленную применимость МНЗ.

Термостойкий материал нейтронозащитный для радиационно-защитного слоя от нейтронного излучения, включающий магнийфосфатное связующее и порошковую часть, отличающийся тем, что магнийфосфатное связующее составляет 24-33 мас.%, а порошковая часть - 76-67 мас.% от всей массы материала нейтронозащитного, в порошковую часть добавляем гидрид титана (TiH₂), при этом порошковая часть содержит гидрида титана 90,3-95,5 мас.%, оксида магния (MgO) 2,7-4,5 мас.%, карбида бора (B₄C) 1,8-5,2 мас.% от всей массы порошковой части материала нейтронозащитного.