Керамические частицы и композиции покрытий, включающие упомянутые частицы

Группа изобретений относится к композиции покрытия для металлических устройств, обеспечивающей защиту от коррозии, защитной пленке, полученной из указанной композиции покрытия, и применению такой композиции покрытия. Композиция покрытия содержит керамические частицы, содержащие, по меньшей мере, один ингибитор коррозии, по существу однородно распределенный в каждой частице. Указанный ингибитор коррозии является высвобождаемым в присутствии жидкости в результате солюбилизации в указанной жидкости. Композиция покрытия также характеризуется тем, что керамические частицы получены с использованием золь-гель способа для инкапсулирования ингибитора коррозии. Указанный золь-гель способ основан на гидролизе и конденсации соответствующих предшественников. Технический результат - контролируемое высвобождение ингибиторов коррозии с помощью использования керамических частиц для их инкапсулирования, включение указанных частиц в композиции покрытия для покрытия металлических поверхностей. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил., 13 пр.

 

Настоящее изобретение относится к композициям покрытий, в особенности, для металлических устройств. Настоящее изобретение более конкретно относится к композициям покрытий для самолетов.

Конструкция самолета обычно является металлической, в особенности, состоящей из алюминиевых сплавов. Современная система покрытия самолета сочетает необходимость обеспечить защиту от коррозии и воздействия окружающей среды, декорирование или камуфляж и хорошую механическую адгезию. Одна из типичных систем покрытия состоит из трех индивидуальных слоев.

Нижний слой может быть анодированным слоем или конверсионным покрытием. Рецептуру данного нижнего слоя обычно составляют, используя неорганическую матрицу. Это обеспечивает защиту от коррозии и улучшает адгезию между металлической подложкой, которой является конструкция самолета, и средним слоем.

Средний слой, также называемый грунтовочным слоем, обычно включает матрицу пигментированной органической смолы. Грунтовочный слой обычно является главным средством защиты конструкции самолета от коррозии.

В последнее время, большой интерес был сфокусирован на разработке гибридных органическо-неорганических покрытий, в особенности, грунтовочных слоев. Данные гибридные покрытия базируются на золь-гель-технологии. Данная технология образует низкотемпературный способ получения тонких покрытий, которые легко наносятся на большинство металлических подложек. Золь-гель-покрытия могут обеспечить эффективную пассивную защиту от коррозии. Такие золь-гель-покрытия описаны, например, в патентах США 5939197 и США 6579472.

Грунтовочный слой обычно покрывают верхним покрытием, которое служит основным барьером от влияний окружающей среды и обеспечивает самолет декорированном и камуфляжем. Рецептуру верхнего покрытия обычно составляют, используя полиуретан/полиольную смолу.

В присутствии воды, кислорода и/или водорода алюминиевые сплавы, образующие конструкцию самолета, подвергаются реакциям коррозии. Коррозия сплава может вызывать существенные повреждения конструкции самолета.

Чтобы это предотвратить, используют две стратегии. Первой стратегией является пассивная защита. Она использует барьерное покрытие для подавления катодной реакции, ограничивая диффузию средств, вызывающих коррозию, таких как вода и кислород, к поверхности алюминия.

Второй стратегией является активная защита от коррозии. Например, в систему вводят ингибиторы коррозии, которые подвергаются восстановлению на активном центре коррозии. Результатом данного восстановления является осаждение нерастворимого оксидного покрытия, которое создает барьер для дальнейшего проникновения воды, кислорода или электролита.

Однако только комбинация обеих данных стратегий может дать надежную долговременную защиту от коррозии металлическим конструкциям, которые находятся в постоянном контакте с электролитами или влажной окружающей средой.

Вследствие своих сильных окислительных свойств шестивалентный хром или хромат Cr (VI) в настоящее время является самым эффективным средством ингибирования коррозии алюминиевых сплавов. Однако данные сильные окислительные свойства также делают шестивалентный хром экологически небезопасным. Данное соединение, как известно, является особенно канцерогенным.

Поэтому существует потребность в предложении композиций покрытий низкой токсичности при одновременном сохранении антикоррозийных и/или защитных характеристик существующих композиций покрытий.

Чтобы избежать контакта токсичного соединения с окружающей средой, как известно, его вводят в композиции в инкапсулированной форме.

Другой способ избежать токсичности ингибитора коррозии состоит в том, чтобы использовать ингибиторы, не содержащие хроматов. Один или несколько данных ингибиторов затем должны быть введены в выбранные композиции покрытия, не повреждая целостности и одновременно сохраняя собственные характеристики указанных композиций. Такие композиции могут быть неорганическими, например, конверсионными покрытиями. Они также могут быть гибридными органическо/неорганическими композициями, такими как золь-гель-покрытия. Они также могут быть органическими композициями, такими как грунтовочные покрытия или краски.

Однако в особенности в золь-гель-покрытиях прямое добавление в композицию покрытия больших количеств ингибитора коррозии часто приводит к получению у образующегося покрытия вредных свойств.

Один способ преодолеть данные проблемы состоит в том, чтобы использовать высвобождаемые инкапсулированные ингибиторы коррозии. Изоляция ингибитора от материалов покрытия улучшает общую механическую целостность покрытия. Патент США 6933046 описывает ингибиторы коррозии, химически закрепленные на частицах с поверхностью метагидроксида алюминия.

Однако трудность состоит в управлении высвобождением ингибитора коррозии для того, чтобы иметь достаточное количество доступного ингибитора, когда имеющее покрытие металлическое устройство помещают в коррозионные условия. В патенте США 6933046 высвобождение ингибиторов коррозии инициируется высоким значением рН, что не соответствует общим условиям коррозии для алюминиевых сплавов.

Высвобождение ингибитора коррозии также должно продолжаться в течение срока службы металлического устройства, чтобы избежать необходимости частых нанесений покрытия на устройство. Однако закрепление частиц на поверхности, описанное в патенте США 6933046, ограничивается довольно низкими количествами ингибиторов. Кроме того, закрепление органических ингибиторов на поверхностях частиц приводит к получению более гидрофобных поверхностей частиц, что может быть вредным для структуры покрытия, подобно прямому добавлению органических ингибиторов в покрытия.

М.L.Zheludkevich et al. (Chemistry of Materials, 2007, 19, 402-411) описывают включение в покрытия ингибиторов коррозии в частицы диоксида кремния, имеющие покрытие из слоев полиэлектролита. Данная технология требует изготовления полых частиц и затем последующей загрузки ингибиторов. Последствием является то, что скорость высвобождения является той же самой, что и скорость адсорбции, и управляется только растворимостью ингибитора. Другим следствием является довольно низкое количество инкапсулированного ингибитора. Кроме того, некоторые свободные ингибиторы всегда остаются на поверхности частиц после последующей загрузки, что приводит к взаимодействию с покрытием.

Кроме того, важно, что механические свойства инкапсулированных частиц позволяют им противостоять деструкции во время составления рецептур композиций. Данные композиции, такие как краски, могут включать стадии размола или смешивания. Вышеупомянутые частицы не обнаруживают такие механические свойства и поэтому являются непригодными для включения в данные композиции.

Известны инкапсулирование активных молекул внутри керамических частиц, особенно частиц диоксида кремния, и управление их последующим высвобождением. Такие керамические частицы в особенности описаны в публикациях WО 2001/6223 2 и WО 2006/133519. В данные частицы включают различные активные молекулы, такие как онкологические лекарственные вещества, космецевтики, нутрицевтики, биоциды и промышленные ферменты. Данным способом были успешно инкапсулированы большие количества высвобождаемых соединений.

Настоящее изобретение относится к использованию таких керамических частиц для инкапсуляции ингибиторов коррозии, к включению указанных частиц в композиции покрытия и к контролируемому высвобождению ингибиторов коррозии.

Найдено, что в такие керамические частицы может быть включен широкий круг неорганических и органических ингибиторов коррозии.

Также разработана возможность инициировать высвобождение ингибиторов коррозии присутствием воды. Поскольку указанное присутствие воды является одним из условий коррозии, ингибиторы коррозии выгодно высвобождать тогда, когда они необходимы. Керамические частицы способны обеспечить длительное высвобождение ингибиторов коррозии. Поэтому настоящее изобретение придает композициям покрытий свойства самовосстановления.

Керамические частицы, соответствующие изобретению, являются жесткими сферами. Их механическая прочность является достаточной, чтобы выдерживать условия получения покрытий, таких как краски.

Один аспект настоящего изобретения относится к керамическими частицам, имеющим, по меньшей мере, одно высвобождаемое активное вещество, по существу однородно распределенное в каждой частице, отличающимся тем, что, по меньшей мере, одним из указанных активных веществ (вещества) является ингибитор коррозии.

Данное однородное распределение приводит к получению относительно стабильного профиля высвобождения ингибиторов, даже после стадии составления рецептуры, включающей размол. Напротив, капсулы или другие частицы со структурой «ядро-оболочка», такие как описанные на предшествующем уровне техники, высвобождают свое содержимое мгновенно, когда оболочка разрушается.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения ингибитором коррозии является неорганическое соединение, более предпочтительно соль церия или соль молибдена или их смесь. В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления изобретения ингибитор коррозии выбирают из группы, состоящей из Се(NО₃)₃, Ce₂(SO₄)₃, Се(CH₃CO₂)₃, Се₂(MoO₄)₃, Na₂MoO₄ и их смесей.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения ингибитором коррозии является органическое или металлоорганическое соединение. В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления изобретения ингибитор коррозии выбирают из группы, состоящей из бензотриазола, 2-меркаптобензотиазола, 8-гидроксихинолина, 10-метилфенотиазина, салицилата церия (III), 2,4-пентандионата церия (III), их производных и их смесей.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения керамические частицы включают оксид, выбираемый из группы, состоящей из диоксида кремния, органо-диоксида кремния, диоксида циркония, оксида алюминия и диоксида титана. Более предпочтительно керамические частицы включают диоксид кремния или органо-диоксид кремния.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения керамические частицы включают от 0,1% до 45% (масс./масс.) ингибитора коррозии.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения керамические частицы получают, используя золь-гель способ.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения средний размер керамических частиц составляет от 10 нм до 100 мкм.

В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления изобретения высвобождение ингибитора коррозии из керамических частиц инициируется присутствием воды.

Другой аспект настоящего изобретения относится к композиции покрытия, в особенности для металлических устройств, таких как самолеты, при этом указанная композиция включает керамические частицы, причем указанные частицы имеют, по меньшей мере, одно высвобождаемое активное вещество, по существу однородно распределенное в каждой частице.

Данное активное вещество может быть ингибитором коррозии. Однако в композицию покрытия могут быть включены керамические частицы, содержащие и другие высвобождаемые вещества. Например, в композицию покрытия могут быть включены керамические частицы, содержащие биоциды для борьбы с обрастанием. Такие керамические частицы с введенным биоцидом описаны в публикации WО 2006/133519.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, по меньшей мере, одно из упомянутых активных веществ (вещества), распределенных в каждой частице, является ингибитором коррозии. В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления изобретения керамическими частицами являются частицы, описанные выше.

Композиции, соответствующие изобретению, могут быть одно- или многокомпонентными. Указанные композиции могут быть на водной основе или на основе органического растворителя.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения композиция покрытия является гибридным органическо/неорганическим золь-гель-покрытием. Более предпочтительно композиция покрытия содержит, по меньшей мере, органическое соединение, выбираемое из числа эпоксисиланов, и/или неорганическое соединение, выбираемое из числа алкоксидов циркония.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения композиция покрытия содержит органическую смолу. Более предпочтительно органическую смолу выбирают из группы, состоящей из эпоксидных, полиуретановых, полиаминовых, винильных, нитровинильных, акриловых, нитроакриловых, винилакриловых, фенольных, аминоакрилатных, изоцианатных, полисложноэфирных, силиконовых, полиамидных, алкидных и хлорированных смол и их смесей.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения рецептуру композиции покрытия составляют, используя неорганическую матрицу.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения композиция покрытия не содержит токсичных количеств шестивалентного хрома. Более конкретно, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения композиция покрытия содержит менее чем 0,01% (масс./масс.) шестивалентного хрома.

Другой аспект настоящего изобретения относится к использованию описанной выше композиции покрытия для того, чтобы обеспечить металлическое устройство защитой от коррозии.

Настоящее изобретение будет лучше понято в свете следующих далее описания, чертежей и примеров. Данные примеры предназначены только для целей иллюстрации и не ограничивают объем изобретения.

Чертежи показывают следующее:

Фигура 1: схема поперечного сечения металлической подложки, покрытой системой покрытия, соответствующей варианту осуществления изобретения, причем указанная система покрытия включает повреждение.

Фигура 2: типичная схема реакций для золь-гель способа.

Цель настоящего изобретения заключается в предотвращении коррозии металлических устройств, в особенности конструкций самолета. Конструкцию самолета часто изготавливают из алюминиевого сплава.

Фигура 1 показывает металлическую подложку 1, которая является частью конструкции самолета. Подложку 1 изготавливают из алюминиевого сплава. Подложку 1 покрывают грунтовочным слоем 2. В примере, показанном на фигуре 1, грунтовочным слоем 2 является гибридное органическо/неорганическое золь-гель-покрытие. Из-за его гибридной природы адгезия грунтовочного слоя 2 к металлической подложке 1 является достаточно хорошей для того, чтобы сэкономить на использовании неорганического нижнего слоя, такого как анодированный слой или конверсионное покрытие.

Грунтовочный слой 2 покрывают верхним покрытием 3, таким как краска с органической матрицей.

В случае повреждения 4 в системе покрытия, алюминиевый сплав подложки 1 приходит в контакт с условиями окружающей среды, которые могут вызывать коррозию.

Основные электрохимические реакции, управляющие коррозией алюминия, сплавленного с медью или цинком, представлены ниже:

$$\text{Al}\to {\text{Al}}^{\text{3}+}+{\text{3e}}^{\text{-}}\text{ (I)}$$

$${\text{4e}}^{\text{-}}+O_{\text{2}}+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{4OH}}^{\text{-}}\text{ (II)}$$

$${\text{2H}}^{+}+{\text{2e}}^{\text{-}}\to {\text{H}}_{\text{2}}\text{(g) (III)}$$

Контакт сплава с водой и кислородом или водородом завершает создание гальванического элемента между анодными центрами (алюминий) и катодными центрами (включения меди или цинка), так что происходит окисление металла.

Чтобы предотвратить коррозию, как известно, используют грунтовочный слой 2 со свойствами самовосстановления, другими словами, с антикоррозионными свойствами.

Шестивалентный хром является эффективным ингибитором коррозии, широко используемым на предшествующем уровне техники. Его вводят в композиции покрытий, в особенности в форме пигментов хромата стронция (SrCrO₄) или хромата цинка (H₂CrO₄Zn). Данные пигменты растворимы в воде, что позволяет ионам Cr⁶⁺ быстро диффундировать к активным центрам коррозии. Высокая окислительная способность Cr⁶⁺ приводит к его быстрому восстановлению в Cr³⁺ и соответствующему осаждению нерастворимого пассивирующего оксогидроксидного слоя.

Однако те же самые окислительные свойства Cr⁶⁺ делают его сильно токсичным и канцерогенным.

Одна из целей настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить низкотоксичные композиции покрытий при одновременном сохранении антикоррозийных и/или защитных характеристик существующих композиций покрытий.

Раствор должен был бы использовать ингибиторы коррозии, менее токсичные, чем шестивалентный хром, и одновременно способные отвечать тем же самым требованиям, в особенности с точки зрения окислительной способности, долговременного поведения и подвижности. Оказалось, что некоторые известные ингибиторы имеют такие характеристики. Некоторые из данных ингибиторов являются неорганическими, например редкоземельными элементами или элементами группы V. Некоторые из данных ингибиторов являются органическими, такими как азолы и хиноны. Неорганические ингибиторы и органические ингибиторы могут иметь различные механизмы реализации антикоррозионных свойств.

Выбранные ингибиторы затем должны быть введены в композиции покрытий.

Известно, что прямое взаимодействие между ингибитором коррозии и матрицей композиции может вызвать протекание химических реакций и разложение структуры матрицы.

Данная проблема решается настоящим изобретением в результате включения и однородного распределения ингибиторов коррозии в керамических частицах 5. В примере, показанном на фигуре 1, частицы 5 включают в грунтовочный слой 2. Их также можно включать в верхнее покрытие 3.

Керамические частицы 5 являются пористыми. Некоторые из пор 6 содержат активные вещества, такие как один или несколько ингибиторов коррозии. Одна частица может содержать один ингибитор коррозии или смесь двух или более ингибиторов коррозии.

В присутствии жидкости, такой как вода, активные вещества высвобождаются из пор в результате солюбилизации в указанную жидкость. Скорость высвобождения в особенности зависит от размера пор 6 и от природы рассматриваемого активного вещества, конкретно от растворимости указанного вещества в указанной жидкости.

В обычных условиях использования самолета коррозия подложки 1 происходит только в присутствии воды 7, находящейся в контакте с указанной подложкой 1. Однако присутствие указанной воды инициирует высвобождение 8 ингибиторов коррозии из пор 6 частиц 5.

Поэтому в соответствии с настоящим изобретением условия коррозии инициируют высвобождение ингибиторов коррозии. Данная характеристика делает настоящее изобретение очень эффективной системой самовосстанавливающегося антикоррозионного покрытия.

Кроме того, выгодным является высвобождение ингибитора коррозии в результате диффундирования в воду. На предшествующем уровне техники известны частицы, у которых активное вещество высвобождается при механическом разрушении частиц. Поэтому в случае наличия трещины, свое активное вещество способны высвобождать только частицы на пути трещины.

Напротив, в настоящем изобретении ингибитор коррозии способны высвобождать не только частицы 10 на пути повреждения, но также и частицы 9 вблизи повреждения 4. Поэтому активного вещества может быть высвобождено больше, чем на предшествующем уровне техники, что улучшает эффективность защиты от коррозии.

Для того чтобы модулировать скорость выделения ингибиторов коррозии, можно использовать композиции покрытий, содержащие более чем один ингибитор.

Особенно интересно использовать ингибиторы, имеющие различные растворимости в воде. Высвобождение компонента с низкой растворимостью в воде может быть более медленным, но более длительным, чем высвобождение компонента с высокой растворимостью в воде.

Например, выгодным может быть использование смеси органических и неорганических ингибиторов коррозии.

Композиция покрытия, соответствующая изобретению, может включать различные виды керамических частиц, причем каждый указанный вид включает отличный ингибитор. В соответствии с изобретением композиция покрытия может также включать частицы, содержащие смесь ингибиторов.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения неорганическим ингибитором коррозии является соль церия и/или соль молибдена. В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления изобретения неорганический ингибитор коррозии выбирают из группы, состоящей из Се(NО₃)₃, Ce₂(SO₄)₃, Се(CH₃CO₂)₃, Се₂(MoO₄)₃, Na₂MoO₄ и их смесей.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения органический ингибитор коррозии выбирают из группы, состоящей из бензотриазола, 2-меркаптобензотиазола, 8-гидроксихинолина, 10-метилфенотиазина, их производных и их смесей.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения ингибитором коррозии является металлоорганическое соединение, в особенности церийорганическое соединение. В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления изобретения металлоорганический ингибитор коррозии выбирают из группы, состоящей из салицилата церия (III), 2,4-пентандионата церия (III) (или ацетилацетоната церия) и их смесей.

Подходящие способы получения керамических частиц, соответствующие изобретению, зависят от природы ингибиторов. Для водорастворимых ингибиторов, таких как нитрат церия, способ инкапсулирования может включать приготовление эмульсии типа "вода в масле" при растворении водорастворимого ингибитора в водном объеме эмульсии. За данной стадией может следовать добавление керамического предшественника, который мигрирует к водной капле и гидролизуется. Эмульсия затем может быть дестабилизирована в результате добавления полярного растворителя, что приводит к получению субмикронных микропористых частиц, содержащих ингибитор, инкапсулированный внутри. Такие способы описаны в публикации WО 2006/050579.

Для ингибиторов, которые плохо растворимы в воде, таких как 8-гидроксихинолин, способ инкапсулирования может включать приготовление эмульсии типа "масло в воде" при растворении ингибитора в каплях масла. К эмульсии может быть добавлен гидрофобный предшественник, обычно алкоксисилан, более часто триалкоксисилан. За этим может следовать добавление катализатора, обычно аминосилана, который катализирует конденсацию другого предшественника и приводит к получению субмикронных микропористых частиц. Такие способы описаны в публикации WО 2006/133519.

Как описано в публикациях WО 2001/62232, WО 2006/050579 и WО 2006/133519, данные способы также позволяют включать в керамические частицы многие различные активные вещества, такие как биоциды. Образующиеся керамические частицы также могут быть включены в композиции покрытий, соответствующие изобретению.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения керамические частицы получают, используя золь-гель способ. Золь-гель способ основан на гидролизе и конденсации соответствующих предшественников, таких как алкоксиды. Типичная схема реакции представлена на фигуре 2.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения керамические частицы включают оксид, выбираемый из группы, состоящей из диоксида кремния, органо-диоксида кремния, диоксида циркония, оксида алюминия и диоксида титана. Более предпочтительно керамические частицы включают диоксид кремния или органо-диоксид кремния.

Керамические частицы, соответствующие изобретению, совместимы с органической матрицей, так же как и с неорганической матрицей или с гибридной органическо/неорганической матрицей. Поэтому керамические частицы, соответствующие изобретению, легко включаются в несколько видов композиций покрытий.

Кроме антикоррозионных свойств преимуществом включения керамических частиц в композиции покрытий является увеличение сопротивления царапанию указанных композиций благодаря твердости указанных частиц.

Кроме того, механическая прочность указанных частиц делает их совместимыми со способами производства краски, которые могут включать стадии размола или смешивания.

Можно модулировать размер керамических частиц. Например, в случае способа, включающего водорастворимый ингибитор, размер частиц может быть модулирован при изменении соотношения поверхностно-активное вещество/полярный растворитель, причем указанное поверхностно-активное вещество является частью эмульсии типа «вода в масле». Поэтому размер частиц может быть подходящим для различных толщин покрытия. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения средний диаметр керамических частиц составляет от 10 нм до 100 мкм.

Также можно модулировать размер пор 6, чтобы управлять скоростью высвобождения ингибиторов коррозии. Размер пор в особенности зависит от ряда технологических параметров, связанных с золь-гель-химией, используемой в способе, таких как, помимо прочего, мольное соотношение предшественник/вода; катализатор, используемый в золь-гель-реакции, показатель рН.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения керамические частицы включают от 0,1% до 45% (масс./масс.) ингибитора коррозии. Чтобы придать композициям покрытий долговременные антикоррозионные свойства, может быть необходимым включение в композиции покрытий больших количеств частиц.

Можно получить композиции покрытий, высоконаполненные керамическими частицами без дестабилизации матрицы. Например, композиции покрытий, соответствующие изобретению, могут включать 50% (масс./масс.) керамических частиц.

В композицию покрытия, соответствующую изобретению, также можно включать один или несколько свободных ингибиторов коррозии при условии, что матрица не будет разлагаться при взаимодействиях с указанными свободными ингибиторами коррозии. Данные свободные ингибиторы к долговременному антикоррозионному действию инкапсулированных ингибиторов добавляют мгновенное антикоррозионное действие.

Примерами композиций покрытий, соответствующих изобретению, являются краски, золь-гель-покрытия, лак, глазури или герметики. Композиции, соответствующие изобретению, также могут быть использованы для получения защитных пленок, таких как адгезионные пленки.

Композиции покрытий, соответствующие изобретению, могут быть нанесены на металлические подложки, такие как алюминиевые сплавы, по обычным методикам предшествующего уровня техники, таким как нанесение покрытия в результате распыления или погружения.

Некоторые варианты осуществления изобретения более точно описаны в следующих примерах:

Пример I: Синтез органическо/неорганической золь-гель-матрицы

48 г ледяной уксусной кислоты при перемешивании добавляли к раствору пропоксида циркония (IV) (105 г, 70%-ный раствор в 1-пропаноле). После медленного добавления деионизованной воды (602 г) раствор перемешивали вплоть до достижения гомогенного состояния (1 час). Затем добавляли 245 г 3-глицидоксипропилтриметоксисилана (ГПТМС) и раствор перемешивали в течение еще одного часа. Образующийся раствор в последующих примерах называют раствором золь-гель-матрицы и используют как типичный раствор покрытия.

Пример II: Синтез золь-гель-частиц, содержащих ингибиторы коррозии

Пример II.1: Инкапсулирование неорганического ингибитора

Раствор поверхностно-активного вещества получали в результате смешивания поверхностно-активного средства NP-5 (160 ммоль) и циклогексана (800 мл). В раствор поверхностно-активного вещества добавляли 17,28 мл раствора Се(NO₃)₃ в воде (80 мг/мл Се³⁺), что затем перемешивали в течение 30 минут до получения прозрачной микроэмульсии типа «вода в масле». К вышеупомянутой микроэмульсии добавляли тетраметилортосиликат (ТМОС, 144 ммоль), что затем перемешивали в течение 10 минут перед добавлением (3-аминопропил)триэтоксисилана (АПТЭС, 3,6 ммоль). Реакционную смесь синтеза оставляли стареть в течение ночи (16-24 часа) при 30°С. После снижения температуры до 20°С в смесь добавляли 960 мл ацетона и проводили перемешивание в течение 30 минут, чтобы дестабилизировать эмульсию. Затем смесь центрифугировали в течение 25 минут при 5000 об/мин. Надосадочный раствор декантировали, а частицы собирали. Затем частицы либо подвергали лиофильной сушке, либо суспендировали в концентрированной суспензии, как это требуется для следующей стадии.

Пример II.2: Инкапсулирование органического ингибитора

100 г органического ингибитора 8-гидроксихинолина (8ГХ) растворяли в 65 мл ТГФ, куда добавляли 800 ммоль фенилтриметоксисилана (ФТМС). Раствор затем смешивали с гомогенным водным раствором поверхностно-активного вещества (378 г NP-9 в 4 литрах воды). После перемешивания в течение 30 минут к эмульсии типа "масло в воде" добавляли раствор гидролизованного АПТЭС (полученный в результате смешивания 480 ммоль АПТЭС и 116 мл воды). После старения в течение ночи (16-22 часа) при 20°С образовывались частицы фенилсилоксана. После старения систему разбавляли водой (1:1 (об./об.)) и центрифугировали в течение 25 минут при 8500 об/мин и частицы собирали. Надосадочный раствор декантировали, а частицы собирали. Затем частицы либо подвергали лиофильной сушке, либо повторно суспендировали в концентрированной суспензии, как это требуется для следующей стадии.

Подобный способ использовался для того, чтобы инкапсулировать 2-меркаптобензотиазол (МВТ).

Пример III: Включение керамических частиц в органическо/неорганическую золь-гель-матрицу

Керамические частицы в золь-гель-матрицу включали в форме взвесей или диспергированных в воде суспензий. Препараты, используемые в следующих далее примерах и включающие различные керамические частицы, описаны в Таблице I:

Таблица I
Препарат	Инкапсулированный ингибитор коррозии	Твердое вещество ингибитора (% (масс.))	Загрузка ингибитора (% (масс.))
А1: Суспензия А2: водная дисперсия	8-гидроксихинолин (8ГХ)	44	9
В1: Суспензия В2: водная дисперсия	2-меркаптобензотиазол (МБТ)	21	10
С: Суспензия	Се(NO3)3	12	3

Пример III.1:

12 г препарата А1 смешивали со 140 г раствора золь-гель-матрицы примера I. Образующуюся суспензию перемешивали в течение 15 мин. Получали оранжевую, однородную и стабильную суспензию.

Суспензию наносили на поверхность алюминиевого сплава 2024Т3, полученного по обычным способам. Нанесение проводили по способу нанесения покрытия в результате погружения со скоростью извлечения от 10 до 50 см·мин^-1, в частности от 20 до 40 см·мин^-1.

Термическое отверждение может быть проведено при температуре от 70°С до 210°С. Термическое отверждение проводили при температуре от 100°С до 140°С. Время отверждения зависит от температуры и составляет от 10 минут до 10 часов.

Полученные покрытия были слабо-желтыми, однородными с интервалом толщины от 2 до 14 мкм, в частности от 5 до 10 мкм, в зависимости от технологических параметров.

Пример III.2:

20 г препарата В2 смешивали со 140 г раствора золь-гель-матрицы примера I. Образующуюся суспензию перемешивали в течение 15 мин. Получали беловатую, однородную и стабильную суспензию.

Суспензию наносили на поверхность алюминиевого сплава 2024Т3, полученного по обычным способам. Нанесение проводили по способу нанесения покрытия в результате погружения со скоростью извлечения от 10 до 50 см·мин^-1, в частности от 20 до 40 см·мин^-1. Условия термического отверждения были такими же, как условия в примере III.1.

Полученные покрытия были прозрачными, однородными с интервалом толщины от 2 до 14 мкм, в частности от 5 до 10 мкм, в зависимости от технологических параметров.

Пример III.3:

18 г препарата А2 и 77,5 г препарата В2 смешивали со 140 г раствора золь-гель-матрицы примера I. Образующуюся суспензию перемешивали в течение 15 мин. Получали белую, однородную и стабильную суспензию.

Суспензию наносили на поверхность алюминиевого сплава 2024Т3, полученного по обычным способам. Нанесение проводили по способу нанесения покрытия в результате погружения со скоростью извлечения от 10 до 50 см·мин^-1, в частности от 20 до 40 см·мин^-1. Условия термического отверждения были такими же, как условия в примере III.1.

Полученные покрытия были желтыми, однородными с интервалом толщины от 5 до 20 мкм, в частности от 10 до 15 мкм, в зависимости от технологических параметров.

Пример III.4:

103,3 г препарата В 1 и 38 г препарата С смешивали со 140 г раствора золь-гель-матрицы примера I. Образующуюся суспензию перемешивали в течение 15 мин. Получали белую, однородную и стабильную суспензию.

Суспензию наносили на поверхность алюминиевого сплава 2024Т3, полученного по обычным способам. Нанесение проводили по способу нанесения покрытия в результате погружения со скоростью извлечения от 10 до 50 см·мин^-1, в частности от 20 до 40 см·мин^-1. Условия термического отверждения были такими же, как условия в примере III.1.

Полученные покрытия были прозрачными, однородными с интервалом толщины от 5 до 25 мкм, в частности от 15 до 20 мкм, в зависимости от технологических параметров.

Пример III.5:

12,5 г препарата А1, 51,7 г препарата В1 и 45,8 г препарата С смешивали со 140 г раствора золь-гель-матрицы примера I. Образующуюся суспензию перемешивали в течение 15 мин. Получали желтую, однородную и стабильную суспензию.

Суспензию наносили на поверхность алюминиевого сплава 2024Т3, полученного по обычным способам. Нанесение проводили по способу нанесения покрытия в результате погружения со скоростью извлечения от 10 до 50 см·мин^-1, в частности от 20 до 40 см·мин^-1. Условия термического отверждения были такими же, как условия в примере III.1.

Полученные покрытия были желтыми, однородными с интервалом толщины от 2 до 15 мкм, в частности от 5 до 10 мкм, в зависимости от технологических параметров.

Пример IV: Испытания для определения рабочих характеристик

Пример IV.1: Испытание на адгезию (ISO 2409)

Покрытия, соответствующие примерам III.1, III.2, III.3, III.4 и III.5, были подвергнуты испытанию на адгезию по ISO 2409. Адгезия была удовлетворительной.

Пример IV.2; Испытания при обливании нормальной солевой струей (ISO 9227)

Покрытия, соответствующие примерам III.1, III.2, III.3, III.4 и III.5, были подвергнуты испытанию при обливании нормальной солевой струей по ISO 9227 (336 ч). Все покрытия показали удовлетворительную коррозионную стойкость с точки зрения барьерного эффекта и самозалечивания.

1. Композиция покрытия, содержащая керамические частицы, причем указанные частицы содержат, по меньшей мере, один ингибитор коррозии, по существу однородно распределенный в каждой частице, причем ингибитор коррозии является высвобождаемым в присутствии жидкости в результате солюбилизации в указанной жидкости,
при этом композиция покрытия характеризуется тем, что керамические частицы получены с использованием золь-гель способа для инкапсулирования ингибитора коррозии и указанный золь-гель способ основан на гидролизе и конденсации соответствующих предшественников.

2. Композиция покрытия по п.1, отличающаяся тем, что, ингибитором коррозии является неорганическое соединение.

3. Композиция покрытия по п.2, отличающаяся тем, что ингибитором коррозии является соль церия и/или соль молибдена.

4. Композиция покрытия по п.3, отличающаяся тем, что ингибитор коррозии выбирают из группы, состоящей из Ce(NO₃)₃, Ce₂(SO₄)₃, Ce(СН₃СO₂)₃, Ce₂(MoO₄)₃, Na₂MoO₄ и их смесей.

5. Композиция покрытия по п.1, отличающаяся тем, что ингибитором коррозии является органическое или металлоорганическое соединение.

6. Композиция покрытия по п.5, отличающаяся тем, что ингибитор коррозии выбирают из группы, состоящей из бензотриазола, 2-меркаптобензотиазола, 8-гидроксихинолина, 10-метилфенотиазина, салицилата церия (III), 2,4-пентандионата церия (III), их производных и их смесей.

7. Композиция покрытия по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что керамические частицы содержат оксид, выбираемый из группы, состоящей из диоксида кремния, органо-диоксида кремния, диоксида циркония, оксида алюминия и диоксида титана.

8. Композиция покрытия по п.7, отличающаяся тем, что, керамические частицы содержат диоксид кремния или органо-диоксид кремния.

9. Композиция покрытия по одному из пп.1-6, отличающаяся тем, что керамические частицы содержат от 0,1% до 45% (мас./мас.) ингибитора коррозии.

10. Композиция покрытия по одному из пп.1-6, отличающаяся тем, что ингибитор коррозии является высвобождаемым в присутствии воды.

11. Композиция покрытия по одному из пп.1-6, отличающаяся тем, что она является гибридным органическо/неорганическим золь-гель-покрытием.

12. Композиция покрытия по п.11, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, органическое соединение, выбранное из эпоксисиланов.

13. Композиция покрытия по п.11, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, неорганическое соединение, выбранное из алкоксидов циркония.

14. Композиция покрытия по одному из пп.1-6, отличающаяся тем, что она содержит органическую смолу.

15. Композиция покрытия по п.14, отличающаяся тем, что органическую смолу выбирают из группы, состоящей из эпоксидных, полиуретановых, полиаминовых, винильных, нитровинильных, акриловых, нитроакриловых, винилакриловых, фенольных, аминоакрилатных, изоцианатных, полисложноэфирных, силиконовых, полиамидных, алкидных и хлорированных смол и их смесей.

16. Композиция покрытия по одному из пп.1-6, отличающаяся тем, что ее рецептура составлена с использованием неорганической матрицы.

17. Композиция покрытия по одному из пп.1-6, отличающаяся тем, что она не содержит токсичных количеств шестивалентного хрома.

18. Композиция покрытия по одному из пп.1-6, отличающаяся тем, что ее выбирают из группы, состоящей из красок, золь-гель-покрытий, лака, глазурей и герметиков.

19. Защитная пленка, полученная из композиции покрытия по одному из предшествующих пунктов.

20. Применение композиции покрытия по одному из предшествующих пунктов для придания металлическому устройству защиты от коррозии.