Способ получения нанокристаллических композиционных катодных материалов lixfeymzsio4/c



Способ получения нанокристаллических композиционных катодных материалов lixfeymzsio4/c
Способ получения нанокристаллических композиционных катодных материалов lixfeymzsio4/c
Способ получения нанокристаллических композиционных катодных материалов lixfeymzsio4/c

Владельцы патента RU 2522939:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" (ФГБОУ ВПО "СПбГПУ") (RU)

Изобретение относится к технологии получения нанокристаллических катодных материалов, применяемых в литий-ионных аккумуляторах, используемых в автомобилестроении, машиностроении, энергетике, аэрокосмической и морской технике. Способ получения нанокристаллических композиционных катодных материалов LixFeyMzSiO4/C заключается в том, что в качестве исходных компонентов выбирают SiO2, или титаномагнетит и SiO2, в равных количествах, которые смешивают с карбонатом Li(Li2CO3) в соотношении 55-70 мол.% от исходных, остальное Li2CO3 и FeCO3 в равных количествах. Расплавляют порошок при температуре 1180-1280°C и охлаждают сплав до образования аморфной структуры. Размол происходит до образования двухфазной структуры, состоящей из аморфной и кристаллической (Li2FeSiO4) фаз. Размол аморфного сплава осуществляют с высокомолекулярным соединением полиметилметакрилата (ПММА) или сажи в количестве от 2 до 5% от сплава. Далее нагревают до температуры ≤600°C, совмещая при нагреве с модифицированием поверхности порошка углеродом, выдерживают в течение 30-60 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры. Обеспечивается быстрое и дешевое получение нанокристаллических композиционных катодных материалов LixFeyMzSiO4/C , которые обеспечивают увеличение удельной разрядной емкостью аккумулятора. 3 ил.,10 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения нанокристаллических катодных материалов, применяемых в литий-ионных аккумуляторах, используемых в автомобилестроении, машиностроении, энергетике, аэрокосмической и морской технике.

Известен способ получения высокодисперсных катодных материалов LixFeyMzPO4/C [Патент РФ №2444815]. Проводят смешение соединений лития с оксидом железа, а также с одним или несколькими соединениями металлов со степенью окисления 2+, 3+, 4+, 5+, являющихся поставщиками ионов-заместителей, из числа оксидов, гидроксидов или солей, соединений фосфора, содержащими P O 4 3 − группы, и углеродсодержащими соединениями.

Исходные компоненты смешивают и активируют в механохимическом активаторе, после чего полученную смесь подвергают термической обработке при 650-800°C, охлаждают до комнатной температуры и диспергируют в механохимическом активаторе, при этом все процессы проводят в инертной атмосфере, а поверхностное модифицирование осуществляют с помощью углеродсодержащих соединений, которые одновременно участвуют в качестве восстановителя и покрывающего агента.

Недостатком способа является получение низких значений емкости. Способ достаточно дорогой, сложный и неэкологичный.

Известен способ получения катодных материалов золь-гель методом [С.Deng, S.Zhang Sinthesis and characterization of Li2Fe0.97Zn0.03SiO4 (M=Zn2+, Cu2+, Ni2+) cathode materials for lithium ion batteries // Power sources, 196 (2011), p.386-392]. В данном методе был синтезирован Li2Fe0.97Zn0.03SiO4. Гидрат ацетата лития, цитрат железа, ацетат цинка, тетраэтилортосиликат и лимонная кислота были использованы в качестве исходных материалов.

Гидрат ацетата лития, железа и цинка сначала растворяют в дистиллированной воде. Насыщенный водный раствор лимонной кислоты медленно добавляют к вышеуказанному раствору при перемешивании магнитной мешалкой. К образовавшемуся однородному раствору добавляют раствор этанола тетраэтилортосиликата. Под магнитной мешалкой, перемешивание было проведено при 80°C в течение 12 ч до получения прозрачного зеленоватого раствора. Затем раствор снова перемешивали магнитной мешалкой при 75°C для испарения этанола и воды. В результате влажный гель сушили в вакуумной печи при 100°C. Сухой гель затем обжигают при температуре 700°C в течение 12 ч в потоке аргона. Вместо ацетата цинка также могут быть использованы в качестве исходных материалов ацетат меди и ацетат никеля.

Недостаток: способ является затратным, а также золь-гель является дорогим по сравнению с твердофазными реакциями и реакциями в жидкой фазе.

Известен способ получения композитного материала катода 0.8Li2FeSiO4/0.4Li2SiO3/C и Li2FeSiO4/C в стехиометрическом соотношении Li:Fe:Si ¼ 3:1:1,5 (с пониженным содержанием Fe, по сравнению с чистым Li2FeSiO4) с применением синтеза, выбранный за прототип [Jingyu Bai, Zhengliang Gong Nanostructured O.8Li2FeSiO4/0,4Li2SiO3/C composite cathode material with enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries // J. Mat. Chem., №22, 2012, p.12128-12132]. В качестве прекурсора был использован 0,8Li2FeSiO4/0,4Li2SiO3/C. Для синтеза был использован золь-гель метод. 0,008 моль железного порошка и 0,016 моль лимонной кислоты смешивали в 30 мл деионизированной воды и перемешивали при 80°C. Тогда стехиометрический LiAc·2H2O (0,024 моль) и Si(OC2H5)4 (0,012 моль) растворяются и далее продолжают перемешивание еще в течение 4 часов. 0,01 моль этиленгликоля добавляют в раствор и нагревают до 120°C, выдерживают в течение 2 ч для полимеризации и сушат при 70°C в вакууме. После сушки измельчают в порошок, и прокаливают в потоке аргона при 650°C в течение 10 ч. После чего полученный материал катода смешивают с ацетиленом и связующим поливинилиденфторида (ПВДФ) в весовом соотношении 80:10:10 в шаровой мельнице со скоростью 500 рмин-1 в течение 4 часов, используя в качестве растворителя N-метил-2-пиролидон (НМП). Затем суспензию наносят на алюминиевую фольгу и высушивают в вакууме при 70°C в течение 2 часов. В способе использован аморфный Li2SiO3 (литий-ионного проводника) в качестве канала передачи для улучшения ионно-литиевой диффузии в Li2Fe-SiO4 и 0.8Li2FeSiO4/0.4Li2SiO3/C композитном материале, который содержит активный материал катода Li2FeSiO4 в кристаллической фазе, окруженной аморфным Li2SiO3. В полученном материале образуются вторичные микронные размеры частиц с первичными нанокристаллитами (20 нм), состоящие из активного материала катода Li2FeSiO4 в кристаллической фазе окруженных аморфным Li2SiO3 и аморфным углеродом.

Недостатком способа является высокая стоимость материала, достаточно большие временные затраты способа получения, а также достаточно низкие значения удельной разрядной емкости материала.

Задачей является разработка быстрого и дешевого способа получения нанокристаллических композиционных катодных материалов LixFeyMzSiO4/C и увеличение удельной разрядной емкости материала.

Для решения задачи предложен способ получения нанокристаллических композиционных катодных материалов LixFeyMzSiO4/C, заключающийся в том, что в качестве исходных компонентов выбирают SiO2, или титаномагнетит и SiO2, в равных количествах, которые смешивают с карбонатом Li (Li2CO3) в соотношении 55-70 мол. % от исходных, остальное Li2CO3, и FeCO3 в равных количествах. Расплавляют порошок при температуре 1180-1280°C. Далее охлаждают сплав до образования аморфной структуры. По данным рентгенофазового анализа и электронной микроскопии полученные материалы являются аморфными (фиг.1). Размол в высокоэнергонапряженной мельнице происходит до образования двухфазной структуры, состоящей из аморфной и кристаллической (Li2FeSiO4) фаз, количество которой увеличивается при последующих нагревах. Размол аморфного сплава осуществляют с высокомолекулярным соединением полиметилметакрилата (ПММА) или сажи в количестве от 2 до 5%, от сплава. Размер частиц после размола составляет 100-2000 нм. Далее нагревают до температуры ≤600°C, совмещая при нагреве с модифицированием поверхности порошка углеродом, выдерживают в течение 30-60 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры.

Размол позволяет осуществить привитую полимеризацию радикалов группы СН к частичкам порошка и тем самым равномерное покрытие. ПММА используется для получения высокодисперсного состояния вещества при минимальном времени размола, что позволяет сократить время получения катодного материала. Добавление высокомолекулярного соединения в определенном количестве позволяет упростить модифицирование поверхности порошка, что приводит к улучшению удельной разрядной емкости материала катода. Использование в качестве исходных материалов оксида кремния и смеси титаномагнетита и оксида кремния значительно удешевляет процесс.

Совокупность отличительных признаков является необходимой и достаточной для решения поставленной задачи.

Соотношение исходных веществ, 55-70 мол. % SiO2, выбрано, исходя из того, что данные пределы соответствуют легкоплавкой эвтектике в системе Li2O - SiO2, исходя из чего интервал температуры плавления составляет 1180-1280°C, что позволяет получить аморфную структуру сплава.

При содержании ПММА <2% от сплава содержание углерода соответствует менее 0,7%, что дает низкие значения электропроводности материала и, следовательно, низкие значения удельной разрядной мощности.

При содержании ПММА >5% от сплава содержание углерода более 2,3%, что также дает низкие значения удельной разрядной емкости.

Размол в высокоэнергонапряженной мельнице происходит в течение 10-30 минут - времени, достаточного для получения двухфазной структуры, состоящей из аморфной фазы и кристаллической фазы Li2FeSiО4, благодаря чему сокращается время получения материала.

Температура термообработки ≤600°C и выдержка в течение 30-60 минут соответствует среднетемпературной модификации фазы Li2FeSiO4, имеющей высокие магнитные характеристики по сравнению с низкотемпературной модификацией. Рентгенограммы различных модификаций фазы Li2FeSiO4 и магнитные характеристики (в том числе удельная разрядная емкость) приведены на фиг.2 и 3 соответственно.

Пример 1. Для получения нанокристаллических композиционных катодных материалов LixFeyMzSiO4/C выбрана смесь из SiO2, Li2CO3 и FeCO3 в соотношении SiO2 - 55 моль. %, остальное Li2CO3 и FeCO3. Нагреваем до температуры 1180°C. Охлаждаем на воздухе до образования аморфной структуры. Осуществляем размол в высокоэнергонапряженной мельнице до образования двухфазной структуры, состоящей из аморфной и кристаллической фаз с одновременным введением 2% ПММА от сплава. После этого полученный порошок подвергают нагреву до температуры 600°C, выдерживают в течение 30 мин. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 169 мА·ч/г при скорости С/10.

Пример 2. В условиях примера 1 соотношение SiO2 - 70 мол.%, остальное Li2CO3 и FeCO3. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 139 мА·ч/г при скорости С/10.

Пример 3. В условиях примера 1 соотношение SiO2 - 65 мол.%, остальное Li2CO3 и FeCO3. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 166 мА·ч/г при скорости С/10.

Пример 4. В условиях примера 1 размол осуществляется с добавлением полиметилматакрилата (ПММА) в количестве 5% от сплава. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 165 мА·ч/г при скорости С/10.

Пример 5. В условиях примера 1 размол осуществляется с добавлением сажи в количестве 3% от сплава. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 164 мА·ч/г при скорости С/10.

Пример 6. В условиях примера 1 производят нагрев до температуры 1280°C. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 137 мА·ч/г при скорости С/10.

Пример 7. В условиях примера 1 производят нагрев до температуры 1230°C. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 155 мА·ч/г при скорости С/10.

Пример 8. В условиях примера 2 используют смесь титаномагнетита и SiO2, в равных долях при общем количестве 70%, остальное Li2CO3 и FeCO3. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 163 мА·ч/г при скорости С/10.

Пример 9. В условиях примера 1 порошок подвергают нагреву до температуры 600°C, выдерживают в течение 45 мин. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 162 мА·ч/г при скорости С/10.

Пример 10. В условиях примера 1 порошок подвергают нагреву до температуры 550°C, выдерживают в течение 60 мин. Удельная разрядная емкость полученного катодного материала составляет 153 мА·ч/г при скорости С/10.

Предлагаемый способ позволяет сократить время и удешевить процесс получения катодного материала за счет сокращения времени размола в высокоэнергонапряженной мельнице и использования исходных дешевых материалов (титаномагнетит и SiO2) и, по сравнению с прототипом, получить нанокристаллический композиционный катодный материал LixFeyMzSiO4/C с одновременным увеличением удельной разрядной емкости.

Способ получения нанокристаллических композиционных катодных материалов LixFeyMzSiO4/C, заключающийся в смешивании исходных компонентов, их измельчении, дальнейшей термической обработки и охлаждении с последующим добавлением высокомолекулярного соединения, отличающийся тем, что
в качестве исходных компонентов выбирают SiO2, или титаномагнетит и SiO2, которые смешивают с карбонатом Li(Li2CO3) в соотношении 55-70 мол.% от исходных, остальное Li2CO3 и FeCO3 в равных количествах, после чего порошок расплавляют при температуре 1180-1280°C, после охлаждения осуществляют размол полученного сплава в высокоэнергонапряженной мельнице в течение 10-30 минут до получения двухфазной структуры, с одновременным введением в качестве высокомолекулярного соединения полиметилметакрилат или сажи в количестве 2 до 5% от сплава, далее нагревают до температуры ≤600°C, совмещая с модифицированием поверхности порошка углеродом, выдерживают в течение 30-60 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электротехники, а именно к технологии получения нанокристаллических катодных материалов, применяемых в литий-ионных аккумуляторных батареях.
Изобретение относится к способу изготовления материала электрода для электрохимического получения водорода, который заключается в том, что на поверхность электрода наносят порошкообразную композицию Fe-C и осуществляют синтез нанокристаллических элементов Fe-C со средним размером в пределах 10-15 нм обработкой лазерными импульсами с длиной волны 1-1,5 мкм при плотности излучения 107-109 Вт/см2, скорости сканирования лазером 8-15 см/с, частоте импульсов 33-60 кГц в вакууме или в среде аргона, не доводя при этом процесс до плавления и появления карбида железа Fe3C.

Раскрытое в настоящей заявке изобретение предусматривает различные составы и способы их получения, которые могут быть использованы, например, для получения одного или более анодов по настоящему изобретению.

Изобретение относится к твердотельной батарее и предназначено для получения батареи, имеющей высокую плотность энергии за счет подавления повышения резистивности поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом.

Изобретение относится к неорганическим материалам. .

Изобретение относится к активному материалу положительного электрода, имеющему состав в соответствии с формулой LiFe(P 1-xO4), где Р имеет мольную долю от 0,910 до 0,999. .

Изобретение относится к химическим источникам тока и касается получения фторированного углеродного материала для положительных электродов первичных литиевых источников тока, а именно полифторфуллеренов формулы C60Fn , фторированной фуллереновой сажи и может быть использован для тонкопленочных покрытий, водоотталкивающих красок, нанокомпозитов, как антифрикционная противоизносная добавка в масла и консистентные смазки.

Изобретение относится к технологии получения катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. .

Изобретение относится к области химии. .

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения катодного материала со структурой НАСИКОН для литиевой автономной энергетики (гибридного транспорта, электромобилей, буферных систем хранения энергии и т.д.). Способ включает смешивание соли лития Li2CO3, оксида ванадия (V) V2O5, дигидрофосфата аммония NH4H2PO4 в стехиометрическом соотношении, а также крахмала (C6H10O5)n в качестве восстановителя и прекурсора углеродной компоненты, при этом измельчение частиц смеси проводят в шаровой мельнице в среде ацетона с последующей термообработкой при температуре 750-850°C. Изобретение позволяет получить композитный материал, обеспечивающий повышение удельной емкости, тока заряда-разряда литий-ионного аккумулятора, а также обеспечивает его стабильность при циклировании. 2 ил., 1 пр.

Изобретение относится к литий-несущему фосфату железа в форме микрометрических смешанных агрегатов нанометрических частиц, к электроду и элементу, образованным из них, к способу их производства, который характеризуется стадией наноразмола, на которой посредством микроковки образуются микрометрические смешанные агрегаты нанометрических частиц. Также изобретение относится к электродам и Li-ионному электрохимическому элементу. Использование настоящего изобретения позволяет производить электродные материалы, с которыми можно достигнуть практической плотности энергии больше чем 140 Вт ч/кг в литий-ионном элементе, из которого могут быть сформированы толстые электроды в промышленном масштабе. 6 н. и 20 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к активному материалу на основе литированного фосфата ванадия с углеродным покрытием для использования в составе положительной активной массы литий-ионных аккумуляторов. Кристаллы литированного фосфата ванадия дополнительно модифицированы катионом Na+ по подрешетке лития, одним или несколькими катионами из группы, содержащей Mg2+, Al3+, Y3+ и La3+, по подрешетке ванадия, и анионом F- или Cl- по подрешетке фосфата, и представляют собой соединение состава Li3-xNaxV2-yMy(PO4)3-zHalz/C, где М - один или несколько металлов из группы, содержащей Mg, Al, Y, La; Hal = F, Cl; 0<x≤0,1; 0<y≤0,2; 0<z≤0,16. Техническим результатом является получение активного материала для использования в составе положительной активной массы ЛИА с высокими показателями удельной емкости и мощности, а также приемлемой стабильностью при циклировании. 3 ил.

Изобретение относится к активному материалу для положительного электрода натриевого аккумулятора, имеющего кристаллическую структуру, принадлежащую к пространственной группе Pn21a, представленному приведенной ниже общей формулой (1): где М представляет, по меньшей мере, один из элементов, выбранный из группы, состоящей из: марганца, железа, кобальта и никеля; А представляет, по меньшей мере, один из элементов, выбранный из группы, состоящей из: кремния, фосфора или серы; x удовлетворяет условию 4≥х≥2; y удовлетворяет условию 4≥y≥1, и оба индекса z и w больше или равны 1. Также изобретение относится к способу получения материала. Предложенный материал имеет высокое рабочее напряжение и может быть заряжаем и разряжаем при высоком напряжении. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр., 16 ил.

Заявлен перезаряжаемый литиевый элемент аккумуляторной батареи, имеющий корпус, положительный электрод, отрицательный электрод и электролит, содержащий электропроводящую соль, в котором основой электролита является SO2, и положительный электрод содержит химически активное вещество, имеющее состав LixM'yM"z(XO4)aFb, в котором М' означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы элементов, включающей Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и Zn, М" означает, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей металлы групп IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB и VIIIB, Х выбран из группы элементов, включающей Р, Si и S, х имеет величину больше 0, у имеет величину больше 0, z имеет величину больше или равную 0, а имеет величину больше 0 и b имеет величину больше или равную 0. Снижение потери емкости аккумуляторной батареи является техническим результатом изобретения. 4 н. и 24 з.п. ф-лы, 11 ил., 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к литий-воздушному аккумулятору и способу его изготовления, и может быть использовано для электропитания различного оборудования. Сущность изобретения заключается в том, что литий-воздушный аккумулятор заполнен неводным литий-проводящим электролитом, катод и анод разделены твердым литий-проводящим электролитом в виде стеклокерамической мембраны на основе фосфатов германия и алюминия, при этом на токосъемник катода нанесен терморасширенный графит. Заявленный способ включает получение сухого терморасширенного графита, дисперсии в органическом растворителе (например, ацетон, гептан, N-метил-2-пирролидон) и нанесение полученной суспензии на токосъемник катода (никелевая или нержавеющая сетка или фольга), а также сушку. Повышение удельной емкости и циклируемости аккумулятора за счет использования углеродного материала с низкой степенью аморфизации и малым числом дефектов является техническим результатом изобретения. Удельная емкость катодного материала составляет 1500 мА·ч/г при плотности тока 0,01 мА/см2. 2 н.п. ф-лы, 4 ил.

Изобретение относится к способу получения высокоемких анодных материалов на основе соединений включения лития в графитную спель и способу изготовления из них отрицательных электродов для литий-ионных аккумуляторов. Графитные материалы получают при осаждении избыточного углерода, присутствующего в пересыщенных растворах углерода в железе/стали, не модифицированных или модифицированных затравками металлов/металлоидов по отдельности или в сочетании. В предложенном способе форма углерода, используемая для растворения, представляет собой углеродсодержащий полимерный предшественник углерода, такой как биоматериалы и пластиковые отходы, не являющиеся биоразлагаемыми, карбонизацию которых можно осуществлять in situ, либо перед добавлением к расплаву. Графитные продукты демонстрируют обратимые емкости в диапазоне от 300 до 600 мА·ч·г-1, с плоскими профилями напряжений для электрохимического включения/извлечения лития при потенциалах меньше 200 мВ. Повышение емкости литий-ионных аккумуляторов является техническим результатом изобретения. 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 пр.

Изобретение относится к способу изготовления композитного катодного материала. Способ включает следующие стадии: получение гидрогеля или ксерогеля V2O5; выдержка в герметичном тефлоновом автоклаве при температуре 130-200°C и давлении 100-600 МПа в течение суток смеси, содержащей гидрогель или ксерогель V2O5, и углеродного материала с получением композиционного материала, содержащего наностержни V2O5 в оболочке из графена; центрифугирование полученного композиционного материала; промывка композиционного материала; сушка композиционного материала при температуре 50°C. Также предложены композитный катодный материал и литиевый аккумулятор. Изобретение позволяет увеличить емкость и количество циклов перезарядки аккумулятора. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

Изобретение относится к электродам свинцово-кислотных аккумуляторных батарей и способам их получения. В частности, электроды содержат активный аккумуляторный материал для свинцово-кислотной аккумуляторной батареи, причем поверхность электрода снабжена слоем покрытия, содержащим углеродную смесь из композитных углеродных частиц, при этом каждая из композитных углеродных частиц содержит частицу первого конденсаторного углеродного материала и частицу второго электропроводящего углеродного материала, при этом размеры частиц первого материала значительно больше, чем у частиц второго электропроводящего углеродного материала, и по меньшей мере 20 % поверхности частиц первого конденсаторного материала покрыто частицами второго электропроводящего углеродного материала. Повышение циклического ресурса свинцово-кислотных батарей, электроды которых выполнены с покрытием из указанного материала, является техническим результатом изобретения. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 4 пр.

Группа изобретений может быть использована в производстве катодов литий-ионных аккумуляторов. Способ получения композита из ортофосфата железа(III) общей формулы FePO4·nH2O, где n≤2,5, и углерода включает диспергирование источника элементарного углерода в водном фосфорнокислом растворе, содержащем ионы Fe2+. При добавлении окислителя к полученной дисперсии из водного раствора осаждают и отделяют композит из ортофосфата железа(III) и углерода. В качестве источника элементарного углерода используют графит, расширенный графит, сажу различных типов, углеродные нанотрубки, фуллерены, графен, стеклоуглерод, углеродные волокна, активный уголь и их смеси, а в качестве окислителя предпочтительно используют пероксид водорода. Полученный композит применяют для получения LiFePO4, который используют в качестве материала катода для литий-ионных аккумуляторов. Изобретения обеспечивают простой и экономичный способ получения композита с высоким выходом композита, а также повышение электрической проводимости композита при минимально возможном содержании углерода. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 4 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2014-07-20 2014-07-20T17:29:18
Наверх