Композитный электродный материал для электрохимических устройств

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Изобретение относится к композитному электродному материалу для электрохимических устройств, содержащему металлическую составляющую в виде двухкомпонентного сплава никеля с алюминием и керамическую оксидную составляющую, при этом в качестве двухкомпонентного сплава используют никель, плакированный алюминием, при содержании алюминия 3-15 мас.%, а в качестве оксидной составляющей - оксид алюминия, при этом состав материала характеризуется массовым отношением металлической составляющей к оксидной в соответствии с формулой yNixAl100-x-(100-y)Al2O3, где x=85÷97; y=30÷60. Техническим результатом изобретения является получение пористого несущего электрода для электрохимических устройств с улучшенной термодинамической и механической стабильностью, каталитической активностью, высокими электрическими характеристиками. 2 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Известно, что в качестве анодных материалов в ТОТЭ чаще всего используют никельсодержащие композиционные смеси. Дисперсный никель является сильным катализатором реакций разложения углеводородов. Кроме того, было доказано, что никель проявляет удовлетворительную электрохимическую активность в реакциях окисления как водорода, так и угарного газа. Однако металлический никель при высоких температурах обладает морфологической нестабильностью (ползучестью и укрупнением металлической составляющей во время эксплуатации) и несоответствием в значениях коэффициента термического расширения (КТР) с твердыми электролитами. Плохая адгезия никеля в аноде ТОТЭ приводит к агломерации частиц и снижению удельной поверхности границы раздела фаз. Поэтому большинство разработчиков сегодня используют Ni-YSZ кермет (где YSZ - иттрий-стабилизированный кубический ZrO2) [Т. Kawada and J. Mizusaki, Current electrolytes and catalysts, in: Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Application, Eds.: W. Vielstich et al., Vol.4: Fuel Cell Technology and Applications, Wiley and Sons, Chichester, England, 2003, p.987]. Композитный анод совместим по КТР с YSZ электролитом и электролитами на основе CeO2, LaGaO3 и BaCeO2, обладает хорошими электрокаталитическими свойствами.

Эффективность и долговечность анода существенно возрастают, если синтез анода проводить не напрямую из металлического никеля, а из смеси NiO+YSZ [S. Kim, H. Moon, S. Hyun, J. Moon, J. Kim, H. Lee. Ni-YSZ cermet anode fabricated from NiO-YSZ composite powder for high-performance and durability of solid oxide fuel cells // Solid State lonics 178 (2007), p.1304-1309]. В таком материале в процессе эксплуатации оксид никеля восстанавливается до металла, при этом подавляется спекаемость никелевых частиц, приводящая к морфологической нестабильности кермета, а термическое расширение анода становится близким таковому для электролита. Меньшие размеры никелевых и YSZ частиц в составе кермета позволяют создать стабильно работающий электрод.

Известен аналог пористого композитного материала анодной подложки для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов [В.А. Садыков и др. Дизайн среднетемпературных твердооксидных топливных элементов на пористых подложках из деформационно упрочненного Ni-Al-сплава. Электрохимия, 2011, т.47, №4, с.517-523 - прототип]. На поверхность пеносплава методом детонационного напыления или из суспензий наносят тонкие (~1 мкм) слои композита NiO/YSZ (YSZ - (Y2O3)0.08(ZrO2)0.92) с последующей термообработкой в восстановительной атмосфере для увеличения прочности сцепления покрытия с носителем. Анодный композит готовят путем смешения и размола в энергонапряженной планетарной мельнице порошков NiO и YSZ. Из смеси оксидов прессуют таблетки и спекают на воздухе при 1200°C. Порошок анодного композита получают дроблением с последующим размолом на планетарной мельнице и далее разделяют его на фракции с использованием сит и седиментации из суспензий в изопропаноле. Слои NiO/YSZ наносят из суспензии, полученной ультразвуковым диспергированием в изопропаноле с добавлением поливинилбутираля. Подложка из данного анодного композита с градиентной пористостью на основе деформационно-упрочненного Ni-Al-пеносплава обладает высокой коррозионной устойчивостью и стабильностью в течение непродолжительных испытаний (~100 часов) в интервале температур 600-800°C. Электропроводность данного состава составляет 100-200 См/см2 после восстановления водородом в интервале температур 25-600°C.

Основным недостатком данного материала является технологическая сложность его получения, многоступенчатость, ограниченная применимость только для планарных конструкций.

В настоящее время за рубежом основное внимание уделяется тонкопленочным технологиям изготовления электрохимических устройств, позволяющим увеличить их мощность благодаря снижению омического сопротивления пленочного электролита. Метод изготовления пористых электродных подложек из Ni-кермета для подобных устройств выбирается в зависимости от их формы. Для использования в планарных конструкциях пористый электрод получают методом литья с последующим ламинированием слоем электролита и последующим обжигом при температуре 1350-1400°C. Получение электродов для трубчатых конструкций осуществляется методом экструзии с последующим утильным обжигом для удаления органических добавок и высокотемпературным обжигом. Задача получения пористого электрода произвольной формы может быть решена с использованием плазменного напыления, позволяющего получить пористую электродную подложку достаточно быстро (время изготовления от 50 секунд) и без применения высокотемпературных обжигов.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке коммерчески доступного состава пористого каталитического композитного электродного материала с высокой термодинамической стабильностью, электропроводностью и механической прочностью, который может быть получен методом плазменного напыления, без применения высокотемпературных обжигов, для применения в электрохимических устройствах получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементах.

Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого изобретения, заключается в разработке композитного электродного материала, обладающего повышенной устойчивостью в восстановительной атмосфере при сохранении или повышении механической прочности и уровня общей электропроводности и меньшей стоимостью по сравнению с керметом на основе Ni-YSZ.

Для достижения указанного технического результата предложен композитный электродный материал (кермет) для электрохимических устройств, характеризующийся массовым отношением металлической фазы к оксидной фазе в соответствии с формулой yNixAl100-x-(100-y)YSZ и/или yNixAl100-x-(100-y)Al2O3, где х=85÷100; у=30÷60.

При этом в качестве металлической фазы используют порошок никеля, плакированного алюминием, при содержании Al 3-15(мас.%).

Это позволяет защитить Ni при напылении в окислительной атмосфере за счет образования тонкой окисной либо шпинельной пленки, которая в свою очередь в восстановительной атмосфере переходит в Al2O3. Причем частицы Al2O3 могут более эффективно подавлять ползучесть и укрупнение никеля во время службы, чем YSZ частицы. Данный состав кермета обладает большей термостабильностью, лучшим соответствием по КТР с материалами электролита.

Используемые в изобретении порошки металлического Ni и NiAl сплава, свойства которых описаны в работе [С.М. Пикалов, В.А. Полухин, И.А. Кузнецов. Корреляция электромагнитных и механических характеристик функциональных плазменных покрытий и критерий неразрушающего контроля их качества // М.: Известия Академии наук, Металлы №6, 1995. С.146-152], широко применяются в практике газоплазменного порошкового напыления особопрочных и термостойких покрытий с добавлением соответствующих оксидов, выпускаются отечественной промышленностью и относительно недороги. Образцы электродных композитных материалов №(Al)-Al2O3 и Ni(Al)-YSZ были получены плазменным напылением на воздухе на вращающуюся металлическую оправку с антиадгезионным покрытием из соответствующих комбинаций металлических и оксидных порошков, предварительно смешанных в необходимых пропорциях.

После напыления, а также после восстановления в аргоне и водороде при 1350°C в течение 2 часов (DMAX-2500 в CuKα излучении в интервале 10°≤2θ≤120°) проводили рентгенофазовый анализ полученных материалов. Обнаружено, что после напыления Ni присутствует в образцах в металлической фазе (Таблица 1).

Общую электропроводность образцов измеряли четырехзондовым методом в водороде в интервале температур 600-900°C. Установлено, что при массовом соотношении Ni/Al электропроводность композитного материала увеличивается в ряду Ni-Ni85Al15-Ni95Al5. В зависимости от оксидного компонента электропроводность увеличивается в ряду YSZ-Al2O3. По сравнению с электропроводностью аналога электропроводность материала увеличивается более чем в 6 раз (при 600°C 200 См/см2 (аналог) и 1364 См/см2 (Таблица 1, электропроводность Al2O3+Ni95Al2).

На Рис.1 представлены микрофотографии поверхности напыленных покрытий составов YSZ+Ni и Al2O3+Ni95Al2 (Auriga Crossbeam Workstation, Carl Zeiss). Установлено, что в керамической матрице Al2O3 металлический компонент более мелкодисперсный и распределен равномерно, что приводит к улучшению контакта между частицами и увеличению электропроводности.

Измерения термического расширения образцов проводили с помощью кварцевой дилатометрической ячейки и дилатометра Tesatronic TT60 в аргоне. На Рис.2 представлена зависимость относительного термического расширения от температуры составов YSZ+Ni и Al2O3+Ni95Al5. Из данных по температурному расширению был рассчитан КТР материала. Расширение Al2O3+Ni95Al5 в температурном интервале 25-900°C равномерное, и КТР составляет 10,6×10-6 К-1, что близко по значению к КТР материалов твердых электролитов (10-12×10-6 К-1). Расширение YSZ+Ni неравномерное, и КТР составляет соответственно 8,4×10-6 К-1 (25-630°C); 31,3×10-6 К-1 (630-730°C); 58,6×10-6 К-1 (730-900°C).

Таким образом, разработан композиционный материал, обладающий повышенной устойчивостью в восстановительной атмосфере, с высоким уровнем общей электропроводности и механической прочности, пригодный для использования в качестве несущих подложек для электрохимических устройств, в частности высоко- и среднетемпературных ТОТЭ, электролизерах и электрохимических преобразователях.

Таблица 1
Электрические и структурные свойства керметов, полученных методом плазменного напыления
Состав кермета Электропров-ть, См/см2 Фазовые изменения, вес.%
После напыления После отжига в аргоне при 1350°C После отжига в водороде при 1350°C
600°C 900°C
Al2O3+Ni85Al15 126 101 58,3 Ni; 0,7 NiO; 41,0 Al2O3 34,7 Ni; 16,7 NiAl2O4; 48,7 Al2O3 35,4 Ni; 40,7 Al2O3
Al2O3+Ni95Al5 1364 1134 56,5 Ni; 8,3 NiO; 35,1 Al2O3 39,7 Ni; 23,0 NiAl2O4; 37,3 Al2O3 46,2 Ni; 53,8 Al2O3
YSZ+Ni85Al15 119 104 43,1 Ni; 6,9 NiO; 29,6 YSZ; 20,4 Al2O3,2 61,7 Ni; 3,7 NiO; 34,5 YSZ 64,0 Ni; 3,5 NiO; 32,5 YSZ
YSZ+Ni95Al5 644 536 54,0 Ni; 5,6 NiO; 40,5 YSZ 57,3 Ni; 6,9 NiO; 35,8 YSZ 54,7 Ni; 45,3 YSZ
Al2O3+Ni 105 85 11,2 Ni; 0,5 NiO; 88,3 (Al2O3)1.333 28,9 Ni; 71,1 Al2O3 13,1 Ni; 86,9 Al2O3
YSZ+Ni 156 127 55,4 Ni; 1,9 NiO; 42,8 YSZ 45,8 Ni; 54,2 YSZ 43,4 Ni; 56,6 YSZ

Композитный электродный материал для электрохимических устройств, содержащий металлическую составляющую в виде двухкомпонентного сплава никеля с алюминием и керамическую оксидную составляющую, отличающийся тем, что в качестве двухкомпонентного сплава используют никель, плакированный алюминием, при содержании алюминия 3-15 мас.%, а в качестве оксидной составляющей - оксид алюминия, при этом состав материала характеризуется массовым отношением металлической составляющей к оксидной в соответствии с формулой yNixAl100-x-(100-y)Al2O3, где x=85÷97; y=30÷60.



 

Похожие патенты:

Заявленное изобретение относится к твердым окисным топливным элементам (ТЭ), полученным в соответствии со способом, в котором имеют место стадии: - нанесения слоя топливного электрода: слоя электролита, содержащего стабилизированный цирконий, на слой топливного электрода для получения системы из основы топливного электрода и электролита; - спекания системы из основы топливного электрода и электролита друг с другом для получения полуэлемента; - нанесения на слой электролита предварительно спеченного полуэлемента одного или более слоев кислородного электрода, причем, по меньшей мере, один из слоев содержит композит из лантан-стронций-манганита и стабилизированного циркония для получения полного твердого окисного элемента; - спекания одного или более слоев кислородного электрода с предварительно спеченным полуэлементом; а также пропитки марганцем одного или более слоев кислородного электрода полного твердого окисного элемента для получения пропитанного марганцем ТЭ.

Настоящее изобретение относится к материалу для изготовления протонообменной мембраны для электрохимического устройства, в частности топливного элемента, электролизера или аккумулятора.

Система топливного элемента содержит топливный элемент (10), первую камеру (20) сгорания, первый обратный канал (17) для обогревающего газа и систему (50) подачи газа. Топливный элемент (10) включает в себя элемент с твердым электролитом с анодом (12) и катодом (13).

Предложенное изобретение относится к способу изготовления электрохимического преобразователя энергии с твердым электролитом, который включает нанесение металлокерамического материала (2А), (2В) на обе стороны центральной керамической пластины (1), причем на обеих сторонах этой пластины в металлокерамическом материале (2А), (2В) проделывают каналы (3А), (3В), затем каналы (3А), (3В) по обе стороны пластины покрывают слоями металлокерамического материала (4А), (4В).

Изобретение относится к способу оптимизации проводимости, который обеспечен вытеснением Н+ протонов и/или ОН- ионов в проводящей мембране. Способ содержит стадии, на которых используют проводящую мембрану, изготовленную из материала, позволяющего введение пара, используют рабочую температуру в зависимости от указанного материала, вводят под давлением газообразный поток, содержащий пар в указанной мембране для нагнетания указанного пара в указанную мембрану при определенном парциальном давлении с тем, чтобы получить желаемую проводимость при данной температуре, причем указанное парциальное давление выше или равно 1 бар.

Изобретение относится к области электрохимии, к реверсивному твердооксидному топливному элементу. .

Изобретение относится к области твердотельных электрохимических устройств. .

Изобретение относится к устройствам для прямого преобразования химической энергии топлива в электрическую с использованием твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Изобретение относится к области нанесения электропроводного защитного металлического покрытия. .

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способу изготовления и материалу каталитического электрода - элемента мембранно-электродного блока для водородных и спиртовых топливных элементов.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к несущим катодам на основе манганита лантана стронция. Способ получения двухслойного катода для твердооксидных топливных элементов, включает формование электродного и коллекторного слоев катода и их спекание, при этом коллекторный слой катода формуют из порошка манганита лантана стронция, а электродный слой - из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.

Предложенное изобретение относится к области электротехники, а именно, к способу изготовления из листового материала сепаратора для топливного элемента, содержащего формованные или профилированные выпуклости и вогнутости, и устройству для изготовления указанного сепаратора.
Изобретение относится к области мембранной техники. На поверхность гетерогенных ионообменных мембран, выполненных из полиэтилена и диспергированного в нем ионполимера, наносят раствор сульфированного политетрафторэтилена в органическом растворителе.

Изобретение относится к области электрохимической энергетики. Топливный элемент (1) включает мембранно-электродную сборку (2), к аноду которой примыкает упругая пластинчатая диэлектрическая прокладка из химически инертного материала (12), первая и вторая герметизирующие прокладки (5), (8).

Изобретение относится к области электрохимии. .

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода. .
Изобретение относится к способам получения протонпроводящих мембран, которые могут быть использованы в электрохимических источниках тока, например в среднетемпературных твердополимерных топливных элементах.

Изобретение относится к улучшению характеристик дренирования газодиффузионного слоя для топливного элемента. .

Изобретение относится к области электротехники. Предложен литиевый аккумулятор, включающий, по крайней мере, два объемных электрода, разделенных сепаратором и помещенных вместе с электролитом, содержащим безводный раствор литиевой соли в органическом полярном растворителе, в корпус аккумулятора, каждый электрод имеет минимальную толщину 0,5 мм, и хотя бы один из этих электродов содержит гомогенный спрессованный раствор электропроводного компонента и активного материала, способного поглощать и выделять литий в присутствии электролита, при этом пористость спрессованных электродов составляет от 25% до 90%, активный материал имеет структуру полых сфер с максимальной толщиной стенки 10 микрометров или структуру агрегатов или агломератов с максимальным размером 30 микрометров, при этом сепаратор содержит высокопористый электроизоляционный керамический материал с открытыми порами и пористостью от 30% до 95%.

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода иили кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов. Изобретение относится к композитному электродному материалу для электрохимических устройств, содержащему металлическую составляющую в виде двухкомпонентного сплава никеля с алюминием и керамическую оксидную составляющую, при этом в качестве двухкомпонентного сплава используют никель, плакированный алюминием, при содержании алюминия 3-15 мас., а в качестве оксидной составляющей - оксид алюминия, при этом состав материала характеризуется массовым отношением металлической составляющей к оксидной в соответствии с формулой yNixAl100-x-Al2O3, где x85÷97; y30÷60. Техническим результатом изобретения является получение пористого несущего электрода для электрохимических устройств с улучшенной термодинамической и механической стабильностью, каталитической активностью, высокими электрическими характеристиками. 2 ил., 1 табл.

Наверх