Способ модификации лигнина


 


Владельцы патента RU 2524343:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) (RU)

Изобретение относится к способу модификации гидролизного лигнина путем обработки азотной кислотой. При этом обработку проводят в водно-органосольвентной среде. Способ позволяет повысить степень растворения гидролизного лигнина и сократить продолжительность обработки. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к химической переработке растительного сырья и касается способов модификации лигнина.

Лигнин является природным биополимером ароматической природы. В процессах химической и биохимической переработки растительного сырья нативные (природные) лигнины претерпевают существенные изменения.

Свойства лигнинов зависят от многих факторов: тип растительного сырья; тип воздействия на растительное сырье.

Для изучения строения лигнинов практического использования требуется проводить модификацию лигнинов.

Среди многочисленных методов модификации важное значение имеют реакции с азотной кислотой, в ходе которых можно получать производные лигнина с азотсодержащими группами. Кроме того происходит изменение молекулярной массы модифицированного лигнина, повышающее растворимость. К настоящему времени известно большое количество методов осуществления реакции лигнинов с азотной кислотой [Лигнины (структура, свойства и реакции). Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. Перев. с англ. А.В. Оболенской, Г.С. Чиркина, В.П. Щеголева под ред. проф. д-ра хим. наук В.М. Никитина, К.В. Сарканен, К.Х. Людвиг, Г.В. Хергерт и др. М.: Лесная промышленность. - 1975. - 632 с.].

Наименее растворимыми и потому трудноперерабатываемыми являются лигнины, образующиеся при гидролитических способах переработки растительного сырья, осуществляемых в кислой среде. Поэтому функционализация и получение растворимых производных лигнинов является важной практической задачей.

Известен способ получения нитролигнина, при осуществлении которого проводят предварительное окисление оксидами азота и воздухом и затем проводят обработку концентрированной азотной кислотой. Степень растворения полученного продукта не превышает 75%. [А.с. 173736 СССР, МПК C07c, C08h, E21b].

Недостатками указанного способа является низкая степень растворения гидролизного лигнина.

Для обработки гидролизного лигнина (ГЛ) азотной кислотой предложен способ, согласно которому в качестве реагента используется смесь азотной и серной кислот в двух последовательно соединенных реакторах. Продолжительность реакции составляет 2,5…3 ч. [А.с. 133016 СССР. МПК C09К 7/04]. Недостатком способа является длительность процесса.

Известен метод дробного окисления гидролизного лигнина азотной кислотой, который проводился в реакторе в водной суспензии при 100°С, в который постепенно добавляли азотную кислоту. Затем отделяли нерастворимый осадок. Выход продукта составил 25…35%. [Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. Изд. 2-е, испр. и доп.- М.: Лесная промышленность. - 1972. - 216 с.] Недостатком данного метода является низкая степень растворения ГЛ.

Известен способ модификации лигноцеллюлозного материала путем его обработки сильной кислотой, такой как азотная кислота, в водно-этанольной среде. В указанном процессе растворяется, по крайней мере, 80% лигнина [US 20070034345 A1. Опубл. 15.02.2007]. Недостатком данного способа является низкая степень делигнификации.

Также известен способ обработки ГЛ (прототип) водным раствором азотной кислоты, который заключается в следующем: В реактор помещают ГЛ и раствор азотной кислоты и нагревают реакционную смесь при 83±2°C в течение 4 ч, для модификации используется 5…10% азотная кислота. После этого полученный продукт промывают до нейтральной pH и высушивают.[Кебич М.С., Зильберглейт М.А., Горбатенко И.В., Кандыбович И.И., Виноградова Л.М., Федорова О.И. Конверсия технического лигнина растворами азотной кислоты // Материалы, технологии, инструменты. - 1999. №3. - С.87-89.] Недостатками этого способа является то, что значительная часть ГЛ остается нерастворенной, большая продолжительность обработки.

Целью изобретения является повышение степени растворения лигнина и сокращение продолжительности обработки.

Поставленная цель достигается следующим образом. Навеску лигнина вносят в водно-органосольвентный раствор азотной кислоты. В качестве органического сольвента используют диоксан или диметилсульфоксид (ДМСО). Смесь нагревают на водяной бане в установке с обратным холодильником в течение заданного времени, по истечение которого реакционную смесь охлаждают. Нерастворившийся остаток лигнина отделяют от раствора, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают до постоянной массы и определяют степень растворения. Результаты, приведенные в примерах 1-10, получены в экспериментах с техническим гидролизным лигнином, в котором содержание углеводов составляет 21,2±2%.

Пример 1. Навеску ГЛ 1 г вносят в 30 мл водно-диоксанового раствора азотной кислоты, который готовят путем смешения концентрированной азотной кислоты и диоксана в соотношении 1 к 4 по объему. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане в установке с обратным холодильником в течение 120 мин. По истечении заданного времени реакционную смесь охлаждают, нерастворившийся остаток ГЛ отделяют от раствора фильтрованием, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивают до постоянной массы. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,15 г (степень растворения 85%). Остаток представляет собой светло-серую массу углеводного характера. То есть в условиях примера достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.

Пример 2. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что вместо диоксана берут этиловый спирт. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,51 г (степень растворения - 49%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.

Пример 3. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что в качестве реагента берется водный раствор азотной кислоты, который готовят путем смешения концентрированной азотной кислоты и дистиллированной воды в соотношении 1 к 4 по объему. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,59 г (степень растворения 41%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.

Пример 4. Способ модификации лигнина в условиях примера 2, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется еловый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,54 г (степень растворения - 46%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение елового лигнина Класона.

Пример 5. Способ модификации лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется еловый лигнин Класона, а продолжительность реакции составляет 15 мин. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0 г (степень растворения 100%).

Пример 6. Способ модификации лигнина в условиях примера 3, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется еловый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,65 г (степень растворения 35%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение елового лигнина Класона.

Пример 7. Способ модификации лигнина в условиях примера 2, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется березовый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,15 г (степень растворения - 85%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение березового лигнина Класона.

Пример 8. Способ модификации лигнина в условиях примера 1, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется березовый лигнин Класона, а продолжительность реакции составляет 15 мин. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0 г (степень растворения 100%).

Пример 9. Способ модификации лигнина в условиях примера 3, отличающийся тем, что в качестве лигнина используется березовый лигнин Класона. Масса нерастворившегося лигнина составляет 0,25 г (степень растворения 75%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение березового лигнина Класона.

Пример 10. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что вместо диоксана берут ДМСО. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,20 г (степень растворения 80%). Остаток представляет собой светло-серую массу углеводного характера. То есть в условиях примера достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.

Пример 11. Способ модификации ГЛ в условиях примера 1, отличающийся тем, что продолжительность обработки составляет 45 мин. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,3 г (степень растворения - 70%). Остаток представляет собой светло-серую массу. То есть в условиях примера достигнуто почти полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.

Пример 12. Способ модификации ГЛ в условиях примера 11, отличающийся тем, что отличающийся тем, что вместо диоксана берут этиловый спирт. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,72 г (степень растворения - 28%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.

Пример 13. Способ модификации ГЛ в условиях примера 11, отличающийся тем, что отличающийся тем, что вместо диоксана берут воду. Масса нерастворившегося ГЛ составляет 0,65 г (степень растворения - 35%). Остаток представляет собой красно-коричневую массу. То есть в условиях примера не достигнуто полное растворение лигнинной составляющей ГЛ.

Результаты экспериментов сведены в таблице. Они свидетельствуют о том, что проведение модификации конденсированных лигнинов с помощью азотной кислоты в водно-органосольвентной среде позволяет полностью деполимеризовать за более короткое время.

Пример Тип лигнина Растворитель Продолжительность реакции, мин Степень растворения лигнина, %
1 Технический ГЛ Диоксан 120 85
2 Технический ГЛ Этанол 120 49
3 Технический ГЛ Вода 120 41
4 Лигнин Класона ели Этанол 120 46
5 Лигнин Класона ели Диоксан 15 100
6 Лигнин Класона ели Вода 120 35
7 Лигнин Класона березы Этанол 120 85
8 Лигнин Класона березы Диоксан 15 100
9 Лигнин Класона березы Вода 120 75
10 Технический ГЛ ДМСО 120 80
11 Технический ГЛ Диоксан 45 70
12 Технический ГЛ Этанол 45 28
13 Технический ГЛ Вода 45 35

Таким образом, результаты примеров показывают, что проведение модификации гидролизного лигнина азотной кислотой в водно-диоксановой или водно-диметилсульфоксидной среде позволяет добиться полного растворения конденсированных типов лигнина и сократить продолжительность обработки.

1. Способ модификации гидролизного лигнина путем обработки азотной кислотой, отличающийся тем, что обработку проводят в водно-органосольвентной среде.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сольвента используют диоксан или диметилсульфоксид.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению лигнина из лигноцеллюлозной биомассы, а также к снижению засорения лигнином технологического оборудования при переработке лигноцеллюлозной биомассы.
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения природного термопластичного полимера (варианты). При осуществлении способа (вариант 1) в качестве исходного материала используют гидротропный лигнин, полученный из мискантуса, который смешивают с водой.
Изобретение относится к получению порошковой целлюлозы из целлюлозных материалов. .
Изобретение относится к химической переработке березовой коры с получением бетулина и субериновых кислот. .
Изобретение относится к химической переработке березовой коры с выделением таких продуктов, как бетулин и суберин. .
Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводного материала и предназначено для получения карбоксиметилового эфира лигноуглеводного материала. .

Изобретение относится к способу непрерывной гидротермической предварительной обработки лигноцеллюлозной биомассы для получения этанола и других продуктов. .

Изобретение относится к способам получения катализаторов жидкофазного окислительного крекинга и их использованию. .
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к получению композиционных антикоррозионных лакокрасочных материалов, предназначенных для защиты ржавых металлических поверхностей от коррозии, наносимых непосредственно на ржавую поверхность металла, и получения основы - сорбционных материалов, на базе продуктов переработки природных органических соединений растительного происхождения.

Изобретение относится к получению лигнина из лигноцеллюлозной биомассы, а также к снижению засорения лигнином технологического оборудования при переработке лигноцеллюлозной биомассы.
Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения природного термопластичного полимера (варианты). При осуществлении способа (вариант 1) в качестве исходного материала используют гидротропный лигнин, полученный из мискантуса, который смешивают с водой.
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения целлюлозы и лигнина из целлюлозосодержащего сырья. .

Изобретение относится к антипиренам, а также к способам их получения и применения. .

Изобретение относится к способам определения лигнина в целлюлозных полуфабрикатах. .

Изобретение относится к способу утилизации хлорорганических отходов химических производств путем их конденсации в мягких условиях в присутствии полисульфида натрия, получаемого по реакции сульфида натрия с серой и NaOH, при нагревании до температуры 60-95°С в течение 3-4 часов с гидролизным лигнином, предварительно подвергнутым активированию путем одно- или многократного хлорирования хлорной водой, содержащей 7,0-14,0 активного хлора на 1 дм 3 воды, с последующим подкислением реакционной среды и выделения продукта конденсации фильтрованием.

Изобретение относится к области химической технологии древесины и предназначено для получения эфиров О,О-диалкилтиофосфорных кислот лигнинов и их производных, содержащих в своем составе электроноакцепторные атомы или группы атомов (-NO2 ; -NO2 и -Cl; -CN и др.), которые могут быть использованы в качестве химических средств защиты растений (инсектицидов).

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано при переработке отработанных щелоков от сульфатного и натронного способов варки целлюлозы.
Изобретение относится к области химической переработки древесины и может быть использовано для получения азотсодержащих удобрений и сорбентов на основе лигноуглеводного сырья.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений и химии древесины, а именно к получению водорастворимого лигнина, биополимера растительного происхождения полифенольной природы.

Изобретение относится к переработке растительной биомассы, в частности древесных опилок, стружки, корней, веток и других растительных фрагментов, разделением на целлюлозную, лигниновую и низкомолекулярную фракции. Способ комплексной переработки растительной биомассы включает гидротермомеханическую обработку деструктированной растительной биомассы в жидкой среде и разделение полученной пульпы на целевые продукты в виде отдельных фракций, способ отличается тем, что на первом этапе пульпу, полученную смешением воды и растительных отходов, обрабатывают путем механического воздействия в установке, вызывающего саморазогрев компонентов пульпы, на втором этапе после обработки пульпы при температуре саморазогрева 40±5°С часть жидкой фракции отводят из пульпы, на третьем этапе добавляют воду и повторяют гидротермомеханическую обработку, обеспечивая саморазогрев смеси до 120±5°С или гидротермомеханическую обработку проводят при температуре не выше 200°С за счет вышеуказанного саморазогрева и дополнительного нагрева, в процессе последующего охлаждения смеси выделяют - твердофазную диспергированную в пульпе целлюлозную фракцию при понижении температуры пульпы до 100±5°С, - лигниновую фракцию, осаждаемую при понижении температуры пульпы до 40±5°С, - жидкую фракцию в виде смеси воды и низкомолекулярных органических и неорганических соединений, которые растворимы в воде и/или осаждаемы при температурах ниже 40±5°С, а гидротермомеханическую обработку проводят в воде при соотношении вода/биомасса от 20:80 до 80:20.Технический результат - способ характеризуется экологичностью, высокой степенью извлечения целевых продуктов, в результате получают фракции, пригодные для дальнейшего использования. 3 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.
Наверх