Чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях



Чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях
Чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях
Чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях
Чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях

 


Владельцы патента RU 2522815:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение может быть использовано для измерения концентрации монооксида углерода в воздухе и в инертном газе. Чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях выполнен в виде таблетки из твердого оксидного электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения, на противоположную - измерительный электрод, при этом твердый оксидный электролит выполнен на основе оксида церия состава Ce0.8(Sm0.8Ca0.2)0.2O2, электрод сравнения выполнен из манганита лантана-стронция состава La0.6Sr0.4MnO3, а измерительный электрод - из оксида цинка ZnO. Изобретение обеспечивает повышение точности измерения монооксида углерода, повышение стабильности показаний, упрощение технологии изготовления чувствительного элемента. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

 

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам, предназначенным для анализа газовых сред, и может быть использовано для измерения концентрации монооксида углерода в воздухе и в инертном газе.

Известен чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода (Н.Н. Вершинин, Н.Н. Алейников, О.Н. Ефимов, А.Л. Гусев, «Газовые сенсоры СО на основе наноматериалов и твердых электролитов» // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №8 (52) 2007, с.8-15) [1]. Известный элемент относится к электрохимическим датчикам монооксида углерода, работающим в температурном диапазоне от -10 до +50°C. Элемент состоит из твердого протонного или фторпроводящего электролита и двух электродов, один из которых изготовлен из смеси частиц твердого электролита и нанокатализатора, содержащего металл платиновой группы, а второй - из смеси частиц твердого электролита и оксида металла. Известный чувствительный элемент может анализировать содержание монооксида углерода только во влажных воздушных газовых смесях и в узком температурном интервале. При этом технические характеристики данного чувствительного элемента находятся в зависимости от свойств гетеро-контакта «твердый электролит/катализатор», материала катализатора и его дисперсности, а также ионно-электронных свойств твердого электролита и их долговременной стабильности. Кроме того, в качестве каталитически активного материала одного из электродов используют нанодисперсные металлы Pt-группы, что дорого и технологически сложно.

Известен чувствительный элемент электрохимического датчика оксида углерода в газовых смесях (Патент РФ №2326375, опубл. 29.08.2006 г.) [2]. Данный элемент выполнен из твердого оксидного электролита, являющегося кислородно-ионным проводником, с нанесенными на его поверхности поляризуемым и неполяризуемым электродами. При этом электролит выполнен в виде пластинки, неполяризуемый электрод сравнения поверхность электролита в виде пасты из оксида серебра, а поляризуемый измерительный электрод нанесен на противоположную ей - в виде мелкодисперсного порошка платины или палладия с добавкой 10% порошка электролита. Оба электрода чувствительного элемента припечены, а измерительный электрод активирован. Температурный интервал работы известного датчика составляет 300-550°C. Однако, как известно из источника (Г.И. Фадеев, А.С. Калякин, Ф.С. Сомов «Стационарные потенциалы электродов твердоэлектролитных элементов в восстановительных химически неравновесных газовых смесях» // «Электрохимия», 2010, т.46, №7, с.892-896) [3], минимальное значение температуры достижения равновесного потенциала на платиновом электроде в среде, содержащей водород и кислород, составляет 640°C. При меньшей температуре равновесный потенциал не устанавливается, и показания датчика нестабильны. Изготовление электрода сравнения из серебра, а рабочего электрода - из платины или палладия с добавкой 10% порошка электролита усложняет технологию изготовления известного чувствительного элемента, т.к. требует раздельного припекания электродов к твердому электролиту. Кроме того, использование драгоценных металлов (Pt, Pd, Ag) для изготовления электродов удорожает стоимость изделия.

Задача настоящего изобретения заключается в повышении точности измерения и стабильности показаний электрохимического датчика монооксида углерода, а также упрощении технологии изготовления чувствительного элемента и снижении его себестоимости.

Для решения поставленной задачи чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях выполнен в виде таблетки из твердого оксидного электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения, на противоположную - измерительный электрод, при этом что твердый оксидный электролит выполнен на основе оксида церия состава Ce0.8(Sm0.8Ca0.2)0.2O2, электрод сравнения выполнен из манганита лантана-стронция состава La0.6Sr0.4MnO3, а измерительный электрод - из оксида цинка ZnO. При этом электрод сравнения и измерительный электрод припечены к поверхностям таблетки твердого оксидного электролита одновременно.

Твердый оксидный электролит на основе диоксида церия состава Ce0.8(Sm0.8Ca0.2)0.2O2 обеспечивает низкое внутреннее сопротивление датчика из-за своей высокой электропроводности, что способствует повышению точности показаний датчика по сравнению с твердыми электролитами на основе стабилизированного диоксида циркония, а также позволяет улучшить динамические характеристики всего чувствительного элемента за счет более быстрого установления стационарного потенциала.

Электрод сравнения чувствительного элемента выполнен из манганита лантана-стронция состава La0.6Sr0.4MnO3. Данный электродный материал, имеющий слабый, близкий к нулю, отклик на монооксид углерода в большом диапазоне концентраций, легко припекается к твердому электролиту и имеет стабильные электрохимические характеристики. Изготовление измерительного электрода из оксида цинка ZnO - оксидного соединения с высокой электронной проводимостью - обеспечивает стабильный и высокий отклик заявляемого чувствительного элемента на монооксид углерода. Такой измерительный электрод обладает особенно высокой чувствительностью к монооксиду углерода в области низких концентраций СО от 10 до 500 ррм. Важным преимуществом заявляемого чувствительного элемента является упрощение технологии его изготовления за счет того, что технологии нанесения и припекания материалов электродов идентичны, а именно: режим прижигания для обоих электродов составляет 1150°C в течение 2 часов на воздухе, что позволяет осуществлять эту операцию с обоими электродами одновременно. При этом не требуется проводить малоэффективную операцию активации.

Таким образом, использование в заявленном чувствительном элементе: высокопроводящего твердого электролита состава Ce0.8(Sm0.8Ca0.2)0.2O2, с электродом сравнения из индифферентного по отношению к СО манганита лантана-стронция состава La0.6Sr0.4MnO3 и измерительного электрода из оксида цинка, дающего высокий отклик на содержание СО, позволяет достигнуть высокой точности измерений, стабильности показаний, а также упростить технологию изготовления чувствительного элемента.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в повышении точности измерения монооксида углерода, повышении стабильности показаний, а также в упрощении технологии изготовления чувствительного элемента.

Чувствительный элемент изготавливали следующим образом. В качестве твердого электролита был взят твердый раствор состава Ce0.8(Sm0.8Ca0.2)0.2O2. Таблетку из твердого электролита (можно использовать пластинку или штабик) формовали, промывали этиловым спиртом и обжигали на воздухе при 700°C в течение часа. Для формирования электрода сравнения на одну из поверхностей таблетки наносили электрод сравнения - пасту, изготовленную из мелкодисперсного порошка манганита лантана-стронция, полученного методом твердофазного синтеза, с добавлением этилового спирта и поливинилбутирали. Для формирования измерительного электрода на противоположную поверхность таблетки наносили пасту из мелкодисперсного порошка оксида цинка, этилового спирта и поливинилбутирали. Таблетку из твердого электролита с нанесенными на ее поверхности электродом сравнения и измерительным электродом сушили в течение 1 часа при температуре 300°C, после чего осуществляли припекание электродов к ее поверхности при температуре 1150°C в течении 2 часов на воздухе. Таким образом, за одну операцию производили сушку и припекание в одном и том же режиме сразу двух электродов чувствительного элемента.

На фиг.1 изображен чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода, выполненный в виде таблетки. На фиг.2 - чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода, выполненный в виде пластинки. На фиг.3 представлена таблица изменения ЭДС чувствительного элемента, содержащего электролит состава Ce0.8(Sm0.8Ca0.2)0.2O2 и чувствительного элемента с электролитом на основе диоксида циркония состава 0,91% ZrO2+0,09% Y2O3 с электродами сравнения состава La0.6Sr0.4MnO3 и измерительными электродами из оксида цинка, от концентрации СО при температуре 500°C. На фиг.4 представлены диаграммы отклика чувствительных элементов, содержащих твердый электролит состава Ce0.8(Sm0.8Ca0.2)0.2O2 и состава 0,91% ZrO2+0,09% Y2O3 соответственно с измерительными электродами, выполненными из оксида цинка, и электродами сравнения из манганита лантана-стронция, на концентрацию монооксида углерода в диапазоне от 0 до 2184 ррм и температуре 500°C. На данной фигуре введены обозначения, соответствующие определенному составу твердого электролита: □ - Ce0.8(Sm0.8Ca0.2)0.2O2, ∆ - 0,91% ZrO2+0,09% Y2O3.

Заявленный чувствительный элемент электрохимического датчика содержит выполненный из твердого электролита состава Ce0.8(Sm0.8Ca0.2)0.2O2 в виде таблетки или пластины 1, представленных на фиг.1 и 2 соответственно, электрод сравнения 2 состава La0.6Sr0.4MnO3, измерительный электрод 3, выполненный из ZnO, токосъемники с электрода сравнения 4 и с измерительного электрода 5.

Чувствительный элемент находится в равномерном температурном поле, которое создается анализируемой газовой средой или нагревателем. Элемент работает следующим образом. Анализируемый газ омывает поверхность твердого электролита 1 и нанесенные на его противоположные поверхности электрод сравнения 2 и измерительный электрод 3. На электроде сравнения 2 генерируется кислородный потенциал, т.к. манганит лантана-стронция, из которого выполнен электрод сравнения, обратим по кислороду и практически инертен к монооксиду углерода. Таким образом, на электроде сравнения 2 генерируется кислородный потенциал:

ϕ ( э . с р . ) = R T 4 F ln p * O 2 ,                                    ( 1 )

где:

φ (э.ср.) - кислородный потенциал электрода сравнения;

R - газовая постоянная (1,9873 кал/град*моль);

Т - температура в градусах Кельвина;

р*O2 - парциальное давление кислорода на электроде сравнения, Па.

F - число Фарадея.

На измерительном электроде 3 генерируется смешанный потенциал, который определяется парциальными давлениями кислорода и монооксида углерода в анализируемом газе:

ϕ ( р . э . ) = R T 4 F ln p * * ( O 2 + C O ) ,                           ( 2 )

где:

φ (р.э.) - смешанный потенциал измерительного электрода,

p** (О2+СО) - суммарное давление кислорода и монооксида углерода на измерительном электроде.

ЭДС чувствительного элемента будет определяться, как:

E = R T n F ln p * O 2 p * * ( O 2 + C O )                                    ( 3 )

По измеренной величине Е (мВ) при известной рабочей температуре (Т) можно однозначно определить содержание монооксида углерода в анализируемом газе.

Как видно из таблицы, представленной на фиг.2, и соответствующей ей диаграмме, представленной на фиг.3, чувствительный элемент с твердым электролитом на основе диоксида церия состава Ce0.8(Sm0.8Ca0.2)0.2O2 дает отклик на содержание СО в 1,5-2,5 раза выше, чем чувствительный элемент с твердым электролитом на основе диоксида циркония состава 0,91% ZrO2+0,09% Y2O3.

Таким образом, заявленный чувствительный элемент повышает точность измерения монооксида углерода, стабильность показаний, а также позволяет упростить технологию его изготовления и снизить себестоимость.

1. Чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях, выполненный в виде таблетки из твердого оксидного электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения, на противоположную - измерительный электрод, отличающийся тем, что твердый оксидный электролит выполнен на основе оксида церия состава Ce0.8(Sm0.8Ca0.2)0.2O2, электрод сравнения выполнен из манганита лантана-стронция состава La0.6Sr0.4MnO3, а измерительный электрод - из оксида цинка ZnO.

2. Чувствительный элемент по п.1, отличающийся тем, что электрод сравнения и измерительный электрод припечены к поверхностям таблетки твердого оксидного электролита одновременно.



 

Похожие патенты:

Использование: для контроля заполнения сорбентом кулонометрических чувствительных элементов после их изготовления или регенерации. Сущность: заключается в том, что с целью улучшения качества контроля заполнения сорбентом чувствительного элемента после его изготовления или регенерации количество сорбента определяют периодом времени активного поглощения влаги этим сорбентом без воздействия на электроды элемента постоянного напряжения.

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам для анализа газовых сред. .

Изобретение относится к газовым датчикам, используемым во многих областях техники для удовлетворения растущих требований по экологии и безопасности. .

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к твердоэлектролитным датчикам для анализа газовых сред. .

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к твердо-электролитным датчикам для анализа газовых сред. .

Изобретение относится к технике газового контроля и может быть использовано для калибровки газоанализаторов фтористого водорода. .

Изобретение относится к устройствам для непрерывного измерения молекулярного кислорода в потоках газа технологической цепочки. .

Изобретение относится к области сенсорных элементов, а точнее к датчикам газового состава атмосферы. .

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для изготовления датчиков измерения концентрации кислорода в различных газах и в широкой области давлений парциального давления кислорода - от 5 до 100 кПа.

Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях. Может быть использован для измерения концентрации водорода в воздухе и в инертном газе. Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях, выполненный в виде таблетки из твердого электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения из серебра, на противоположную - рабочий электрод, при этом рабочий электрод выполнен из смеси оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и серебра при его содержании в смеси 8-15 масс.%. Новый технический результат - повышение точности измерения водорода, стабильности показаний, увеличение температурного диапазона измерений и упрощение технологии изготовления чувствительного элемента. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 ил.

Изобретение может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в жидких и газовых средах в широком интервале температур и давлений. Твердоэлектролитный датчик водорода в газовых средах содержит селективную мембрану (12), керамический чувствительный элемент (7) с эталонным электродом (15), измерительный электрод (6), герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой рабочей полости и вспомогательной полости, корпус (8), соединительный материал (13), пробку с отверстием (11), гермоввод (3), потенциалосъемник (10), втулку (1). Керамический чувствительный элемент (7) выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента (7) герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса (7) посредством соединительного материала (13). Эталонный электрод (15) расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента (7) и поверхностью пробки (11). На наружную сферическую часть керамического чувствительного элемента (7) нанесен топкий слой токопроводящего покрытия из благородного металла, являющегося измерительным электродом (6). Потенциалосъемник (10) выведен через отверстие в пробке (11) в объем эталонного электрода (15). Втулка (1) соединена с нижней частью корпуса (8). Нижний конец втулки (1) имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана (12). Нижний свободный конец селективной мембраны (12) герметично закрыт заглушкой (5). Керамический чувствительный элемент (7) и селективная мембрана (12) снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры. Вспомогательная и рабочая полости объединены в одном объеме, ограниченном внешней поверхностью керамического чувствительного элемента (7), соединительного материала (13) и внутренней поверхностью нижней части корпуса (8), втулки (1), селективной мембраны (12) и заглушки (5). Вспомогательная полость выведена из зоны действия основного нагревателя с образованием во вспомогательной полости области насыщенной парами воды, причем вспомогательная полость оборудована термоэлектрическим преобразователем (14) и дополнительным нагревателем (4). Изобретение обеспечивает уменьшение инерционности, увеличение точности, чувствительности и стабильности показаний датчика. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к измерительной технике. Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода в газовых средах содержит керамический чувствительный элемент (3), герметично размещенный в металлическом корпусе (4), электрод сравнения (8), потенциалосъемный вывод (5), измерительный электрод (2), нанесенный на внешнюю часть керамического чувствительного элемента (3). Измерительный электрод (2) представляет собой двухслойное токопроводящее покрытие, первый слой состоит из смеси порошка благородного металла и диоксида циркония, второй состоит из порошка благородного металла. Керамический чувствительный элемент (3) выполнен из твердого электролита в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы. Верхняя наружная цилиндрическая поверхность керамического чувствительного элемента (3) соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса (4) посредством соединительного материала (7). Керамический чувствительный элемент (3) дополнительно снабжен пробкой (6) из оксида металла с отверстием, перекрывающей поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента (3). Электрод сравнения (8) расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента (3) и поверхностью пробки (6), занимает ее часть и контактирует с внутренней частью сферы и, по меньшей мере, с частью внутренней цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента (3). Электрод сравнения (8) состоит из нижнего и, по меньшей мере, одного последующего слоя, обращенный в сторону части сферы свободный конец потенциалосъемного вывода (5) выведен в объем электрода сравнения (8) через отверстие в пробке (6), при этом обеспечен электрический контакт между потенциалосъемным выводом (5) и нижним слоем электрода сравнения (8). Обращенный в сторону части сферы свободный конец потенциалосъемного вывода (5) выведен в объем электрода сравнения (8) через отверстие в пробке (6). При этом обеспечен электрический контакт между потенциалосъемным выводом (5) и нижним слоем электрода сравнения (8). По меньшей мере, часть сферы керамического чувствительного элемента (3) выступает за пределы корпуса (4). Материалы корпуса (4), керамического чувствительного элемента (3) и соединительного материала (7) имеют близкий коэффициент температурного расширения. Свободная часть корпуса (4) соединена с гермовыводом полезного сигнала (1) с помощью сварки, полость, образованная керамическим чувствительным элементом (3), корпусом (4) и гермовыводом полезного сигнала (1), является герметичной по отношению к внешней среде. Изобретение обеспечивает возможность расширения области применения и уменьшения стоимости датчика. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение направлено на возможность измерения горючего газа в смеси с азотом или другим инертным газом. Способ заключается в том, что в поток анализируемого горючего газа помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной герметично соединенными между собой двумя дисками из твердого электролита, на противоположных поверхностях одного из которых расположена пара электродов, к электродам подают напряжение, необходимое для получения предельного тока, протекающего через ячейку, по величине которого определяют концентрацию горючего газа в анализируемой газовой смеси. При этом используют ячейку с полостью, образованной дисками из кислородпроводящего твердого электролита с электродами из каталитического материала, для получения предельного тока к электродам подают напряжение постоянного тока в пределах 300-500 мВ с подачей положительного полюса на электрод, находящийся внутри ячейки, и по величине возникающего при этом предельного тока определяют концентрацию горючего газа в анализируемой газовой смеси. Изобретение обеспечивает возможность достаточно просто и надежно измерить содержание различных горючих газов в смеси с азотом. 1 з.п. ф-лы, 5 ил.

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C. Согласно изобретению, материал содержит оксид иттрия, оксид кальция, оксид хрома и оксид кобальта при следующих соотношениях по формуле: Y1-xCaxCr1-yCoyO3, где x=0,1; y=0,4. Максимальная электропроводность материала достигается при температуре от 700°C до 1000°C. Повышение электропроводности материала указанного состава, является техническим результатом изобретения. 2 табл.

Изобретение относится к датчикам выхлопных газов. Датчик (100, 200) выхлопных газов сконфигурирован для определения концентрации кислорода или соотношения компонентов в воздушно-топливной смеси в составе выхлопных газов. Датчик выхлопных газов содержит чувствительный элемент (10) и реакционный слой (20) для марганца. Чувствительный элемент определяет концентрацию кислорода или соотношение компонентов в воздушно-топливной смеси. Реакционный слой для марганца нанесен, по меньшей мере, на часть чувствительного элемента и образован веществом, содержащим элемент, который образует сложный оксид, содержащий марганец, в ходе реакции с оксидом марганца в составе выхлопных газов. Датчик выхлопных газов сконфигурирован для определения концентрации кислорода или соотношения компонентов в воздушно-топливной смеси выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, который работает на топливе с содержанием Mn выше 20 ppm. Техническим результатом является обеспечение возможности эффективно предотвращать задержку сигнала датчика, а следовательно, повышение точности определения концентрации кислорода. 7 з.п. ф-лы, 15 ил., 2 табл.
Наверх