Способ совместной переработки нефтяных фракций и полимерных отходов
Владельцы патента RU 2522615:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)
Изобретение относится к области химии и может быть использовано в нефтепереработке с целью утилизации наиболее широко распространенных полимерных отходов и с получением из них ценных продуктов нефтепереработки. Способ включает совмещение полимерных отходов и нефтяных фракций, введение полученной смеси непосредственно в реактор и осуществление крекинга при повышенной температуре и атмосферном давлении, при этом в качестве нефтяных фракций используют вакуумный дистиллят, в качестве реактора - реактор каталитического крекинга, указанное совмещение осуществляют растворением полимерных отходов, взятых в количестве 1-7 мас.% по отношению к исходному сырью, в нефтяных фракциях при температуре, обеспечивающей полное растворение в них полимерных отходов, крекинг осуществляют при температуре 475-525°С при массовой скорости подачи сырья 1,8-7,0 ч-1 в присутствии цеолитсодержащего катализатора типа Y, содержащего в качестве обменных катионов редкоземельные элементы. Изобретение позволяет увеличить выход бензиновой фракции дистиллятов до 53 мас.% и легкого газойля до 24 мас.% и получить дополнительное количество моторных топлив и сырья для нефтехимии - низших углеводородных газов состава С2-С4, использовать действующие установки, имеющиеся в отечественной промышленности, снизить загрязнение окружающей среды полимерными отходами, получить бензиновую фракцию с высоким октановым числом (не ниже 91,0). 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.
Изобретение относится к области химии, а именно к химической переработке полимерных отходов, и может быть использовано в нефтепереработке с целью утилизации наиболее широко распространенных полимерных отходов и с получением из них ценных продуктов нефтепереработки.
Актуальность и важность задачи разработки современного способа утилизации полимерных отходов определяется как их широчайшей распространенностью, так и стойкостью к условиям внешней среды, в результате чего они могут находиться в практически неизменном виде в течение многих лет, загрязняя окружающую среду.
Существующие методы утилизации полимерных отходов, такие как вторичная переработка, сжигание, фото- и биодеструкция полимеров имеют свои недостатки и по целому ряду причин не получили широкого распространения, а проблема утилизации полимерных отходов в настоящее время далека от разрешения.
Альтернативой этим методам выступают способы каталитической и термической переработки полимерных отходов с использованием производимых в промышленных масштабах гетерогенных кислотных и бифункциональных катализаторов.
Одним из возможных подходов, с точки зрения необходимости бережного расходования углеводородных ресурсов и защиты окружающей среды от загрязнения, является совместная переработка нефтяных фракций, применяемых для производства топлив, масел, кокса, битума и т.д., и полимерных отходов с помощью каталитической деполимеризации. Такой способ утилизации характеризуется:
- возможностью крупномасштабной переработки полимерных, а в перспективе и всех углеродсодержащих, отходов в сырье для нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств;
- максимальным возвращением углеводородов в промышленный оборот с целью минимизации расходования природных углеводородных ресурсов;
- минимальными капитальными и эксплуатационными затратами.
Известно техническое решение, описанное в заявке JP 2002-294251. По нему полимеры, в том числе отходы полипропилена, полиэтилена и полистирола, растворяют в углеводородном растворителе - алкане С5-С8. Затем в смесителе при 250-320°С смешивают полимерный компонент в количестве 0.5-30 мас.% с углеводородными маслами, в том числе газойлем легкого крекинга, газойлем тяжелого крекинга, остатком крекинга, остатком десульфуризации - нефтяными маслами. После отделения углеводородного растворителя с помощью колонны разделения пара и жидкости полученную смесь вводят в реактор каталитического крекинга с содержащим пермутит катализатором при 0.4-3 МПа и 100-300°С. Количество полимера составляет 0.1-20% мас. (после удаления растворителя). Реакция протекает при давлении 0.02-0.5 МПа и температуре 480-550°С. Достигают выхода бензиновой фракции - 47.8-49.2% мас. и пропан-пропиленовой фракции - 3.6-5.3% мас.
Однако данный способ является многоступенчатым, включая до крекинга первоначальное растворение полимера, смешение его с нефтяными фракциями и удаление растворителя. Осуществление этого способа требует специального оборудования для растворения полимера в алкане и для отделения растворителя, что сопряжено с большими капитальными затратами и не позволяет эффективно применять этот способ на существующих установках каталитического крекинга. Стоимость переработки возрастает и за счет расхода растворителя, а также необходимости поддержания повышенного давления на входе в реактор. Отработанный растворитель является отходом, который необходимо утилизировать, что резко снижает экологический эффект от утилизации полимерных отходов данным способом.
Наиболее близким по технической сущности является техническое решение, описанное в патенте RU 2047645, согласно которому термокрекингом тяжелого и остаточного нефтяного сырья в присутствии инициирующей добавки - 10-20% полиэтилена любого вида, в том числе отходов, при 360-460°С и атмосферном давлении получают бензино-керосиновые дистилляты, выкипающие в интервале температур 100-300°С в количестве 22-36% от исходного сырья, масляные дистилляты, выкипающие в интервале температур 300-440°С в количестве 60-72% от исходного сырья. При этом вначале тяжелое и остаточное нефтяное сырье (нефтяной остаток прямой перегонки нефти, топочный мазут) смешивают с полиэтиленом, затем полученную смесь подвергают термокрекингу в реакторе.
В данном решении исключены стадии растворения полимерных отходов до их смешения с нефтяными фракциями и удаления растворителя. Недостатком описанного технического решения является необходимость применения сложного аппаратурного оформления и недостаточно высокий выход бензино-керосиновой фракции дистиллятов.
Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке простого способа совместной переработки нефтяных фракций и полимерных отходов, проведение которого возможно на имеющихся уже в отечественной промышленности установках каталитического крекинга, без значительных капитальных затрат, и позволяющего увеличить выход высококачественной бензино-керосиновой фракции дистиллятов, а также пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций - ценного сырья для нефтехимии.
Поставленная задача решается тем, что предложен способ совместной переработки нефтяных фракций и полимерных отходов, включающий совмещение полимерных отходов и нефтяных фракций, введение полученной смеси непосредственно в реактор и осуществление крекинга при повышенной температуре и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве нефтяных фракций используют вакуумный дистиллят, в качестве реактора - реактор каталитического крекинга, указанное совмещение осуществляют растворением полимерных отходов, взятых в количестве 1- 7% масс. по отношению к исходному сырью, в нефтяных фракциях при температуре, обеспечивающей полное растворение в них полимерных отходов, а крекинг - при температуре 475-525°С при массовой скорости подачи сырья 1,8-7,0 ч-1 в присутствии цеолитсодержащего катализатора типа Y, содержащего в качестве обменных катионов редкоземельные элементы.
Предпочтительно в качестве полимерных отходов используют полиэтилен или полипропилен, или полиэтилентерефталат, или их смесь.
Предлагаемое техническое решение позволяет:
1) увеличить выход бензиновой фракции дистиллятов до 53% мас. и легкого газойля до 24% масс. и получить дополнительное количество моторных топлив и сырья для нефтехимии - низших углеводородных газов состава С2-С4;
2) использовать действующие установки, имеющиеся в отечественной промышленности;
3) снизить загрязнение окружающей среды полимерными отходами;
4) получить бензиновую фракцию с высоким октановым числом (не ниже 91,0).
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают его.
Во всех примерах крекинг нефтяной фракции и полимерных отходов проводили в вакуумном дистилляте, полученном на Московском нефтеперерабатывающем заводе. Свойства его приведены в табл.1.
| Таблица 1. | ||||||||
| Характеристики использованной нефтяной фракции - вакуумного дистиллята | ||||||||
| Плотность, г/см3 | Интервал температур выкипания, °С | Групповой состав, мас.%: | ||||||
| парафине - нафтены | ароматика легкая (моноциклическая) | ароматика средняя (бициклическая) | ароматика тяжелая (полициклическая) | смолы нейтральные | смолы кислого характера | асфальтены | ||
| 0,889 | 166..533 | 57.9 | 20.5 | 8.5 | 10.8 | 1.0 | 1.3 | 1.3 |
Во всех примерах крекинг нефтяной фракции и полимерных отходов проводили в присутствии типового промышленного микросферического цеолитсодержащего катализатора типа Y, содержащего в качестве обменных катионов редкоземельные элементы (REDUXION DMS РНО) компании BASF (Германия). Основные характеристики катализатора:
1) средний размер частиц 88 мкм;
2) содержание остаточного кокса 0,08%;
3) удельная площадь поверхности 175 м2/г, в т.ч. цеолит 113 м2/г и матрица 65 м2/г.
Состав катализатора:
Al2O3 - 40,8% масс., SiO2 - 54,8% масс. РЭО (CeO2; LaO2; Sm2O3) 0,93% масс., остальное - примеси.
Пример 1.
В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 3% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 1,8 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.
Пример 2.
В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 3% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.
Пример 3.
В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 5% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.
Пример 4.
В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 7% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.
Пример 5.
В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 1% масс. отходов полипропилена при температуре 170°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.
Пример 6.
В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 3% масс. отходов полиэтилена и 1% масс. отходов полипропилена при температуре 170°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.
Пример 7.
В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 1% масс. отходов полиэтилентерефталата при температуре 250°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.
Пример 8.
В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 3% масс. отходов полиэтилена, 1% масс. отходов полипропилена и 1% масс. отходов полиэтилентерефталата при температуре 250°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.
Пример 9.
В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 3% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 3,5 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.
Пример 10.
В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 3% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 7,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 500°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.
Пример 11.
В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 5% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 475°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.
Пример 12.
В шприц-дозатор загружают сырье - вакуумный дистиллят, в котором предварительно растворяют 5% масс. отходов полиэтилена при температуре 130°С и вводят его непосредственно в реактор каталитического крекинга при массовой скорости подачи сырья 2,0 ч-1. Осуществляют каталитический крекинг полученной смеси в присутствии цеолитсодержащего катализатора состава при температуре 525°С и атмосферном давлении. Результаты приведены в табл.2.
Результаты совместной переработки полимерных отходов с нефтяными фракциями приведены в табл.2, где: ПЭ - полиэтилен, ПП- полипропилен, ПЭТ - полиэтилентерефталат, ППФ - пропан-пропиленовая фракция, ББФ -бутан-бутиленовая фракция.
Были также проверены параметры бензина и легкого газойля по примерам 5 и 6. Октановое число для бензиновой фракции, полученной по примеру 5, составляет 91,0, по примеру 6-91,4. Йодное число легких газойлей, полученных по примерам 5 и 6, соответственно составляет 6, 0 и 2, 3, то есть не превышает предусмотренного требованиями ГОСТ.
Таким образом, предлагаемое техническое решение обеспечивает экономически эффективную утилизацию наиболее широко распространенных полимерных отходов с возвращением углеводородного сырья в хозяйственный оборот и получением из него ценных продуктов нефтепереработки с соответствующим увеличением углеводородной сырьевой базы и может быть реализовано на действующих установках каталитического крекинга НПЗ, что не потребует чрезмерных капитальных затрат.
Применение разрабатываемой технологии позволит решить проблему утилизации полимерных отходов в нефтяных фракциях с получением ценных продуктов нефтехимии, включая высококачественные моторные топлива, успешно и с наименьшими затратами, одновременно улучшая экологическую ситуацию.
| Таблица 2. | |||||||||||||||
| Результаты совместной переработки полимерных отходов и вакуумного дистиллята путем каталитического крекинга | |||||||||||||||
| № пр. |
Тип полимера | Концентрация полимера в смеси, мас.% |
Темпе- ратура oC |
Массовая скорость подачи сырья, ч-1 | Степень конверсии, мас.% | Выход газообразных, мас.% |
Выход бензиновой фракции, мас.% |
Выход легкого газойля, мас.% |
|||||||
| ПЭ | ПП | ПЭТ | ПЭ | ПП | ПЭТ | Сумма | Сухой газ | ППФ | ББФ | ||||||
| 1. | + | - | - | 3 | - | - | 500 | 1,8 | 90 | 22 | 4 | 7 | 11 | 51 | 17 |
| 2. | + | - | - | 3 | - | - | 500 | 2,0 | 89 | 21 | 4 | 6 | 11 | 50 | 18 |
| 3. | + | - | - | 5 | - | - | 500 | 2,0 | 89 | 20 | 4 | 6 | 10 | 50 | 19 |
| 4. | + | - | - | 7 | - | - | 500 | 2,0 | 90 | 22 | 4 | 7 | 11 | 50 | 18 |
| 5. | - | + | - | - | 1 | - | 500 | 2,0 | 89 | 17 | 3 | 5 | 9 | 53 | 19 |
| 6. | + | + | - | 3 | 1 | - | 500 | 2,0 | 87 | 18 | 2 | 5 | 11 | 50 | 19 |
| 7. | - | - | + | - | - | 1 | 500 | 2,0 | 90 | 22 | 4 | 6 | 12 | 50 | 18 |
| 8. | + | + | + | 3 | 1 | 1 | 500 | 2,0 | 90 | 21 | 7 | 5 | 9 | 49 | 20 |
| 9. | + | - | - | 3 | - | - | 500 | 3,5 | 86 | 20 | 3 | 6 | 11 | 48 | 18 |
| 10. | + | - | - | 3 | - | - | 500 | 7,0 | 76 | 10 | 1 | 3 | 6 | 42 | 24 |
| 11. | + | - | - | 5 | - | - | 475 | 2,0 | 87 | 11 | 2 | 3 | 6 | 53 | 23 |
| 12. | + | - | - | 5 | - | - | 525 | 2,0 | 89 | 22 | 5 | 7 | 10 | 48 | 19 |
| * - бензиновая фракция с температурой кипения до 200°С; | |||||||||||||||
| ** - легкий газойль с температурой кипения 200-320°С. |
1. Способ совместной переработки нефтяных фракций и полимерных отходов, включающий совмещение полимерных отходов и нефтяных фракций, введение полученной смеси непосредственно в реактор и осуществление крекинга при повышенной температуре и атмосферном давлении, отличающийся тем, что в качестве нефтяных фракций используют вакуумный дистиллят, в качестве реактора - реактор каталитического крекинга, указанное совмещение осуществляют растворением полимерных отходов, взятых в количестве 1-7% масc. по отношению к исходному сырью, в нефтяных фракциях при температуре, обеспечивающей полное растворение в них полимерных отходов, крекинг осуществляют при температуре 475-525°С при массовой скорости подачи сырья 1,8-7,0 ч-1 в присутствии цеолитсодержащего катализатора типа Y, содержащего в качестве обменных катионов редкоземельные элементы.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полимерных отходов используют отходы полиэтилена, или полипропилена, или полиэтилентерефталата, или их смесь.
