Способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений

Изобретение относится к способу получения фенилэтинил производных ароматических соединений. Способ характеризуется тем, что включает нагрев смеси компонентов 0,01 моль фенилацетилена, 0,01 моль иодбензола (арилиодида), 0,0006 г нанопорошка меди и 0,002 г CuI при температуре 110-120°C в течение 3 часов, после охлаждения реакционной массы ее выливают в 100 мл холодной воды при перемешивании, экстрагируют этилацетатом, затем очищают на колонке с силикагелем, элюируя смесью растворителей этилацетат : гексан в соотношении 1:6, далее отгоняют растворитель, получая чистые продукты. Использование настоящего способа позволяет получать целевые продукты с выходами 70-100 % при значительном упрощении технологического процесса. 1 табл.

 

Изобретение относится к методам органического синтеза, а именно к способу синтеза фенилэтинил производных ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен, которые имеют широкое применение в различных областях, в том числе в изготовлении люминесцирующих материалов, и используются в химии, биологии, медицине.

Известны методы синтеза фенилэтинил производных ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен - эта реакция с иодпроизводными происходит в присутствии основания и палладиевого катализатора (Соногашира) ().

Известны некоторые патенты в которых была использована реакция по типу Соногаширы (Производные бензодиазепина и лекарственное средство, их содержащее, № 2259360 RU, опубл. 27.08.05; Производные индола, содержащие ацетиленовую группу, в качестве PPAR активаторов, № 2387639 RU, опубл. 27.04.10; Способ получения ингибиторов поли(адф-рибоза)полимераз, №2344138 RU, опубл. 20.01.09; Триазолзамещенные аминобензофеноновые соединения, № 2394818 RU, опубл. 20.07.2010). Эти реакции сочетания по методу Соногаширы предпочтительно проводят с использованием известных каталитических смесей Pd(PPh3)4/CuI. B этих системах были использованы амины в качестве растворителей, такие как диэтиламин, триэтиламин, пиридин и др., которые при испарении взрывоопасны и токсичны.

Известен метод синтеза фенилэтинил производных ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен (Catalytic Activity of Pd(II) Complexes with Triphenyl phosphito Ligands in the Sonogashira Reactionin Ionic Liquid Media, I.Błaszczyk A.M. Trzeciak J.J. Zio'łkowski, Catal. Lett. 2009, 133:262-266). При осуществлении синтеза необходим не только палладий, триэтиламин, но и ионная жидкость, а также инертная атмосфера. Для получения продукта этим способом требуется сложная установка, что является недостатком метода.

Известен метод синтеза фенилэтинил производных ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен (Tandem Sonogashira Coupling: An Efficient Tool for the Synthesis of Diarylalkynes. Zolta'n Nova'k, Pe'ter Nemes, and Andra's Kotschy. Organic Letters, 2004 Vol.6, No. 26, 4917-4920). Но синтез необходимо проводить в две стадии, сначала в процессе образуется промежуточный продукт между иодбензолом и 2-метил-3-бутин-2-олом. Также выходы целевых продуктов невысокие и непостоянны от 17 до 84%.

Известен метод синтеза фенилэтинил производных ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен с использованием CuI (Copper(I) Iodide Polyphosphine Adducts at Low Loading for Sonogashira Alkynylation of Demanding Halide Substrates: Ligand Exchange Study between Copper and Palladium, Matthieu Beaupérin, Andre Job, Hélène Cattey, Sylviane Royer, Philippe Meunierand Jean-Cyrille Hierso; Organometallics, 2010, 29(12), pp. 2815-2822), в этом случае была использована очень сложная система катализаторов, так как CuI сокатализатор в системе [PdII(η3-allyl)Cl]2, что является недостатком метода.

Известен метод синтеза фенилэтинил производных ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен по типу Соногаширы с использованием Cu(I) (Copper-Catalyzed Synthesis of 1,3-Enynes. Craig G. Bates, Pranorm Saejueng, and D. Venkataraman. Organic Letters, 2004, Vol.6, No.9, 1441-1444). При этом была использована система Cu(I) как главный катализатор (например [Cu(bipy)PPh3Br]), Cs2CO3, толуол, 110°C, 24 часа. Это тоже сложная система, что является недостатком метода.

Задачей изобретения является разработка эффективного метода получения фенилэтинил производных ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен с использованием нанопорошка меди.

Нанопорошок меди приготовлен по известному методу электрического взрыва проволоки в атмосфере инертного газа аргона (Яворовский Н.А., Пустовалов А.В., Лобанова Г.Л., Журавков С.П. Исследование свойств порошков алюминия, полученных в аргоне с добавками кислорода. // Известия вузов. Физика. 2012, Т.55, №6/2, с.236-244). Для получения нанопорошка меди использовалась установка УДП-4Г, медная проволока марки «ММ» диаметром 0,25 мм. Длина взрываемого за один импульс отрезка проволоки - 105 мм, напряжение зарядки U=21 кВ, емкость конденсаторной батареи C=2,24 µкФ. Давление аргона в установке 2,5 атм. Для получения нанопорошков электровзрывным методом, через металлическую проволочку пропускают импульсный ток большой плотности (1010А/м2), вследствие чего проводник взрывообразно разрушается, продукты взрыва конденсируются в атмосфере инертного газа и образуют наноразмерные частицы. Порошок, полученный таким способом, имеет величину удельной поверхности Sуд=8м2/г, что соответствует среднеарифметическому размеру частиц 84 нм (размеры агломератов до 150-300 нм), и обладает высокой химической активностью. Порошок темно-бурого цвета. Форма частиц сферическая. Насыпная плотность - около 5 г/см3. Порошок содержит металлическую медь (Cu) около 98% масс.; остальное - сорбированные газы, оксид меди CuO менее 1%, Cu2O менее 1% и H2O.

Известно, что нанопорошок меди реагирует с фенилацетиленом в диметилформамиде (ДМФА), образуя желтый осадок - комплекс дифенилбутадиина и меди. (Copper and Copper Oxides Nanopowders in the Oxidative Condensations of Phenylacetylene and tert-Butylacetylene. O.A. Kuznetsova, E.F. Khmara, V.I. Filyakova, M.A. Uimin, A.E. Ermakovb, С.K. Rheec, and V.N. Charushin. Zhurnal Obshchei Khimii, 2007, Vol.77, No. 3, pp.439-443. Нанопорошки на основе меди и ее оксидов в окислительной конденсации фенилацетилена и трет-бутилацетилена, О. А. Кузнецова, Е. Ф. Хмара, В. И. Филякова, М. А. Уймин, А. Е. Ермаков, С.К. Rhee, В. Н. Чарушин. Журнал общей химии. 2007, Т.77, вып.3, с.439-443).(Synthesis and crystal structure of tetranuclear nickel(0) complex with 1,4-diphenylbutadiyne in the η2, η2-bridging mode. Maekawa, M., Munakata, M., Kuroda-Sowa, Т., and Hachiya, K., Inorg.Chim.Acta, 1995, vol.231, p.213.) (Synthesis and crystal structure of unsymmetrical trinuclearnickel(0) complexes with the 1,3-butadiynes in the monodentate and µ2-η2, η2-bridgin mode [Ni3(L)(cod)3] (L=tmsb and dpbd) Maekawa, M., Munakata, M., Kuroda-Sowa, Т., and Hachiya, K., Polyhedron, 1995, vol.14, p.2879).

Это значит, что в ДМФА в присутствии нанопорошка меди фенилацетилен может димеризоваться. Но перед образованием дифенилбутадиина появляются радикальные частицы типа фенилацетиленил [PhC≡C].

Приготовим смесь двух катализаторов - нанопорошок Cu и CuI, при этом нанопорошок Cu реагирует с фенилацетиленом, чтобы образовалась радикальная частица фенилацетиленила, и одновременно CuI реагирует с иодбензолом (арилиодидом), при этом активируя его. В результате две переходные частицы реагируют между собой образуя дифенилацетилен.

Поставленная задача достигается тем, что производят нагрев смеси компонентов 0,01 моль фенилацетилена, 0,01 моль иодбензола (арилидида), 0,0006 г нанопорошка меди и 0,002 г CuI при температуре 110-120°C в течение 3 часов. После охлаждения реакционной массы ее выливают в 100 мл холодной воды при перемешивании, экстрагируют этилацетатом. Затем очищают на колонке с силикагелем, элюируя смесью растворителей этилацетат : гексан в соотношении 1:6. Далее отгоняют растворитель, получая чистые продукты. Смесь реагентов нанопорошка меди и CuI играет роль катализатора, который реагирует с двумя субстратами по механизму на основе реакции Соногаширы.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать фенилэтинил производные ароматических соединений при замещении иода в молекулах на фенилацетилен с использованием нанопорошка меди. Метод дает выходы целевых продуктов от 70 до 90%, значительно упрощает технологический процесс (см. таблицу).

Таблица
Способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений
Субстраты Продукты Выход, % (время) Т пл (р-ль)/ %C %H
95 (0.5 час) 248-250°C (AcOBu) %C 94,92 %H 4,83
90 (1 час) 188-190°C (AcOEт) %C 94,69 %H 5,25
87 (2 час) 155-156°C (AcOBu) %C 94,95 %H 4,75
85 (2 час) 338-341°C (AcOBu) %C 94,90 %H 4,93
87 (2 час) 186-188°C (AcOBu) %C 90,82 %H 4,82 %O 4,32
82 (2.5 час) 242-244°C (AcOBu) %C 94,92 %H 4,85
75 (3 час) 253-254°C (AcOEт)%C 94,91 %H 5,00
77 (3 час) 136-137°C (AcOEт) %C 94,82 %H 5,15
72 (3 час) 176-178°C (AcOEт) %C 94,96 %H 4,95
70 (3 час) 62-63°C (EтOH) %C 94.34 %H 5.66

Способ получения фенилэтинил производных ароматических соединений, включающий нагрев смеси компонентов 0,01 моль фенилацетилена, 0,01 моль иодбензола (арилиодида), 0,0006 г нанопорошка меди и 0,002 г CuI при температуре 110-120°C в течение 3 часов, после охлаждения реакционной массы ее выливают в 100 мл холодной воды при перемешивании, экстрагируют этилацетатом, затем очищают на колонке с силикагелем, элюируя смесью растворителей этилацетат : гексан в соотношении 1:6, далее отгоняют растворитель, получая чистые продукты.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фторсодержащего соединения, использующегося как сырье для получения различных фторполимеров с высоким выходом при осуществлении короткого процесса и использовании недорогих и легкодоступных исходных веществ.

Изобретение относится к новому способу получения галоидзамещенных соединений гидроксидифенила, которые применяются для борьбы с микроорганизмами. .

Изобретение относится к новому способу получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений формулы (1), в которых Х- -О- или -СН2-, m = от 1 до 3, n = 1 или 2, которые применяются для защиты органических материалов от микроорганизмов, и к новым ацильным соединениям формулы (8), которые являются промежуточными продуктами, в которых R - незамещенный C1-С8алкил, замещенный 1-3 атомами галогена или гидрокси; или незамещенный С6-С12арил или С6-С12арил, замещенный 1-3 атомами галогена, С1-С5алкилом или C1-С8алкокси.

Изобретение относится к способу и промежуточным соединениям для получения фторолефиновых соединений формулы I, используемых в качестве пестицидных агентов. .

Изобретение относится к новым жидким в нормальных условиях омега-гидрофторалкиловым эфирам, которые обладают свойствами поверхностно-активных веществ и могут быть использованы для вытеснения воды с поверхности, в композициях для удаления загрязнителя с изделия, в композициях для пожаротушения, для изготовления пенопласта, при пайке в паровой фазе.

Изобретение относится к органической химии, точнее к способу получения бромированных производных дифенилового эфира. .

Изобретение относится к получению биологически активных соединений, в частности к получению резвератрола формулы (1) из растительного сырья, в качестве которого используют кору кедра сибирского.

Изобретение относится к биарильным соединениям или замещенным пиридинам формулы (I), где Х обозначает N или CR8, где R8 обозначает водород, галоген, фенил, алкил, алкокси, алкоксикарбонил, карбокси, формил или -NR4R5, где R4 и R5 обозначают водород, алкил, алкенил, циклоалкил, фенил, нафтил; R1a и R1в обозначают трифторметил, алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, алканоил; R2 обозначает алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил; R3 обозначает гидрокси, трифторацетил, алканоил, алкенил; Аr обозначает ароматическое или гетероароматическое кольцо, например фенил, нафтил, пиридил, фуранил, тиофенил.

Изобретение относится к способу получения 1-алкиниладамантанов из производных адамантана и ацетиленовых соединений при катализе кислотой Льюиса, взятых в эквимольных количествах.

Изобретение относится к способу синтеза 1,2,6,7-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирена 1 путем взаимодействия генерируемого in situ аринового производного пирена с антраценом в атмосфере аргона Предлагаемое изобретение предоставляет способ синтеза указанного соединения, которое может использоваться в качестве мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений.
Изобретение относится к способу подготовки газа и газового конденсата к трубопроводному транспорту. .

Изобретение относится к способу синтеза 2,3,6,7,10,11-трис-(9Н,10Н-антрацен-9,10-диил)трифенилена 1-мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений путем взаимодействия генерируемого in situ аринового производного трифенилена с антраценом в атмосфере аргона Использование настоящего способа позволяет получать целевое соединение с выходом 69%.

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к устройствам, используемым в производстве мономеров для синтетического каучука. .

Изобретение относится к способу получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов R = С С-Аr; тиенил-2. .
Изобретение относится к способу переработки метилгидропирана и/или побочных продуктов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида путем термокаталитического разложения их над алюмосиликатсодержащим катализатором с предварительным нагревом (или без него) исходного сырья в присутствии водяного пара с последующей конденсацией полученного контактного газа с образованием водного и масляного слоев.

Изобретение относится к органическому соединению, представленному общей формулой (1) где каждый из R1-R8, R10 и R13 представляет собой атом водорода; каждый из R9 и R14 представляет собой группу, выбранную из атома водорода, трет-бутильной группы, фенильной группы и нафтильной группы, причем фенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из метальной группы, трет-бутильной группы и фенильной группы, или является незамещенной; один из R11 и R12 представляет собой атом водорода, а другой из R11 и R12 представляет собой группу, выбранную из нафтильной группы, фенантренильной группы, антраценильной группы, периленильной группы, хризенильной группы, бензо-с-фенантренильной группы, флуоренильной группы, флуорантенильной группы, бензофлуорантенильной группы и нафтофлуорантенильной группы, причем нафтильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, антраценильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, хризенильная группа содержит в качестве заместителя фенильную группу или является незамещенной, флуоренильная группа содержит в качестве заместителя метальную группу, флуорантенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из трет-бутильной группы и фенильной группы, или является незамещенной, и бензофлуорантенильная группа содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из фенильной группы, фенильной группы, замещенной метальной группой, и фенильной группы, замещенной трет-бутильной группой, или является незамещенной.
Изобретение относится к способу получения изопрена, включающему жидкофазную конденсацию изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции C4 с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана и смеси высококипящих побочных продуктов, с последующим жидкофазным разложением полученного 4,4-диметил-1,3-диоксана в изопрен в присутствии триметилкарбинола и/или изобутилена и водного раствора кислотного катализатора при повышенных температуре и давлении.

Изобретение относится к способу получения фенилэтинил производных ароматических соединений. Способ характеризуется тем, что включает нагрев смеси компонентов 0,01 моль фенилацетилена, 0,01 моль иодбензола, 0,0006 г нанопорошка меди и 0,002 г CuI при температуре 110-120°C в течение 3 часов, после охлаждения реакционной массы ее выливают в 100 мл холодной воды при перемешивании, экстрагируют этилацетатом, затем очищают на колонке с силикагелем, элюируя смесью растворителей этилацетат : гексан в соотношении 1:6, далее отгоняют растворитель, получая чистые продукты. Использование настоящего способа позволяет получать целевые продукты с выходами 70-100 при значительном упрощении технологического процесса. 1 табл.

Наверх