Полиэтиленовая пленка с высокой прочностью на растяжение и высокой энергией разрыва при растяжении



Полиэтиленовая пленка с высокой прочностью на растяжение и высокой энергией разрыва при растяжении
Полиэтиленовая пленка с высокой прочностью на растяжение и высокой энергией разрыва при растяжении

 


Владельцы патента RU 2524948:

ТЕЙДЖИН АРАМИД Б.В. (NL)

Изобретение относится к пленке из ультравысокомолекулярного полиэтилена UHMWPE. Пленка имеет прочность на растяжение, по меньшей мере, 2,0 ГПа, энергию разрыва при растяжении, по меньшей мере, 30 Дж/г, значение средневесовой молекулярной массы Mw, по меньшей мере, 500000 г/моль, соотношение Mw/Mn не более 6 и ширину пленки, по меньшей мере, 5 мм. Также описан способ получения пленки из ультравысокомолекулярного полиэтилена UHMWPE. Применяют пленку в качестве исходного материала для баллистических устройств, тросов, кабелей, сеток, тканей и защитных устройств. Технический результат - получение полиэтиленовых пленок с высокой энергией разрыва при растяжении, высокой прочностью на растяжение и другими желательными свойствами. 5 н. и 11 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой пленке с высокой прочностью на растяжение и высокой энергией разрыва при растяжении и к способу получения указанной пленки из особого ультравысокомолекулярного полиэтилена. В настоящем документе ультравысокомолекулярный полиэтилен будет далее называться термином UHMWPE.

Из уровня техники известны способы получения высокопрочных высокоупругих пленок UHMWPE.

Патент США № 5756660 описывает получение UHMWPE полимеризацией с использованием особого катализатора с последующим пресс-формованием, прокатыванием и растяжением с образованием полимерной пленки. В примере 1 получают материал, имеющий модуль упругости 160 ГПа и прочность 2,8 ГПа.

Патент США № 5106555 описывает способ пресс-формования/растяжения UHMWPE.

Патент США № 5503791 описывает полиэтиленовую пленку, изготовленную путем экструзии из раствора полиолефина в первом растворителе с последующим охлаждением, удалением растворителя и растяжением пленки. Недостаток пленки, полученной таким образом, заключается в том, что она всегда содержит определенное количество остаточного растворителя, который может оказать вредное воздействие на свойства пленки. Как правило, количество растворителя, присутствующего в растворе полученных гель-формованием пленок, составляет, по меньшей мере, 100 м.д. Кроме того, выделение растворителя является в высокой степени неэкономичным.

Европейская патентная заявка № 292074 описывает способ обработки полиолефинов, имеющих Mw более 400000, предпочтительно, от 500000 до 10000000, низкую плотность плетения и соотношение Mw/Mn менее 10, предпочтительно менее 5, при температуре ниже температуры плавления полимера, используя вспомогательную технологическую добавку. Полиолефин сначала уплотняют в присутствии технологической добавки и затем подвергают твердофазной обработке. Технологические добавки, упомянутые в данной ссылке, представляют собой растворители для полимеров. В примере используют 17 масс.% декалина.

Европейская патентная заявка № 269151 описывает материал, имеющий прочность на растяжение выше 2,0 ГПа, модуль упругости выше 70 ГПа и ползучесть ниже 3×10-7 с-1. Данная ссылка не содержит никакой информации о соотношении Mw/Mn конечного продукта.

Патент США № 5106558 описывает способ непрерывного производства полиэтилена, имеющего высокую прочность и высокий модуль упругости, который содержит стадии смешивания 100 массовых частей порошка ультравысокомолекулярного полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость 5-50 дл/г в декалине при 135°C, с 2-50 частями жидкого органического соединения, имеющего температуру кипения, превышающую температуру плавления полиэтилена, пропускания полученной смеси между парой валиков и направления смеси на пресс-формование и растяжение. Данная ссылка не содержит никакой информации о соотношении Mw/Mn конечного продукта.

Патент США № 6017480 описывает способ производства полиолефиновых материалов, содержащий стадии получения формового изделия из ультравысокомолекулярного полиолефина, растяжения изделия более чем в 30 раз, уплотнения изделия и повторного растяжения изделия. Данная ссылка не содержит никакой информации о соотношении Mw/Mn конечного продукта.

Европейская патентная заявка 2014445, которая была подана до даты приоритета настоящей заявки, но опубликована позже, описывает способ, к которому относится настоящее изобретение, для получения пленки UHMWPE, имеющей прочность на растяжение, по меньшей мере, 2,0 ГПа, энергию разрыва при растяжении, по меньшей мере, 30 Дж/г, значение Mw, по меньшей мере, 500000 г/моль и соотношение Mw/Mn не более 8. Пленку можно производить способом, который содержит направление исходного UHMWPE, имеющего средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере, 500000 г/моль, определенный немедленно после плавления при 160°C модуль упругости не более 0,9 МПа и соотношение Mw/Mn не более 8, на стадии уплотнения и стадии растяжения в таких условиях, что ни в одной точке в процессе обработки полимера его температура не повышается до значения, превышающего его равновесную температуру плавления.

Было обнаружено, что существует еще возможность усовершенствования в области высокопрочных на растяжение пленок UHMWPE. В частности, существуют многочисленные применения, включая баллистические устройства, тросы, кабели, сетки, ткани и защитные устройства, в которых находят применение полиэтиленовые пленки с высокой энергией разрыва при растяжении, высокой прочностью на растяжение и другими желательными свойствами. Настоящее изобретение предлагает в этом качестве пленку UHMWPE.

Пленка UHMWPE согласно настоящему изобретению имеет прочность на растяжение, по меньшей мере, 2,0 ГПа, энергию разрыва при растяжении, по меньшей мере, 30 Дж/г, значение Mw, по меньшей мере, 500000 г/моль и соотношение Mw/Mn не более 6.

Было обнаружено, что выбор материала с соотношением Mw/Mn не более 6 в сочетании со значением Mw, составляющим, по меньшей мере, 500000, важно для придания конечной пленке описанной высокой прочности на растяжение и высокой энергии разрыва в сочетании с дополнительными желательными свойствами, что будет обсуждаться ниже. Материалы, описанные в патентах США № 5756660, № 5106555 и № 5503791, не удовлетворяют всем перечисленным выше критериям.

Как указано выше, пленка UHMWPE согласно настоящему изобретению имеет прочность на растяжение, по меньшей мере, 2,0 ГПа, которую определяют в соответствии со стандартом ASTM D882-00. В зависимости от степени растяжения и температуры растяжения можно получить значения прочности на растяжение, составляющие, по меньшей мере, 2,5 ГПа, предпочтительно, по меньшей мере, 3,0 ГПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 3,5 ГПа. Можно также получить значения прочности на растяжение, составляющие, по меньшей мере, 4 ГПа.

Энергия разрыва при растяжении пленки UHMWPE согласно настоящему изобретению составляет, по меньшей мере, 30 Дж/г. Энергию разрыва при растяжении определяют в соответствии со стандартом ASTM D882-00, используя скорость деформации 50%/мин. Ее вычисляют интегрированием энергии на единицу массы под кривой зависимости деформации от напряжения.

Энергию разрыва при растяжении можно приблизительно определить следующими способами. Они дают достаточное приближение энергии разрыва при растяжении, которую следует определять в соответствии со стандартом ASTM D882-00, как обсуждалось выше.

Приближенное значение энергии разрыва при растяжении можно получить интегрированием полной поглощенной энергии и делением ее на массу первоначальной области измерения образца. В частности, так как кривая зависимости деформации от напряжения образцов UHMWPE с прочностью на разрыв более 2,0 ГПа представляет собой приблизительно прямую линию, энергию разрыва при растяжении можно вычислить по следующей формуле:

в которой σ представляет собой прочность на растяжение в ГПа в соответствии со стандартом ASTM D882-00, ρ представляет собой плотность в г/см3, EAB представляет собой удлинение при разрыве, выраженное в процентах, в соответствии со стандартом ASTM D882-00, и TEB представляет собой энергию разрыва при растяжении в Дж/г.

Другое приближение энергии разрыва при растяжении TEB можно получить из значений модуля упругости при растяжении и прочности на растяжение, в соответствии со следующей формулой:

В зависимости от степени растяжения можно получать пленки согласно настоящему изобретению, которые имеют энергию разрыва при растяжении, по меньшей мере, 35 Дж/г, предпочтительно, по меньшей мере, 40 Дж/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 Дж/г.

Средневесовая молекулярная масса (Mw) полимера в пленке UHMWPE согласно настоящему изобретению составляет, по меньшей мере, 500000 г/моль, предпочтительно от 1×106 г/моль до 1×108 г/моль. Молекулярно-массовое распределение и средние молекулярные массы (Mw, Mn, Mz) полимера определяли в соответствии со стандартом ASTM D6474-99 при температуре 160°C, используя 1,2,4-трихлорбензол (TCB) в качестве растворителя. Можно использовать соответствующее хроматографическое оборудование (гельпроникающий хроматограф PL-GPC220 от фирмы Polymer Laboratories), включая высокотемпературное устройство для приготовления образца (PL-SP260). Систему калибровали, используя шестнадцать эталонных образцов из полистирола (Mw/Mn<1,1), имеющих молекулярные массы в интервале от 5×103 до 8×106 г/моль.

Молекулярно-массовое распределение можно также определять, используя реометрию расплава. Перед измерением образец полиэтилена, к которому было добавлено 0,5 масс.% антиоксиданта, например, IRGANOX 1010, для предотвращения термоокислительного разложения, сначала спекали при температуре 50°C и давлении 200 бар. Диски диаметром 8 мм и толщиной 1 мм, вырезанные из спеченных образцов полиэтилена, нагревали с высокой скоростью (~30°C/мин) до температуры, значительно превышающей равновесную температуру плавления, в реометре в атмосфере азота. Например, диск выдерживали при 18°C в течение двух часов или больше. Скольжение между образцом и дисками реометра можно наблюдать с помощью осциллоскопа. В процессе динамических экспериментов с помощью осциллоскопа непрерывно наблюдают два выходных сигнала от реометра, т.е. один сигнал, соответствующий синусоидальному растяжению, и другой - сигнал деформации в результате напряжения. Идеальная синусоидальная деформация при напряжении, которая достигается при низких значениях напряжения, была показателем отсутствия скольжения между образцом и дисками.

Реометрию можно осуществлять, используя реометр с плоскопараллельным зазором, например, Rheometrics RMS 800 от фирмы TA Instruments. Можно использовать программное обеспечение Orchestrator от фирмы TA Instruments, в котором применен алгоритм Мида, для определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения по данным зависимости модуля упругости от частоты, полученным для расплава полимера. Данные получены в изотермических условиях при температуре 160-220°C. Для получения хорошего соответствия следует выбирать интервал угловой частоты от 0,001 до 100 рад/с и постоянное напряжение в линейном вязкоупругом интервале от 0,5 до 2%. Временно-температурная суперпозиция применяется для эталонной температуры 190°C. Для определения модуля упругости ниже частоты 0,001 рад/с можно проводить эксперименты по релаксации напряжений. В экспериментах по релаксации напряжений однократную кратковременную деформацию (ступенчатое растяжение) расплава полимера при фиксированной температуре прилагают к образцу и выдерживают, регистрируя спад напряжения в зависимости от времени.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, используют полимер с указанными выше значениями молекулярной массы и соотношения Mw/Mn, который можно сжимать при температуре ниже его равновесной температуры плавления (142°C), предпочтительно в температурном интервале 100-138°C, причем полученную таким образом пленку можно растягивать ниже равновесной температуры плавления более, чем в 15 раз от ее исходной длины.

Молекулярно-массовое распределение UHMWPE, присутствующего в пленке согласно настоящему изобретению, является относительно узким. Это выражается соотношением Mw (средневесовая молекулярная масса) и Mn (среднечисленная молекулярная масса), не превышающем 6. Соотношение Mw/Mn предпочтительно не превышает 4, более предпочтительно не превышает 3, наиболее предпочтительно не превышает 2.

Модуль упругости пленки UHMWPE согласно настоящему изобретению, как правило, составляет, по меньшей мере, 80 ГПа. Модуль упругости определяют в соответствии со стандартом ASTM D822-00. В зависимости от степени растяжения можно получить модуль упругости, составляющий, по меньшей мере, 100, предпочтительно, по меньшей мере, 120 ГПа. Можно получить модуль упругости, составляющий, по меньшей мере, 140 ГПа, или, по меньшей мере, 150 ГПа.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, пленку согласно настоящему изобретению характеризует удельное значение параметра одноплоскостной ориентации Φ. Параметр одноплоскостной ориентации Φ определяют как соотношение между площадями пиков 200 и 110 дифрактограммы рентгенофазового анализа (РФА) образца пленки, как определено в геометрии отражений.

Широкоугольная рентгеновская дифракция (ШРД) представляет собой метод, который предоставляет информацию о кристаллической структуре вещества. Данный метод относится, в частности, к анализу широкоугольных дифракционных пиков Брэгга. Пики Брэгга обусловлены дальним порядком структуры. При измерении методом ШРД получают дифрактограмму, т.е. диаграмму интенсивности пиков как функции от угла дифракции 2Θ (это угол между дифрагированным пучком и первичным пучком).

Параметр одноплоскостной ориентации предоставляет информацию о степени ориентации кристаллических плоскостей 200 и 110 по отношению к поверхности пленки. Для образца пленки с высокой одноплоскостной ориентацией кристаллические плоскости 200 являются высокоориентированными параллельно поверхности пленки. Было обнаружено, что высокая прочность на растяжение и высокая энергия разрыва при растяжении пленки согласно настоящему изобретению, как правило, сопровождает высокая одноплоскостная ориентация. Соотношение площадей пиков 200 и 110 для образца со случайно ориентированными кристаллитами составляет приблизительно 0,4. Однако кристаллиты с индексами 200 предпочтительно ориентированы параллельно поверхности пленки согласно настоящему изобретению, что приводит к более высокому значению соотношения площадей пиков 200 и 110 и, следовательно, к более высокому значению параметра одноплоскостной ориентации.

Значение параметра одноплоскостной ориентации можно определить, используя рентгеновский дифрактометр. Пригодным является дифрактометр Bruker-AXS D8, оборудованный фокусирующей многослойной рентгеновской оптикой (зеркало Гебеля), производящий излучение Cu-Kα (длина волны линии Kα=1,5418 Å). Условия измерения: щель монохроматора 2 мм, щель детектора 0,2 мм и установка генератора на 40 кВ и 35 мА. Образец пленки устанавливают на держатель образца, например, с помощью некоторой двухсторонней клейкой ленты. Предпочтительные габариты образца пленки составляют 15×15 мм (длина×ширина). Следует принять меры, чтобы образец оставался идеально плоским и прилегал к держателю образца. Держатель образца с образцом пленки затем помещают в дифрактометр D8 в геометрии отражения (при этом нормаль пленки перпендикулярна гониометру и перпендикулярна держателю образца). Интервал сканирования для дифрактограммы составляет от 5° до 40° (2Θ) с размером шага, равным 0,02° (2Θ), и временем счета, составляющим 2 секунды на шаг. В процессе измерения держатель образца вращается со скоростью 15 оборотов в минуту вокруг нормали пленки, поэтому не требуется дополнительное выравнивание образца. Затем измеряют интенсивность как функцию угла дифракции 2Θ. Площади пиков отражений 200 и 110 определяют с помощью стандартного программного обеспечения для анализа профиля, например, Topas от фирмы Bruker-AXS. Так как отражения 200 и 110 представляют собой одиночные пики, процесс анализа достаточно прост, и специалист в данной области техники может выбрать и осуществить соответствующую процедуру анализа. Параметр одноплоскостной ориентации определен как соотношение между площадями пиков 200 и 110. Данный параметр представляет собой количественную меру одноплоскостной ориентации.

Высокий параметр одноплоскостной ориентации также связан с соотношением Mw/Mn в том смысле, что из полимеров с соотношением Mw/Mn в интервале, указанном в настоящем изобретении, можно получить пленки с желательным значением параметра одноплоскостной ориентации. Как указано выше, в одном варианте осуществления пленка согласно настоящему изобретению имеет параметр одноплоскостной ориентации, составляющий, по меньшей мере, 3. Предпочтительно это значение составляет, по меньшей мере, 4, более предпочтительно, по меньшей мере, 5 или, по меньшей мере, 7. Могут быть также получены более высокие значения, например, по меньшей мере, 10 или даже, по меньшей мере, 15. Теоретическое максимальное значение для данного параметра может быть бесконечно большим, если площадь пика 110 равна нулю. Высокие значения параметра одноплоскостной ориентации часто сопровождаются высокими значениями прочности на разрыв и энергии разрыва.

Пленку UHMWPE согласно настоящему изобретению можно производить способом, который включает направление исходного UHMWPE, имеющего средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере, 500000 г/моль, модуль упругого сдвига G N 0 , определяемый немедленно после плавления при температуре 160°C, не более 1,4 МПа, и соотношение Mw/Mn не более 6, на стадию уплотнения и стадию растяжения в таких условиях, что ни в какой точке в процессе обработки полимера его температура не повышается до значения, превышающего его температуру плавления.

Исходный материал способа согласно настоящему изобретению представляет собой в высокой степени несплетенный UHMWPE. Это видно из сочетания значений средневесовой молекулярной массы, соотношения Mw/Mn, модуля упругого сдвига и того, что модуль упругого сдвига материала увеличивается после первого плавления.

С дополнительными пояснениями и предпочтительными вариантами осуществления в отношении молекулярной массы и соотношения Mw/Mn исходного UHMWPE можно ознакомиться в приведенном выше описании пленки согласно настоящему изобретению.

Как указано выше, исходный UHMWPE имеет модуль упругого сдвига G N 0 , определенный немедленно после плавления при 160°C, не более 1,4 МПа, предпочтительно не более 1,0 МПа, более предпочтительно не более 0,9 МПа, еще более предпочтительно не более 0,8 МПа и наиболее предпочтительно не более 0,7. Выражение «немедленно после плавления» означает, что модуль упругого сдвига определяют сразу после того, как полимер расплавился, предпочтительно в течение 15 секунд после того, как полимер расплавился. Для расплава этого полимера значение G N 0 , как правило, увеличивается от 0,6 до 2,0 МПа в течение одного, двух или большего числа часов, в зависимости от молекулярной массы. Модуль упругого сдвига немедленно после плавления при 160°C представляет собой один из отличительных признаков расплетенного в высокой степени UHMWPE, используемого согласно настоящему изобретению.

G N 0 представляет собой модуль упругого сдвига в интервале высокоэластического плато. Он связан со средней молекулярной массой между сплетениями Me, которая, в свою очередь, пропорциональна плотности плетения. В термодинамически устойчивом расплаве, имеющем однородное распределение плетений, Me можно вычислить из G N 0 по формуле G N 0 = g N ρ R T / M e , где gN представляет собой численный коэффициент, заданный равным 1, ρ означает плотность в г/см3, R представляет собой универсальную газовую постоянную и T означает абсолютную температуру в K.

Низкий модуль упругого сдвига, таким образом, означает длинные фрагменты полимера между сплетениями и, следовательно, низкую степень сплетения. Принятым способом исследования изменений G N 0 при образовании сплетений является способ, который описан в публикациях (Rastogi, S., Lippits, D., Peters, G., Graf, R., Yefeng, Y. и Spiess, H., «Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals» (Гетерогенность расплавов полимеров при плавлении кристаллов полимеров), Nature Materials, 4(8), 1 августа 2005 г., 635-641 и диссертация доктора философии, автор Lippits, D. R., «Controlling the melting kinetics polymers; a route to a new melt state» (Регулирование кинетики плавления полимеров; путь к новому состоянию расплава), Эйндховенский технологический университет, дата: 6 марта 2007 года, ISBN 978-90-386-0895-2).

В одном варианте осуществления используют полимер, который проявляет коэффициент деформационного упрочнения ниже 0,10 Н/мм при 135°C и/или ниже 0,12 Н/мм при 125°C. Коэффициент деформационного упрочнения определяют испытанием уплотненного полимера на стадии растягивания в особых условиях.

Данное испытание проводят следующим образом: порошок полимера уплотняют при давлении 200 бар и температуре 130°C в течение 30 минут с получением образцов для испытания на растяжение толщиной 1 мм, шириной 5 мм и длиной 15 мм. Данные образцы подвергают растяжению со скоростью растяжения 100 мм/мин при температуре 125°C или 135°C. Температуру растяжения выбирают таким образом, чтобы не происходило плавления полимера. Образец растягивают от 10 мм до 400 мм.

Для испытания напряжения используют датчик усилия 100 Н. Датчик усилия измеряет силу, требуемую для удлинения образца при фиксированной температуре. Кривая усилия/удлинения показывает первый максимум, который также известен как предел текучести. Коэффициент деформационного упрочнения определяют как максимальный положительный наклон на кривой усилия/удлинения после предела текучести. В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимер имеет коэффициент деформационного упрочнения, определенный при 135°C, ниже 0,10 Н/мм, предпочтительно ниже 0,06 Н/мм, более предпочтительно ниже 0,03 Н/мм. В другом варианте осуществления полимер имеет коэффициент деформационного упрочнения, определенный при 125°C, ниже 0,12 Н/мм, предпочтительно ниже 0,08 Н/мм, более предпочтительно ниже 0,03 Н/мм. В предпочтительном варианте осуществления полимер соответствует установленным требованиям как при 125°C, так и при 135°C. Без намерения следовать теории низкий коэффициент деформационного упрочнения означает, что материал имеет высокую способность к растяжению при низком напряжении. Считают, что это означает, в свою очередь, что полимерные цепи содержат мало сплетений и что это позволит производить ленту с хорошими свойствами согласно настоящему изобретению.

UHMWPE, используемый в способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно имеет кристалличность по ДСК, составляющую, по меньшей мере, 74%, более предпочтительно, по меньшей мере, 80%. Морфологию пленок можно охарактеризовать, используя дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), например, на дериватографе Perkin Elmer DSC7. Таким образом, образец известной массы (2 мг) нагревают от 30 до 180°C со скоростью 10°C в минуту, выдерживают при 180°C в течение 5 минут, затем охлаждают со скоростью 10°C в минуту. Результаты сканирования методом ДСК можно нанести на график зависимости теплового потока (мВт или мДж/с; ось y) от температуры (ось x). Кристалличность измеряют, используя данные нагревательной части сканирования. Энтальпию плавления ΔH (в Дж/г) для перехода кристалла в расплав вычисляют путем определения площади под графиком от температуры, определенной сразу ниже начала основного перехода в расплав (эндотерм) до температуры сразу выше точки, в которой наблюдается окончание плавления. Вычисленную величину ΔH затем сравнивают с теоретической энтальпией плавления (ΔHс=293 Дж/г), определенной для 100% кристаллического полиэтилена при температуре плавления, составляющей приблизительно 140°C. Степень кристалличности по ДСК выражают как процентное соотношение 100×(ΔH/ΔHc).

Пленка в соответствии с настоящим изобретением и промежуточные продукты способа производства согласно настоящему изобретению также предпочтительно имеют кристалличность, как указано выше.

UHMWPE, используемый согласно настоящему изобретению, может иметь объемную плотность, которая значительно ниже, чем объемная плотность традиционных UHMWPE. UHMWPE, используемый в способе согласно настоящему изобретению, может иметь объемную плотность предпочтительно ниже 0,25 г/см3, более предпочтительно ниже 0,18 г/см3, наиболее предпочтительно ниже 0,13 г/см3. Объемную плотность можно определять в соответствии со стандартом ASTM-D1895. Достаточное приближение этого значения можно получить следующим образом. Образец порошка UHMWPE насыпают в мензурку, имеющую точный объем 100 мл. После удаления избытка материала определяют массу содержимого мензурки и вычисляют объемную плотность.

UHMWPE, используемый в способе согласно настоящему изобретению, может представлять собой гомополимер этилена или сополимер этилена, содержащий сомономер, который представляет собой другой α-олефин или циклический олефин, причем оба, как правило, содержат от 3 до 20 атомов углерода. Примеры включают пропен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, циклогексен и т.д. Также возможно использование диенов, содержащих до 20 атомов углерода, например, бутадиен или 1,4-гексадиен. Количество (неэтиленового) α-олефина в гомополимере или сополимере этилена, используемого в способе согласно настоящему изобретению, составляет предпочтительно не более 10 моль.%, предпочтительно не более 5 моль.%, более предпочтительно не более 1 моль.%. Если используют (неэтиленовый) α-олефин, он как правило, присутствует в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,001 моль.%, предпочтительно, по меньшей мере, 0,01 моль.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 моль.%. Очевидно, что интервалы, приведенные выше для исходного материала, также применяются к конечной полимерной пленке.

Исходный полимер для использования согласно настоящему изобретению можно производить способом полимеризации, в котором этилен, необязательно в присутствии других мономеров, как обсуждалось выше, полимеризуется в присутствии одноцентрового катализатора полимеризации при температуре ниже температуры кристаллизации полимера, таким образом, что полимер кристаллизуется немедленно после образования. В частности, условия реакции выбирают таким образом, что скорость полимеризации ниже скорости кристаллизации. Такие условия синтеза заставляют молекулярные цепи кристаллизоваться немедленно после их образования, приводя к достаточно уникальной морфологии, которая существенно отличается от полученной в растворе или расплаве. Кристаллическая морфология, созданная на поверхности катализатора, в значительной степени зависит от соотношения между скоростью кристаллизации и скоростью роста полимера. Кроме того, температура синтеза, которая в данном конкретном случае является также температурой кристаллизации, будет сильно влиять на морфологию полученного порошка UHMWPE. В одном варианте осуществления температура реакции составляет от -50 до +50°C, более предпочтительно от -15 до +30°C. Специалисту в данной области техники нетрудно определить, используя стандартный способ проб и ошибок, какая температура реакции является подходящей в сочетании с данным типом катализатора, концентрациями полимера и другими параметрами, влияющими на реакцию.

Для получения в высокой степени несплетенного UHMWPE важно, чтобы центры полимеризации были достаточно удалены друг от друга, что предотвращает сплетение полимерных цепей в процессе синтеза. Это можно осуществить, используя одноцентровый катализатор, который равномерно диспергирован в среде кристаллизации в низких концентрациях. Соответствующие концентрации могут составлять предпочтительно менее 1×10-4 моль катализатора на литр, более предпочтительно менее 1×10-5 моль катализатора на литр реакционной среды. Можно также использовать одноцентровый катализатор на носителе, если принимаются меры для достаточного удаления активных центров друг от друга в целях предотвращения существенного сплетения полимерных цепей в процессе образования.

Из уровня техники известны способы получения исходного UHMWPE, используемого в настоящем изобретение. Они описаны, например, в международной патентной заявке WO01/21668 и в патентной заявке США 20060142521.

Полимер производят в виде макрочастиц, например, в виде порошка или в виде любых других пригодных макрочастиц. Пригодные частицы имеют размер до 5000 микрон, предпочтительно до 2000 микрон, более предпочтительно до 1000 микрон. Частицы предпочтительно имеют размер, составляющий, по меньшей мере, 1 микрон, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 микрон.

Гранулометрический состав (ГМС) можно определять методом лазерной дифракции, используя гранулометр Quixel от фирмы Sympatec, следующим образом. Образец диспергируют в воде, содержащей поверхостно-активное вещество, и обрабатывают ультразвуком в течение 30 секунд для разрушения агломератов/сплетений. Образец проводят через лазерный пучок и регистрируют рассеянное излучение. Количество рассеянного излучения представляет собой меру величины частиц.

Стадию уплотнения осуществляют для интегрирования частиц полимера в один предмет, например, в виде листа-заготовки. Стадию растяжения осуществляют, чтобы придать полимеру ориентацию и изготовить конечный продукт. Эти две стадии осуществляют во взаимно перпендикулярных направлениях. Следует отметить, что в объем настоящего изобретения входит сочетание этих составляющих на одной стадии или осуществление процесса на нескольких стадиях, причем на каждой стадии осуществляется одна или более операций уплотнения и растяжения. Например, в одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению, процесс содержит стадии уплотнения порошка полимера с образованием листа-заготовки, прокатывания с образованием прокатанного листа и направление прокатанного листа на стадию растяжения с образованием полимерной пленки. Уплотненный материал имеет содержание растворителя в полимере менее 0,05 масс.%, предпочтительно менее 0,025 масс.%, более предпочтительно менее 0,01 масс.%.

Сила уплотнения, применяемая в способе согласно настоящему изобретению, составляет, как правило, 10-10000 Н/см2, предпочтительно 50-5000 Н/см2, более предпочтительно 100-2000 Н/см2. Плотность материала после уплотнения составляет, как правило, от 0,8 до 1 кг/дм3, предпочтительно от 0,9 до 1 кг/дм3.

В способе согласно настоящему изобретению, стадии уплотнения и прокатывания осуществляют, как правило, при температуре, которая, по меньшей мере, на 1°C ниже температуры плавления неуплотненного полимера, предпочтительно, по меньшей мере, на 3°C ниже температуры плавления неуплотненного полимера, более предпочтительно, по меньшей мере, на 5°C температуры плавления неуплотненного полимера. Как правило, стадию уплотнения осуществляют при температуре, которая не более чем на 40°C ниже температуры плавления неуплотненного полимера, предпочтительно не более чем на 30°C ниже температуры плавления неуплотненного полимера, более предпочтительно не более, чем 10°C ниже.

В способе согласно настоящему изобретению стадию растяжения осуществляют, как правило, при температуре, которая, по меньшей мере, на 1°C ниже температуры плавления полимера в условиях обработки, предпочтительно, по меньшей мере, на 3°C ниже температуры плавления полимера в условиях обработки, более предпочтительно, по меньшей мере, на 5°C ниже температуры плавления полимера в условиях обработки. Как известно специалисту в данной области, температуры плавления полимеров могут зависеть от уплотнения, которому они подвергаются. Это означает, что температура плавления в условиях обработки может изменяться в зависимости от конкретного случая. Ее можно легко определить как температуру, при которой резко падает усилие растяжения в процессе обработки. Как правило, стадию растяжения осуществляют при температуре, которая не более чем на 30°C ниже температуры плавления полимера в условиях обработки, предпочтительно не более чем на 20°C ниже температуры плавления полимера в условиях обработки, более предпочтительно не более чем на 15°C ниже.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, стадия растяжения включает, по меньшей мере, две индивидуальные стадии растяжения, причем первую стадию растяжения осуществляют при меньшей температуре, чем вторую, и необязательно дополнительные стадии растяжения. В одном варианте осуществления стадия растяжения включает, по меньшей мере, две индивидуальные стадии растяжения, причем каждую последующую стадию растяжения осуществляют при температуре, которая превышает температуру предыдущей стадии растяжения.

Как будет очевидно специалисту в данной области техники, данный способ можно осуществлять таким образом, что индивидуальные стадии можно определять, например, в виде пропускания пленок над индивидуальными горячими плитами при определенной температуре. Данный способ можно также осуществлять в непрерывном режиме, в котором пленка находится при меньшей температуре в начале процесса растяжения и при более высокой температуре в конце процесса растяжения, при этом устанавливается температурный градиент в ходе процесса. Этот вариант осуществления можно реализовать, например, пропуская пленку над горячей плитой, которая содержит зоны с различной температурой, причем зона в конце горячей плиты, который ближе к устройству для уплотнения, имеет меньшую температуру, чем зона в конце горячей плиты, который дальше от устройства для уплотнения.

В одном варианте осуществления разность между минимальной температурой, используемой на стадии растяжения, и максимальной температурой, используемой на стадии растяжения, составляет, по меньшей мере, 3°C, предпочтительно, по меньшей мере, 7°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 10°C. Как правило, разность между минимальной температурой, используемой на стадии растяжения, и максимальной температурой, используемой на стадии растяжения, составляет не более 30°C, предпочтительно не более 25°C.

Температура плавления исходного неуплотненного полимера составляет от 138 до 142°C, и ее может легко определить специалист в данной области техники. Указанные выше значения позволяют вычислить соответствующую рабочую температуру. Температуру плавления неуплотненного полимера можно определять методом ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) в атмосфере азота в интервале температур от +30 до +180°C при скорости нагревания 10°C/мин. Максимум самого большого эндотермического пика в интервале от 80 до 170°C оценивают в данном случае как температуру плавления.

В традиционной обработке UHMWPE было необходимо осуществлять процесс при температуре, которая была очень близка к температуре плавления полимера, например, с отклонением в пределах 1-3°C. Было обнаружено, что выбор определенного исходного UHMWPE, используемого в способе согласно настоящему изобретению, позволяет работать при температурах, которые намного ниже температуры плавления полимера, чем было возможно на предшествующем уровне техники. Это создает больший интервал рабочих температур, что улучшает управление технологическим процессом.

Также было обнаружено, что, по сравнению с традиционной обработкой UHMWPE, материалы с прочностью, составляющей, по меньшей мере, 2 ГПа, можно производить при более высоких скоростях деформации. Скорость деформации прямо связана с производственной мощностью оборудования. По экономическим соображениям важно осуществлять производство при максимально возможной скорости деформации, которая не оказывает вредное воздействие на механические свойства пленки. В частности, было обнаружено, что можно производить материал, имеющий прочность, по меньшей мере, 2 ГПа, способом, в котором стадию растяжения, требуемую для увеличения прочности изделия от 1,5 ГПа до, по меньшей мере, 2 ГПа, осуществляют со скоростью, составляющей, по меньшей мере, 4% в секунду. При традиционной обработке полиэтилена невозможно осуществление данной стадии с такой скоростью. В то время как при традиционной обработке UHMWPE первоначальные стадии растяжения до усилия, скажем, 1 или 1,5 ГПа, можно осуществлять со скоростью выше 4% в секунду, заключительные стадии, требуемые для увеличения прочности пленки до уровня 2 ГПа или выше, необходимо осуществлять со скоростью намного ниже 4% в секунду, так как в противном случае пленка порвется. Напротив, в способе согласно настоящему изобретению было обнаружено, что можно растягивать промежуточную пленку с усилием 1,5 ГПа со скоростью, составляющей, по меньшей мере, 4% в секунду, для получения материала, имеющего прочность, по меньшей мере, 2 ГПа. Другие предпочтительные значения усилия указаны выше. Было обнаружено, что используемая на данной стадии скорость, используемая на данной стадии, может составлять, по меньшей мере, 5% в секунду, по меньшей мере, 7% в секунду, по меньшей мере, 10% в секунду, или даже, по меньшей мере, 15% в секунду.

Прочность пленки связана с применяемой степенью растяжения. Следовательно, данный эффект можно также выразить следующим образом. В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадию растяжения по способу согласно настоящему изобретению можно осуществлять таким образом, что стадию растяжения от степени растяжения 80 до степени растяжения, составляющей, по меньшей мере, 100, предпочтительно, по меньшей мере, 120, более предпочтительно, по меньшей мере, 140, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 160, осуществляют со скоростью растяжения, указанной выше.

В следующем варианте осуществления стадию растяжения способа согласно настоящему изобретению можно осуществлять таким образом, что стадию растяжения от материала, имеющего модуль упругости 60 ГПа, до материала с модулем упругости, составляющим, по меньшей мере, 80 ГПа, предпочтительно, по меньшей мере, 100 ГПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 120 ГПа, по меньшей мере, 140 ГПа или, по меньшей мере, 150 ГПа, осуществляют со скоростью, указанной выше.

Специалисту в данной области техники будет очевидно, что промежуточные продукты, имеющие прочность 1,5 ГПа, степень растяжения 80 и/или модуль упругости 60 ГПа, используют, соответственно, как исходную точку для вычисления начала высокоскоростной стадии растяжения. Это не означает, что отдельно определяемую стадию растяжения осуществляют, если исходный материал имеет определенное значение прочности, степени растяжения или модуля упругости. Продукт с этими свойствами может образоваться как промежуточный продукт в течение стадии растяжения. Степень растяжения затем будет вычислена по результатам измерений для продукта с определенными исходными свойствами. Следует отметить, что описанная выше высокая скорость растяжения зависит от требования того, чтобы все стадии растяжения, включая высокоскоростную стадию или стадии растяжения, осуществляли при температуре ниже температуры плавления полимера в условиях обработки.

Для осуществления стадии уплотнения можно использовать традиционное устройство. Пригодные устройства включают нагреваемые валики, бесконечные ленты и т.д.

Стадию растяжения в способе согласно настоящему изобретению осуществляют для производства полимерной пленки. Стадию растяжения можно осуществлять в одну или большее число стадий традиционным способом для данной области техники. Пригодные способы включают пропускание пленки в одной или большем числе стадий над серией валиков в направлении процесса, причем второй валик вращается быстрее, чем первый валик. Растяжение может происходить над горячей плитой или в печи с циркуляцией воздуха. Как правило, трудно регулировать температуру оборудования такого типа с точностью до одного градуса, что позволяет специалисту в данной области техники высоко оценить расширенный рабочий интервал температур, предлагаемый способом согласно настоящему изобретению.

Один из отличительных признаков настоящего изобретения заключается в том, что полная степень растяжения пленки действительно может быть очень высокой. Например, полная степень растяжения может составлять, по меньшей мере, 120, предпочтительно, по меньшей мере, 140, более предпочтительно, по меньшей мере, 160. Полную степень растяжения определяют как результат деления площади поперечного сечения уплотненного листа-заготовки на площадь поперечного сечения растянутой пленки, полученной из данного листа-заготовки.

Способ согласно настоящему изобретению осуществляют в твердой фазе. Конечная полимерная пленка имеет содержание растворителя в полимере менее 0,05 масс.%, предпочтительно менее 0,025 масс.%, более предпочтительно менее 0,01 масс.%.

Пленка согласно настоящему изобретению представляет собой трехмерный предмет, который отличается тем, что два из его измерений существенно превышают третье. Более предпочтительно, соотношение между вторым по величине измерением (шириной пленки) и наименьшим измерением (толщиной пленки) составляет, по меньшей мере, 10, предпочтительно, по меньшей мере, 50.

Ширина пленки составляет, как правило, по меньшей мере, 5 мм, предпочтительно, по меньшей мере, 10 мм, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 мм, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 40 мм. Ширина пленки составляет, как правило, не более 200 мм. Толщина пленки составляет, как правило, по меньшей мере, 8 микрон, предпочтительно, по меньшей мере, 10 микрон. Толщина пленки составляет, как правило, не более 150 микрон, более предпочтительно не более 100 микрон.

Настоящее изобретение делает возможным получение пленок, имеющих высокую прочность, как описано выше, в сочетании с высокой линейной плотностью. В настоящей заявке линейная плотность выражена в дтекс. Это выраженная в граммах масса 10000 метров пленки. В одном варианте осуществления пленка согласно настоящему изобретению имеет линейную плотность, которая составляет, по меньшей мере, 3000 дтекс, предпочтительно, по меньшей мере, 5000 дтекс, более предпочтительно, по меньшей мере, 10000 дтекс, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 15000 дтекс, или даже, по меньшей мере, 20000 дтекс, в сочетании с величинами прочности, которые указаны выше и составляют, по меньшей мере, 2,0 ГПа, предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 ГПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 3,0 ГПа, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 3,5 ГПа и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 4.

Полимерную пленку или продукты ее переработки согласно настоящему изобретению можно использовать как исходный материал для многочисленных применений, включая баллистические устройства, тросы, кабели, сетки, ткани и защитные устройства.

Баллистические устройства, тросы, кабели, сетки, ткани и защитные устройства, полученные из пленки UHMWPE согласно настоящему изобретению, также представляют собой часть настоящего изобретения.

1. Пленка из ультравысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE), имеющая прочность на растяжение, по меньшей мере, 2,0 ГПа, энергию разрыва при растяжении, по меньшей мере, 30 Дж/г, значение средневесовой молекулярной массы (Mw), по меньшей мере, 500000 г/моль, соотношение Mw/Mn не более 6 и ширину пленки, по меньшей мере, 5 мм.

2. Пленка UHMWPE по п.1, которая имеет прочность на растяжение, по меньшей мере, 2,5 ГПа, предпочтительно, по меньшей мере, 3,0 ГПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 3,5 ГПа, или даже, по меньшей мере, 4,0 ГПа.

3. Пленка UHMWPE по п.1 или 2, которая имеет энергию разрыва при растяжении, по меньшей мере, 35 Дж/г, предпочтительно, по меньшей мере, 40 Дж/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 50 Дж/г.

4. Пленка UHMWPE по п.1 или 2, которая имеет соотношение Mw/Mn не более 4, более предпочтительно не более 3, еще более предпочтительно не более 2.

5. Пленка UHMWPE no п.1 или 2, которая имеет параметр одноплоскостной ориентации, по меньшей мере, 3, предпочтительно, по меньшей мере, 4, более предпочтительно, по меньшей мере, 5, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 7, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 10 или, по меньшей мере, 15, причем параметр одноплоскостной ориентации определяется как отношение между площадями пика 200 и 110 в рентгенодифракции.

6. Пленка UHMWPE по п.1 или 2, которая имеет содержание органического растворителя менее 100 м.д.

7. Пленка UHMWPE по п.1 или 2, которая имеет ширину, по меньшей мере, 10 мм, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 мм, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 40 мм и линейную плотность, по меньшей мере, 3000 дтекс, предпочтительно, по меньшей мере, 5000 дтекс, более предпочтительно, по меньшей мере, 10000 дтекс, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 15000 дтекс или даже, по меньшей мере, 20000 дтекс.

8. Способ получения пленки UHMWPE по любому из предыдущих пунктов, который включает направление исходного UHMWPE, имеющего средневесовую молекулярную массу, по меньшей мере, 500000 г/моль, модуль упругого сдвига, определенный сразу же после плавления при 160°C, не более 1,4 МПа, и соотношение Mw/Mn не более 6, на стадию уплотнения и стадию растяжения в таких условиях, что ни в какой точке в процессе обработки полимера его температура не повышается до значения, превышающего его температуру плавления.

9. Способ по п.8, в котором исходный UHMWPE имеет модуль упругого сдвига, определенный сразу же после плавления при 160°C, не более 0,8 МПа, предпочтительно не более 0,7 МПа.

10. Способ по п.8 или 9, в котором стадию уплотнения осуществляют при температуре, которая, по меньшей мере, на 1°C ниже температуры плавления неуплотненного полимера, предпочтительно, по меньшей мере, на 3°C, более предпочтительно, по меньшей мере, на 5°C, и стадию растяжения осуществляют при температуре, которая, по меньшей мере, на 1°C ниже температуры плавления полимера в условиях обработки, предпочтительно, по меньшей мере, на 3°C, более предпочтительно, по меньшей мере, на 5°C.

11. Способ по п.8 или 9, в котором стадия растяжения включает, по меньшей мере, две индивидуальные стадии растяжения, где первую стадию растяжения осуществляют при меньшей температуре, чем вторую стадию растяжения, и необязательно дополнительные стадии растяжения, где более предпочтительно то, что каждую следующую стадию растяжения осуществляют при температуре, которая превышает температуру предыдущей стадии растяжения.

12. Способ по п.8 или 9, в котором полная полученная степень растяжения составляет, по меньшей мере, 120, предпочтительно, по меньшей мере, 140, более предпочтительно, по меньшей мере, 160.

13. Способ по п.8 или 9, в котором стадию растяжения, которая требуется для увеличения прочности изделия от 1,5 ГПа до, по меньшей мере, 2 ГПа, осуществляют со скоростью, по меньшей мере, 4% в секунду, или в котором стадию растяжения от степени растяжения 80 до степени растяжения, составляющей, по меньшей мере, 100, осуществляют со скоростью, по меньшей мере, 4% в секунду, или в котором стадию растяжения от материала с модулем упругости 60 ГПа до материала с модулем упругости, по меньшей мере, 80 ГПа осуществляют со скоростью, по меньшей мере, 4% в секунду, причем скорость любого из данных процессов составляет предпочтительно, по меньшей мере, 5% в секунду, по меньшей мере, 7% в секунду, по меньшей мере, 10% в секунду или даже, по меньшей мере, 15% в секунду.

14. Применение пленки UHMWPE по любому из пп.1-7 в качестве исходного материала для баллистических устройств, тросов, кабелей, сеток, тканей и защитных устройств.

15. Применение изделий переработки пленки UHMWPE по любому из пп.1-7 в качестве исходного материала для баллистических устройств, тросов, кабелей, сеток, тканей и защитных устройств.

16. Изделие, изготовленное с использованием пленки UHMWPE по любому из пп.1-7, где изделие выбрано из баллистического устройства, троса, кабеля, сеток, тканей и защитных устройств.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению слоистых материалов для многослойного стекла и может быть применимо в качестве HUD дисплея, который не портится даже при воздействии света.
Изобретение относится к химии полимеров и касается способа получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами, которые могут найти применение в текстильной промышленности, медицине, в изделиях специального назначения, а также в других отраслях промышленности.

Изобретение относится к ориентированной в машинном направлении полимерной пленке для этикеток, применению такой пленки для этикетирования предметов, этикеточному холсту и этикетке из такой пленки.

Изобретение относится к способу формования микроперфорированной полимерной пленки, микроперфорированной полимерной пленке и изделию, полученному таким способом.
Изобретение относится к составу для получения пленок с повышенной огнестойкостью путем обработки фосфорсодержащими соединениями. Подобные пленки отличаются хорошими прочностными свойствами, эластичностью и огнестойкостью, что позволяет использовать их в различных отраслях промышленности и народного хозяйства.

Изобретение относится к технологической добавке, которая используется при переработке термопластичных полиуретанов, а также к ее получению и применению при переработке термопластичных полиуретанов в самонесущие пленки.

Изобретение относится к термосвариваемым пленкам, ламинированным материалам, мембранам или другим полимерным изделиям на основе сшитых полимеров, которые обладают каучукоподобной теплостойкостью (тепловой деформацией) и размерной стабильностью при температуре выше температуры плавления полимера, при сохранении свойств соединения, полученного термосвариванием (термоклеевое соединение).

Изобретение относится к способу изготовления волокон из воспроизводимого сырья, в особенности из целлюлозы, а также к устройству для осуществления вышеуказанного способа.

Изобретение относится к полимеру этилена с низкой плотностью с мультимодальным сомономерным распределением, способу его получения, а также к формованным изделиям, в том числе к пленкам, получаемым из указанного полимера.

Изобретение относится к пленке (1), предназначенной для защиты и декорирования изделий. Пленка включает, по меньшей мере, один прозрачный реплицирующий слой (2), обладающий дифрагирующей рельефной структурой (3), и отражающий слой.

Изобретение относится к многослойной пленке для получения готового изделия и готовому изделию, содержащему такую пленку. Многослойная пленка включает, по меньшей мере, два слоя.

Изобретение относится к способу получения водных дисперсий или редиспергируемых в воде порошков. .

Изобретение относится к способу полимеризации этилена и одного или нескольких С3-30 -олефинов или диолефинов в условиях непрерывной полимеризации в растворе с получением высокомолекулярного полимера.

Изобретение относится к способу получения полиолефина, в частности к получению полиэтилена. .

Изобретение относится к способу получения полимеров на основе сложных виниловых эфиров, этилена и необязательно других сомономеров в виде водных дисперсий таких полимеров или их редиспергируемых в воде порошков.

Изобретение относится к композициям, используемым для изготовления изделий, таких как трубы, ленты для покрытий труб капельного орошения и шланги, пленки и геомембраны.
Изобретение относится к этилен/тетрафторэтиленовому сополимеру, способу его получения, продукту, сформованному из такого сополимера, и кабелю, полученному нанесением на проволочный сердечник покрытия из этилен/тетрафторэтиленового сополимера.

Настоящее изобретение относится к листу (1) с защитой от подделки, пригодному для глубокой печати. Лист содержит коэкструзионную подложку (2), которая изготовлена из по меньшей мере одного полимерного материала и имеет внутренний слой (10) и по меньшей мере один поверхностный слой (11; 12).
Наверх