Сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов



Сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов
Сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов

 


Владельцы патента RU 2522590:

Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") (RU)

Изобретение относится к сополимерам на основе винилиденфторида и может быть использовано в промышленности синтетических каучуков для получения уплотнительных материалов, работоспособных в условиях агрессивных сред при высоких температурах. Сополимеры на основе винилиденфторида имеют общую формулу:

,

где R=>CH2; >CF2, но не менее 65% мол. R=>CH2;

Rf=-CF3, -OCF3; -OCF2CF2CF2OCF3; -OCF2CF2(OCF2)2OCF3;

m=17.0-34.5% мол.;

p=0.3-3.3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2-6. Технический результат - получение сополимеров на основе винилиденфторида, не содержащих геля, вулканизаты на основе которых обладают высокой прочностью и эластичностью наряду с хорошими показателями ОДС при 250°C. 3 табл., 17 пр.

 

Сополимеры на основе винилиденфторида для термоагрессивостойких материалов.

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза тройных или четверных сополимеров общей формулы:

,

где R=>CH2; >CF2, но не менее 65% мол. R=>CH2;

Rf=-CF3, -OCF3, -OCF2CF2CF2OCF3; -OCF2CF2(OCF2)2OCF3;

m=17÷34,5% мол.;

p=0,3÷3,3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2-6,

и может быть использовано в промышленности СК для разработки уплотнительных материалов, способных эксплуатироваться при высоких температурах в агрессивных средах.

Известные сополимеры на основе винилиденфторида (ВДФ), получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ, тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторалкилвинилового эфира (ПФАВЭ) и бромперфторпропилвинилового эфира. Полученные сополимеры не содержат геля, легко вулканизуются пероксидами, однако вулканизаты на их основе при температуре 200°С и выдержке в течение 70 час имеют показатель ОДС не менее 31% (Пат. США 4831085, C08F 8/00, опубл. 16.05.89)

Известны сополимеры на основе ВДФ, получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ или его смеси с ТФЭ с перфторированным мономером, выбранным из группы, включающей гексафторпропилен (ГФП), ПФАВЭ или перфторалкоксивиниловый эфир (ПФАОВЭ), и бромперфторалкилаллиловым эфиром. Сополимеры не содержат геля, а их перекисные вулканизаты обладают следующим комплексом свойств:

Прочность при растяжении 9,4÷20,4 МПа
Относительное удлинение 160-260%
Твердость 60-75
ОДС после 20% сжатия (24 час×200°C) 20-29

(Пат. РФ 2407753, C08F 214/22, C08F 2/22. опубл. 27.12.10). Недостатком данных сополимеров является то, что максимальная температура работоспособности вулканизатов не превышает 230°C, при более высоких температурах образцы разрушаются.

Наиболее близким аналогом по структуре и достигаемому результату являются сополимеры на основе ВДФ, получаемые водоэмульсионной сополимеризацией ВДФ, или его смеси с ТФЭ с перфторированным мономером, включающим ГФП и ПФАВЭ или ПФАОВЭ и фторсодержащим диолефином с интернальной двойной связью.

Формулы ,

где R1-6 - одинаковые или разные -H, C1-5 алкил

Z - перфторполиоксоалкиленовый радикал.

Полимеризацию проводят при 25-150°C и давлении до 10 МПа, в качестве инициатора используют персульфат аммония (ПСА).

Перекисные вулканизаты на основе таких сополимеров имеют следующие показатели:

Прочность при растяжении (МПа) 16,8-21,4
Относительное удлинение (%) 160-260
Твердость 67-76
ОДС 70 час×200°C (%) 23-38

(Пат. US 5585449. C08F 16/24/, опубл. 17.12.96).

Однако предельное значение температуры эксплуатации вулканизатов на основе таких сополимеров составляет всего 230°C (при 250°C образцы разрушаются), что значительно ограничивает область их использования.

Задачей данного технического решения является создание сополимеров на основе ВДФ, не содержащих геля, вулканизаты, на основе которых наряду с хорошими прочностными и эластическими свойствами имеют улучшенные показателями ОДС при 250°C.

Поставленная задача решается синтезом сополимера формулы I

,

где R=>CH2, >CF2, но не менее 65% мол. R=CH2;

Rf=-CF3, -OCF3, -OCF2CF2CF2OCF3; -OCF2CF2(OCF2)2OCF3;

m=17,0-34,5% мол.;

P=0,3-3,3% мол.;

n = остальное до 100% мол.;

k=2÷6.

Предлагаемые сополимеры получают предпочтительно методом водоэмульсионной сополимеризации ВДФ или его смеси с ТФЭ (причем содержание ВДФ составляет не менее 65%) с перфторированным сомономером, выбранным из группы, включающей ГФП и ПФАВЭ или ПФАОВЭ, и функциональным сомономером, содержащим интернальную двойную связь.

В качестве эмульгатора используют аммонийные соли перфторкарбоновых или перфтороксакарбоновых кислот. В качестве инициатора используют ПСА или окислительно-восстановительную систему на основе ПСА и метабисульфита натрия (МБС).

Наиболее предпочтительно проводить процесс при температуре 35-75°C и давлении 0,8-1 МПа.

В качестве ПФАОВЭ используют соединения формулы

CF2-CFO(CF2)3OCF3 или формулы CF2=CFOCF2CF2(OCF2)2OCF3.

В качестве функционального сомономера используют перфторалкилвиниловый эфир с интернальной двойной связью (ПФИВЭ) общей формулы

CF3CF-CF(CF2)kOCF=CF2.

Выход сополимера 79,0÷94,1% при конверсии 92,5÷99,0%.

Из латекса сополимер выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением азотной кислоты, затем промывают водой, этиловым спиртом и сушат под вакуумом или в токе сухого воздуха.

Состав и структуру полученных сополимеров определяют с помощью ЯМР 19F/1H спектроскопии. Мольное соотношение ВДФ, ТФЭ, ПФИВЭ и ГФП (или ПФАВЭ) вычисляют из спектров ЯМР образцов в растворе ацетона -d6 (если иначе не оговорено) с использованием гексафтор-n-ксилола (спектрометр "Broker AM-500"). Процесс вулканизации ведут в отсутствие соагентов вулканизации, например, Тайц. Характеристическую вязкость определяют на вискозиметре Уббелоде при 25 0.1°C в растворе тетрагидрофурана (если иначе не оговорено). Вязкость по Муни полученных сополимеров определяют по ГОСТ 10722-26.

Температуру стеклования определяют по ГОСТ 12254-66.

Предлагаемые сополимеры подвергают пероксидной вулканизации при 170-180°C в течение 15-20 мин с последующим термостатированием при 200-250°C в течение 6-12 часов. В качестве агента вулканизации могут быть использованы различные пероксиды, но, предпочтительно, 2,5-бис(третбутилперокси)-2,5_диметилгексан, выпускаемый под торговыми марками Luperox® 101 XL, Varox® DBPH-50 и др. В качестве наполнителей могут быть использованы различные сажи, например, Т 900, №990. Дополнительно в композиции используют оксиды и гидроксиды металлов, например Ca(ОН)2, Zno, Pbo и др.

Физико-механические показатели вулканизатов, а именно: твердость по Шору, напряжение при 100% удлинении, условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и относительную остаточную деформацию после сжатия определяют по соответствующим нормативам (ГОСТ 263-76, ГОСТ 12535-78, ГОСТ 9.029-74).

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В предварительно продутый азотом и отвакуумированный реактор из нержавеющей стали емкостью 0.7 л, снабженный двигателем с экранированным приводом, механической пропеллерной мешалкой (1500 об/мин), датчиками температуры и давления, рубашкой для термостатирования и двумя штуцерами для подачи реагентов, загружают без доступа воздуха 360 г свежеприготовленной водной фазы, состоящей из раствора 3.7 г перфтороктаноата аммония и 0.74 г персульфата аммония в дистиллированной воде, рН водной фазы - 4.2.

Включают мешалку и содержимое реактора за 10 мин нагревают до 70°C, после чего в газовую фазу реактора из металлической ампулы (баллона), оборудованной сифоном, подают 16 г заранее приготовленной смеси мономеров, содержащей 72.3% мол. ВДФ, 27.0% мол. ГФП и 0.7 мол. ПФИВЭ (к-2) до достижения давления 0.8 МПа.

В процессе сополимеризации при понижении давления в реакторе до 0.7 МПа подают очередную порцию смеси мономеров до давления 0.8 МПа, поддерживая температуру процесса в пределах 70±0.5°C. Сополимеризацию проводят в течение 2.5 ч и подают 142 г смеси мономеров, после чего реактор охлаждают до комнатной температуры. Непрореагировавшие мономеры стравливают в ловушку для рецикла и извлекают 490 г латекса с содержанием сухого остатка 25.0% масс. рН латекса-3.1.

Сополимер из латекса выделяют методом высокоскоростного механического перемешивания с добавлением водного раствора азотной кислоты, промывают горячей водой, затем смесью воды с этиловым спиртом, отжимают и сушат в вакуумном шкафу при температуре 60°С и остаточном давлении 3 мм рт.ст. до постоянного веса. Полученный сополимер (124 г) не содержит геля, имеет характеристическую вязкость 1.20 дл/г, вязкость по Муни - 61 и полностью растворим в ацетоне. Выход сополимера (на использованную смесь мономеров) - 87.0%. Конверсия (на прореагировавшие мономеры) - 98.0%.

По данным ЯМР 19F/1H-спектроскопии в структуре полученного сополимера содержались звенья ВДФ - 72.4% мол., ГФП - 27.0% мол., ПФИВЭ (к-2) 0.6% мол. Таким образом, полученный сополимер соответствует формуле I, где:

Rf=-CF3;

k=2;

n=72.4% мол.;

m=27.0% мол.;

p=0.6% мол.

Условия сополимеризации, состав и свойства сополимеров, полученных по данному и последующим примерам, для удобства рассмотрения сведены в таблицы 1 и 2.

Из сополимеров, синтезированных по примерам 1-17, на двухвалковых вальцах готовят композиции, содержащие:

сополимеры 1-12 100.0 масс. частей
сажа T900 25.0 масс. частей
гидроксид кальция 3.0 масс. частей
Luperox® 101 XL(45% активного вещества 2.5 масс. частей

Композиции вулканизуют в прессе при 177°C в течение 15 мин с последующим нагреванием от комнатной температуры до 230°C в течение 3 ч и термостатированием при 230°C в течение 6 ч. Вулканизованные композиции выпускают в виде пластин (120×120×1) мм для испытания физико-механических свойств и цилиндров (10×10)) мм для испытания ОДС.

Свойства вулканизатов приведены в таблице 3.

Таким образом, как видно из данных, приведенных в примерах и в таблицах, предлагаемые сополимеры не содержат геля (полностью растворимы), а вулканизаты на их основе обладают высокой прочностью и эластичностью и значительно улучшенными показателями ОДС при 250°C.

Таблица 3.
Свойства вулканизатов
Номер Твердость Напряжение при 100% удлинении, МПа Прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Относительная деформация после сжатия на 20% (70×250°C)
1 71 8.0 20.1 210 23
2 74 12.0 20.3 190 31
3 72 10.5 19.5 190 32
4 70 9.0 18.6 200 32
5 75 11.0 19.7 190 33
6 65 6.5 15.4 220 34
7 70 7.0 15.3 200 31
8 63 6.5 14.4 190 33
9 65 6.7 14.9 180 33
10 63 5.0 11.5 270 33
11 70 7.0 18.9 170 30
12 65 7.0 15.4 210 31
13 65 7.0 15.9 200 33
14 60 4.5 11.0 190 35
15 60 4.5 9.4 210 36
16 70 5.5 14.6 190 36
17 60 4.0 9.1 230 38

Сополимеры на основе винилиденфторида общей формулы
,
где R=>CH2, >CF2, но не менее 65% мол. R=CH2;
RF=-CF3; -OCF3; -OCF2CF2CF2OCF3; -OCF2CF2(OCF2)2OCF3;
m=17.0-34.5% мол.;
p=0.3-3.3% мол.;
n = остальное до 100% мол.;
k=2-6,
для термоагрессивостойких материалов.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к суспензионному способу получения этиленового полимера, имеющего соотношение потока расплава F/P выше чем 25. Способ проводят в две или более стадии полимеризации при температурах от 60 до 120°C.

Изобретение относится к сополимеру для укладки, способу его получения, композиции для укладки волос, содержащей указанный сополимер, и применению сополимера для укладки волос.

Изобретение относится к способу получения гетерофазного сополимера. Активный полимер из первого полимеризационного реактора вводят во второй полимеризационный реактор.

Изобретение относится к статистической композиции пропилена и α-олефина, изделиям и способам их получения. Описан способ полимеризации, включающий контактирование пропилена и этилена с каталитической композицией, содержащей замещенный ароматический фенилендиэфир.

Изобретение относится к полимеризации олефинов. Описан способ полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера более чем в одной зоне полимеризации одного или более полимеризационных реакторов с применением высокоактивного катализатора, подаваемого в передний торец реактора, с образованием твердых полимерных частиц.

Изобретение относится к удалению экстракцией полициклических ароматических углеводородов из курительного материала или полученного из него материала, такого как табак или экстракты табака, или из материала, отличающегося от курительного материала или полученного из него материала, такого как растительный материал, пищевой продукт, ароматизатор.

Изобретение относится к способам обработки зародышевого слоя перед проведением реакции полимеризации. Способ подготовки реактора для проведения реакции полимеризации включает обеспечение по меньшей мере одного зародышевого слоя в реакторе.

Настоящее изобретение относится к способу для получения сополимеров этилена и α-олефина и к сополимерам, полученным этим способом, которые могут быть адаптированы для широкого ряда разнообразных применений, включая пленку, электропровода и термоплавкие клеи.

Настоящее изобретение относится к системам катализаторов полимеризации олефинов СН2=CHR, где R представляет собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, и к способу газофазной (со)полимеризации этилена.

Изобретение относится к эффективному способу очистки фторированного соединения, который включает перегонку жидкости, содержащей по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из фторированного соединения, представленного следующей формулой (1), и фторированного соединения, представленного следующей формулой (2), удерживая ее при температуре нагрева не более 150°C, где температура нагрева является внутренней температурой котла перегонной колонны: в которых RF представляет собой фторированную алкильную группу, которая может иметь простой эфирный атом кислорода в своей основной цепи, R1 представляет собой перфторалкиленовую группу, и R2 представляет собой C1-C3алкильную группу, и в котором жидкость представляет собой жидкость, полученную из любого жидкого отхода после того как водная эмульсия фторполимера коагулировала и фторполимер отделен, водную жидкость, полученную отмывкой отходящего газа на стадии сушки и/или стадии термической обработки отделенного фторполимера, или жидкость, полученную отмывкой щелочным водным раствором анионообменной смолы, которая была приведена в контакт с жидким отходом или водной дисперсией, полученной из водной эмульсии фторполимера.

Изобретение относится к фторированному привитому сополимеру и может найти применение при изготовлении полимерных электролитов для литиевых аккумуляторов. .

Изобретение относится к полимерному электролиту, способам его получения и может быть использовано при изготовлении литиевых источников тока с полимерным электролитом (аккумуляторов, батарей).

Изобретение относится к области бромсодержащих сополимеров на основе тетрафторэтилена. .
Изобретение относится к использованию пропана в качестве регулятора степени полимеризации при получении фторполимеров. .

Изобретение относится к фторуглеродному полимеру, включающему повторяющиеся звенья, полученные из одного или нескольких перфторированных простых эфиров общей формулы (Формула 1): CF2=CFO-(CF 2)m-(O(CF2)p) n-ORf 1, где Rf 1 - перфторированная алкильная группа (С1-С4), m=1-4, n=0-6, р=1-2; а также повторяющиеся звенья, полученные из винилиденфторида; и, кроме того, возможно достаточное количество группировок центров сшивки, полученных из одного или нескольких соединений общих формул: (1)СХ2=СХ(Z), где (i) Х - это Н или F; и (ii) Z - это Br, I или Rf 2U, где U - это Br, I или CN, a Rf 2 - это двухвалентная перфторированная связующая группа, возможно содержащая атомы О; и (2) Y(CF 2)qY, где (i) Y - это Br или I; и (ii) q=1-6, при этом температура стеклования полимера составляет - 50°С или ниже, а соотношение кислород/углерод - по крайней мере, около 0,2.

Изобретение относится к сополимеру винилиденфторида и гексафторпропилена, содержащему от примерно 1 до примерно 66 массовых процентов гексафторпропилена и имеющему низкую кристалличность от примерно 0 до 25,7 Дж/г.

Изобретение относится к получению полимерно-битумных композиций на основе нефтяных битумов. Получаемые композиции могут быть использованы в дорожном строительстве в качестве вяжущего для асфальтобетонных смесей, в промышленном и гражданском строительстве для кровельных, гидроизоляционных работ, для производства мастик и клеев. Способ включает нагревание при перемешивании битума и полимер-модификатора, причем полимер-модификатор получают непосредственно в среде битума путем радикальной полимеризации виниловых мономеров при температуре 60-80°С в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Процесс получения композиции ведут в течение 2-4 часов при этой же температуре. При этом в качестве битума используют нефтяной битум. Соотношение компонентов следующее, мас.%: виниловый мономер - 2-10; инициатор, мас.% от массы мономера - 0,5-4; нефтяной битум - остальное. Результатом является расширение ассортимента полимерно-битумных композиций с улучшенными эксплуатационными характеристиками при упрощении технологии приготовления композиции, обеспечение возможности проведения процесса приготовления композиций в непрерывном режиме и отсутствие дорогостоящих ингредиентов при их получении. 2 табл., 1 пр.
Наверх