Рентгеноспектральный анализ негомогенных материалов

Использование: для рентгеноспектрального анализа негомогенных материалов. Сущность изобретения заключается в том, что определяют интенсивность I_A аналитической линии определяемого элемента А в анализируемом материале, рассчитывают интенсивности I_A2I в образцах-смесях из анализируемого материала и образца сравнения с заданным содержанием C_Bji определяемого элемента А и сравнивают количественно интенсивности I_A и I_A2I, обеспечивая оценку содержания С_A определяемого элемента в анализируемом материале, при этом оценку содержания определяемого элемента в анализируемом материале производят в порядке определения изначально интенсивности I_A0 и содержания С_A0 определяемого элемента в образце сравнения, а также значимых коэффициентов влияния «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале, на интенсивность определяемого элемента в материале, определения экспериментально интенсивностей аналитических линий «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале и образце сравнения, преобразования интенсивностей I_A и I_A0 определяемого элемента А в анализируемом материале и образце сравнения соответственно путем учета интенсивностей и значимых коэффициентов влияния «мешающих» элементов и количественного сравнения преобразованных интенсивностей I_Aj и I_A2I в анализируемом материале и расчетных образцах-смесях соответственно. Технический результат: повышение точности оценки содержания элемента. 5 табл., 4 ил.

 

Разработанный способ рентгеноспектрального анализа (далее-РСА) материалов, содержащих взаимовлияющие «мешающие» элементы, может быть применен в производстве керамических изделий, а также в минералогии. Известный способ РСА материалов, патент №2054660 - прототип, основанный на использовании для оценки содержания элемента в материале двух зависимостей интенсивности аналитической линии элемента от его содержания: базовой, составляемой с помощью калиброванных образцов, и вспомогательной, составляемой расчетным путем и имеющей общее решение с базовой.

Указанный способ оценки содержания элемента в материале, снимающий вырождение интенсивности определяемого элемента, вызываемое влиянием дисперсного (гранулометрического) состава материала, основан на количественном сравнении интенсивности элемента в материале с интенсивностями в образцах-смесях, определяемыми расчетным путем без их экспериментального составления.

Однако указанный способ на снимает вырождение интенсивности определяемого элемента, вызываемое влиянием «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале, и снижающее точность оценки содержания элемента.

С целью устранения этого недостатка указанного способа оценку содержания элемента производят по преобразованной интенсивности определяемого элемента в соответствии с ее зависимостью от значимых коэффициентов влияния «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале, и их интенсивностей.

Далее рассматривают преобразование интенсивности I_A определяемого элемента А с учетом значимых коэффициентов влияния «мешающих « элементов. Для этого изначально определяют значимые коэффициенты β_i влияния «мешающих « элементов на интенсивность I_A определяемого элемента с помощью группы (выборки) образцов из анализируемого материала, содержащего «мешающие « элементы, по формуле (1)

$$I_{Aj}=\left[a_i+C_{Aj1}(1+{\alpha }_i+{\displaystyle \sum _{i=1}^n{\beta }_i{y}_i}\right]:b_i\text{ (1)}$$

где a_i, b_i - постоянные величины для i-го определяемого элемента; n=1, 2, 3…;

β_i - значимые коэффициенты влияния «мешающих» элементов материала;

C_Ai1 - стартовое содержание определяемого элемента, определяемое по формуле (1.1);

y_i - интенсивность i-го «мешающего» элемента в анализируемой пробе или образце сравнения

C_Aj1 = I_A C_A0/I_A0, (1.1)

где I_A0 и C_A0 - интенсивность линии определяемого элемента и его содержание в образце сравнения соответственно;

i - порядковый номер преобразования интенсивности определяемого элемента.

При выборе образца сравнения предпочтение отдают пробе из анализируемого материала с интенсивностью определяемого элемента I_A0, большей интенсивности определяемого элемента I_A в анализируемой пробе; при этом темп приближения к содержанию C_A определяемого элемента в пробе в ходе его поиска тем выше, чем ближе I_A0 к I_A; при значительном отдалении I_A0 от I_A преобразование интенсивности I_A определяемого элемента производят несколько раз.

Таким образом, исходными данными для оценки содержания определяемого элемента в анализируемом материале являются: параметры определяемого элемента в анализируемой пробе - I_A и y_Ai, а также параметры определяемого элемента в образце сравнения - I_A0, C_A0 и y_A0i со значимыми коэффициентами β_i влияния «мешающих» элементов.

Далее рассматривают оценку содержания определяемого элемента методом количественного сравнения преобразованной интенсивности I_Aj в анализируемой пробе с интенсивностями I_A2i определяемого элемента в образцах-смесях, составляемых расчетным путем, с использованием регрессии (2) или (3); при этом регрессия (2) обеспечивает более высокий темп приближения к искомому содержанию определяемого элемента в анализируемой пробе, а регрессия (3) - поступательное приближение к C_A умеренным темпом в ходе поиска содержания определяемого элемента.

$$B_{1i}{C}_A{i}^2+B_{2i}{C}_{Ai}+B_{3i}=0\text{ (2)}$$ ,

где $$B_{1l}=\omega b{b}_1(I_{A2i}-I_{A1J})\text{ (2}\text{.1)}$$ ,

$$B_{2i}=b\left\{\left[\omega \mu C_{Mi}+(1-\omega )b_1{C}_{BJi}\right]I_{A2i}-\left[\mu C_{Mi}+(1-\omega )b_1{C}_{BJi}\right]I_{A1J}\right\}\text{ (2 2)}$$ ,

$$B_{3I}=(1-\omega )b\mu C_{MI}{C}_{BJi}{I}_{A2I}\text{ (2}\text{,3)}$$

$$I_{A1j}=\omega I{}_A+(1-\omega )b{C}_{BJi}\text{ (2}\text{4)}$$

$$I_{A2I}=\omega I_{Aj}+(1-\omega )(\mu C_{MI}+b_1{C}_{BJi})\text{ (2}\text{,5)}$$

C_AI - значение текущего содержания определяемого элемента в i-й точке интервала поиска содержания элемента,

I_A2I - интенсивность элемента в образце-смеси в i-ой точке интервала поиска содержания элемента;

ω - доля анализируемого материала в расчетных смесях из анализируемого материала и образца сравнения;

b - постоянная величина, опредееляемая по (2, 6);

C_MI - значение i-й точки интервала поиска содержания определяемого элемента.

$$\text{b}={\text{I}}_{\text{A01}}{\text{/C}}_{\text{A0}}\text{ (2}\text{,6)}$$

$$b_1=(b+\in )/(1-\in b)\text{ (2 7)}$$

$$\mu =\in (I_{A0}{}^2+C_{A0}{}^2)/C_{A0}(C_{A0}-\in I_{A0})\text{ (2 8)}$$

где ∈ - постоянная величина, выбираемая из интервала ±(10^-4-10^-5); при изменении ∈ в сторону 10^-5 число дробных разрядов численных значений C_Ai, регрессий (2) и (3) следует увеличивать.

$$CAj=\frac{[\omega I_{Aj}+(1-\omega )b{C}_{Bji}][\mu C_{MI}+(1-\omega )b_1{C}_{Bji}]-\left[\omega I_{Aj}+(1-\omega )(\mu C_{MI}+b_1{C}_{Bji})\right][1-\omega ]b{C}_{Bji}}{\omega \mu [\omega I_{Aj}+(1-\omega )b{C}_{MI}]}(3)$$

Параметры I_Aj, b и C_Bji задает пользователь, обеспечивающий экспрессность анализа материала с помощью компьютера; при этом ω выбирается из интервале 0.9<ω<1 Рассматривают оценку содержания алюминия в образце керамического сырья с исходными данными: I_A=1,10355 ед., y_FE=0,14242ед., y_k=0,76439 ед. y_CA=5,84509 ед.;

Исходные данные образца сравнения: I_A0=1, 2371 ед., C_A0=24,57%, y_FE=0,424 ед., Y_k=0,8603 ед.,y_CA=0,7955 ед.

Значимые коэффициенты влияния «мешающих» элементов на интенсивность алюминия в керамическом сырье, железа, калия и кальция: β₁=-0.04, β₂=-0.026 и β₃=0.009 соответственно, и при a_i=-0,75 b_i=20,33 формулы (1)

Определяют по (1) значения преобразованной интенсивности алюминия: при стартовом содержании C_AL, равном 21,92%, - в анализируемой пробе - I_A1, при C_A0 - в образце сравнения - I_A01

I_A1=1.1265344 ед., I_A01=1,19563 ед.

Корректируют по (1,1) значение содержания алюминия в анализируемой пробе

C_AL1=C_B11=I_A1 C_A0/I_A01=23, 2%

Откорректированное значение содержания алюминия приравнивают содержанию алюминия в образце сравнения C_B11 в первом приближении количественного сравнения интенсивности I_A1 алюминия с расчетными интенсивностями I_A2I образцов-смесей.

Приводят общие исходные данные для преобразованной интенсивности алюминия в анализируемой пробе и образце сравнения, необходимые для расчета значений C_A по регрессиям (2) и (3)

I_A1=1.1265344, C_B11=23.2%, b=0.04866239316, b₁=0.04876263045. ω=0.99. ∈=10^-4, µ=-0,00010024

По регрессии (2) или (3) составляют таблицу-клин для интервала поиска содержания элемента в первом приближении к C_A в соответствии со следующими условиями: при I_A01, большем чем I_A1, поиск содержания элемента производят в точках интервала, больших чем C_B11; при I_A0j, меньшем чем I_Aj, - в точках интервала, меньших чем C_Bj1; интервал поиска содержания элемента в первом приближении разбивают на участки с шагом h, равным 0.4% от C_B1; при следующих приближениях к C_A шаг h постепенно уменьшают; шаг h интервала поиска содержания алюминия при исходных данных, приведенных выше, равен 0.1%.

В таблице 1 приводят данные поиска содержания алюминия в образце в первом приближении, выполненные с использованием регрессии (2.)

По критериям K_jI таблицы - клин строят выходные кривые; определяют экстремальные (крайние) точки, по абсциссам которых определяют содержания элемента в материале в первом приближении к C_A.

На фиг.1 приведены выходные кривые, построенные по критериям K_3i, и K_5i, экстремумам которых соответствует значение C_A1, равное 23.9%. Этой точке табл.1 соответствует текущее содержание алюминия C_AI, равное 23.92%. При C_B12, равном 23.92%, составляют таблицу - клин во втором приближении к C_A с использованием регрессии (3). Переход на регрессию (3) вызван тем, что регрессия (2) обусловила очень высокий темп поиска содержания алюминия. При этом параметр ω регрессии не подлежит изменению, т.к последнее может привести к выходным кривым без экстремума. На фиг.2 приведена выходная кривая второго приближения к C_Al алюминия в анализируемой пробе с экстремумом в точке интервала поиска содержания C_AL, которой соответствует текущее содержание C_A, равное 24.055%. При C_B13, равном 24.055%, составляют таблицу - клин третьего приближения к C_A, выходная кривая которой с экстремумом - минимумом m в точке в 24.%, представлена на фиг.3. По указанной схеме составляют таблицы последующих приближений к C_A до получения, практически, постоянного значения содержания алюминия. В табл.2 приведены оценки содержания алюминия в керамическом сырье методом количественного сравнения преобразованной интенсивности I_A1 определяемого элемента с интенсивностями I_A2i в образцах-смесях.

С целью иллюстрации в табл.2.1 приведены результаты оценки содержания алюминия в образце керамического сырья при втором контрольном преобразовании интенсивности определяемого элемента I_A. Преобразование I_A по (1) производилось при C_AI, равном 24.0475%, и I_A2 равно 1.2394536 ед/

Таблица 2
Оценка содержания AL в i-ом приближении к CA?%	Результат химанализа CA,%
i	23,929	24.055	24.0	24.05	24.0475	24.045	24.03
б, %	-0.42	0.14	-0.125	0.083	0.073	0.062
Таблица 2.1
Содержание CAL,%, в i-ом приближении к CA при втором преобразовании IA
i	24.512	24.265	24.111	24.0817	24.0617	24.0512
б, %	2	0.98	0.34	0.215	0.132	0.088

Таблица 1
Данные поиска содержания алюминия в керамическом сырье в первом приближении к CA при ω=0.99 и h=0,1%
CMI	CAI	$$K_{1i}=\frac{C_{Ai}-C_{Mi}}{h}$$	$$K_{2i}=\frac{K_{1i+1}-K_{1i}}{h}$$	$$K_{3i}=\frac{K_{2i+1}-K_{2i}}{h}$$	$$K_{4i}=\frac{K_{3i+1}-K_{3i}}{h}$$	$$K_{5i}=\frac{K_{4i+1}-K_{4i}}{h}$$
24,4	24.4739048485	0.739048485
			-1.1243833
24.3	24.3626610155	0.626610155		1.1918129
			-1.01020201		-0.319947
24,2	24.2525589954	0.5255899		1.1098182		0.10689
			-0,89922019		-0.309258
24.1	24,1435667935	0.435667935		1.0788924		-14.11487
			-0.79133095		-1.720745
24.0	24.035653484	0.35653484		0.9068179		57.10268
			-0.70064916		3.989523
23.9	23.9286469924	0.286469924		1.3057702		-85.38924
			-0,57007214		-4.549401
23.8	23.822946271	0,22946271		0.8508301		57.08695
			-0.48498913		1.159294
23.7	23.7180963797	0.180963797		0.9667595		-14,12542
			-0.38831318		-0.253248
23.6	23,6142132479	0.142132479		0.9414347		0.05057
			-0.29416971		-0.248101
23.5	23.5112715508	0,11275508		0.9166156
			0.20250915
23.4	23.4092464693	0.092464693

Решающее значение при выборе оптимального темпа приближения к содержанию определяемого элемента имеют данные о зависимости оценки C_A в первом приближении от параметра ω регрессий (2) и (3), приведенные на фиг.4. Кривая 1 представляет зависимость оценки C_A алюминия в керамическом сырье в первом приближении от параметра ω регрессии (2), а кривая 2 - от параметра ω регрессии (3).

В обоснование разработанного способа оценки содержания элемента в материале, содержащем взаимовлияющие «мешающие» элементы, определены содержания алюминия и кремния в керамическом сырье, приведенные в табл.3. В таблице также приведены сравнительные данные оценок содержаний AL и Si, полученные без учета интенсивностей и значимых коэффициентов влияния «мешающих « элементов. Экспериментальным материалом для обоснования предлагаемого способа оценки содержания элементов в негомогенном материале послужили данные о составе керамического сырья, содержащего взаимовлияющие «мешающие» элементы, приведенные в табл.5.

Таблица 3
№ пробы	Элемент	Оценка содержания элемента, CA, %	Данные химанализа, CA, %	б,%
С учетом yi и βi	Без учета yi и βi	С yi, и βi,	Без yi, и βi
2	AL	11.315	11,29	11.32	-0.044	-0.265
33	AL	18.175	18,13	18.18	-0.03	-0.275
18	AL	19.81	19,77	19.83	-0.1	-.3
62	AL	15.552	15,52	15.57	-0.12	-0.385
96	AL	24.045	24,09	24.03	0.062	0.25
62	Si	65.25	65,1	65.29	-0.06	-0.29
34	Si	60.055	59,9	60.12	-0.11	-0.37
51	Si	70.55	70,5	70.61	- 0.085	-0,16
66	Si	63.23	63,39	63.28	-0.08	0.17
33	Si	60.455	60,4	60.51	-0.09	-0,18
					|б| 0.079	0.26

В табл.4 приводят значения значимых коэффициентов β_i влияния «мешающих» элементов на интенсивности аналитических линий алюминия и кремния в керамическом сырье

Таблица 4
Определяемый элемент	Fe	βi k	Ca	αi формулы (1)
AL	-0,04	-0.026	0.009	0.052
Si	-0.017	-	0.053	0.0106

Таблица 5
Интенсивности аналитических линий элементов образцов керамического сырья
	Интенсивность YA (IA/IA'ЭТ)	Данные химанализа CA,%
№ пробы	AL	Si	Fe	K	Са	AL	SI
2	0.6060	1.3323	0.1202	0.5213	0.6572	AAL11.32	80.90
5	1.2570	0.9987	0.1992	0.5932	0,9553	22,10	63.41
12	0.8945	0.8951	0.8484	0.9299	4.0099	18.59	59.05
18	0.9899	0.9796	0.9414	0.9970	1.0073	19.83	62.06
33	0.9200	0.9780	1.7500	0.7886	0.6867	18.18	60.51
34	0.9067	0.9680	1.9096	0.7738	0.6827	18.68	60.12
51	0.86586	1.14638	0.50108	0.72108	0.75909	16.76	70.61
62	0.77686	1.02423	1.90840	0.68494	0.77781	15.57	65.29
66	0.80178	0.96665	0.46551	0.72904	5.53010	16.88	63.28
91	1.36098	0.78029	1.92208	0.70017	0.7175	28.13	50.43
96	1.10355	0.80830	0.14242	0.76439	5.84509	24.03	54.48
41	1.2371	0.9572	0.4240	0.8603	0.7955	24.57	59.45

Приведенные оценки содержаний алюминия и кремния в керамическом сырье получены, практически, с достоверностью на уровне химического анализа и близкой к уроню ошибок квантометрирования проб, и разработанный способ РСА обеспечивает высокоточные оценки содержания элементов в системе управления качеством керамической продукции на новом технологическом уровне

Рентгеноспектральный анализ негомогенных материалов, заключающийся в определении интенсивности I_A аналитической линии определяемого элемента А в анализируемом материале и расчетных интенсивностей I_A2I в образцах-смесях из анализируемого материала и образца сравнения с заданным содержанием C_Bji определяемого элемента А и количественном сравнении интенсивностей I_A и I_A2I, обеспечивающем оценку содержания С_A определяемого элемента в анализируемом материале, отличающийся тем, что оценку содержания определяемого элемента в анализируемом материале производят в порядке определения изначально интенсивности I_A0 и содержания С_A0 определяемого элемента в образце сравнения, а также значимых коэффициентов влияния «мешаюших» элементов, содержащихся в анализируемом материале, на интенсивность определяемого элемента в материале, определения экспериментально интенсивностей аналитических линий «мешающих» элементов, содержащихся в анализируемом материале и образце сравнения, преобразования интенсивностей I_A и I_A0 определяемого элемента А в анализируемом материале и образце сравнения соответственно путем учета интенсивностей и значимых коэффициентов влияния «мешающих» элементов, и количественного сравнения преобразованных интенсивностей I_Aj и I_A2I в анализируемом материале и расчетных образцах-смесях соответственно.