Способ вскрытия перовскитовых концентратов

Изобретение относится к способу вскрытия перовскитовых концентратов. Способ включает предварительную механообработку перовскитовых концентратов и последующую обработку активированных концентратов раствором азотной кислоты HNO₃. При этом обработке HNO₃ подвергают активированные перовскитовые концентраты с запасенным суммарным количеством энергии, соответствующим изменению поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, не менее 16 кДж/моль перовскита. Обработку активированных концентратов ведут 30%-ным раствором HNO₃ при температуре 90-99°С. Техническим результатом является снижение энергозатрат за счет снижения температуры обработки активированных концентратов. 1 табл., 1 пр.

 

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к процессам вскрытия минералов тугоплавких металлов.

Перовскит относится к достаточно трудновскрываемым минералам. Наибольшие сложности связаны с извлечением редкоземельных металлов.

Известны различные способы комплексной гидрометаллургической переработки титанокальциевого сырья (Калинников В.Т., Николаев А.И., Захаров В.И. Гидрометаллургическая переработка нетрадиционного титано-редкометального и алюмосиликатного сырья. - Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1999. - 225 с.). Для разложения такого сырья, к которому относится перовскит (CaTiO₃), обычно используют автоклавное выщелачивание серной, азотной, соляной или фтористоводородными кислотами.

Разложение 75-85%-ной серной кислотой (жидкофазная сульфатизация) с расходом 3-4 т на 1 т перовскитового концентрата проводится при температуре 140-150°С в течение 1.0-1.5 ч (АС 1366476 СССР. Способ переработки перовскитового концентрата. Бюл. №2, 1988). Кальций после сернокислотного вскрытия минерала находится в твердой фазе в виде гипса. Полученную пульпу разбавляют водой до содержания 800-1000 г/л H₂SO₄, выдерживают в течение 1-2 ч, а затем фильтруют при температуре 60-90°С.

Недостатками сернокислотного способа переработки являются большие материальные потоки и объемы отходящих растворов.

Известен способ разложения минерального и техногенного сырья, в частности перовскитового концентрата (см. патент Германии №285083, МПК C01G 23/04, 1990), путем обработки 20-30%-ной соляной кислотой или 40-48%-ной азотной кислотой при 160-200°С в течение 1,0-2,5 часов в автоклаве.

Недостатками способа являются высокая температура разложения, повышенная энергоемкость и сложность аппаратурного оформления.

Разложение титанокальциевого сырья 35.5-40%-ной соляной кислотой в герметичном аппарате проводится при температуре 75-100°С и начальном давлении 0.2-0.5 МПа, процесс ведется в противотоке (Патент РФ №2149908 от 27.05.2000). Продолжительность вскрытия перовскитового концентрата 6-8 ч. В результате кальций переходит в раствор в виде хлорида кальция.

Недостатками способа являются проблемы с регенерацией соляной кислоты и утилизацией сбросных растворов.

Известен способ переработки перовскитового концентрата с извлечением ниобия и тантала (см. Николаев А.И. Азотнокислотно-гидрофторидная технология переработки перовскита / А.И. Николаев, Л.Г. Герасимова, В.Г. Майоров, В.Б. Петров // Цветные металлы. - 2002. - №9. - с.65-68), включающий загрузку измельченного до 0,1 мм перовскита в нагретую до 50°С азотную кислоту с концентрацией 48-69% при соотношении Т:Ж=1:1,75-3,5, нагрев образовавшейся пульпы до кипения, выдержку при температуре 115-120°С в течение 25-30 часов.

Недостатками данного способа являются необходимость использования повышенной температуры в режиме кипения, что сопряжено с дополнительными энергетическими затратами.

Общими недостатками известных гидрометаллургических способов вскрытия кальцийсодержащего минерального сырья являются низкая удельная производительность процессов и связанная с этим их большая длительность и периодичность, использование повышенного давления и автоклавного оборудования.

Изобретение решает задачу упрощения процессов вскрытия перовскитовых концентратов и снижения энергозатрат на стадии предварительного активирования вскрываемого материала.

Технический результат - эффективное вскрытие перовскитовых концентратов при температурах не более 100°С.

Поставленная задача решается в способе вскрытия перовскитовых концентратов, включающем предварительную механообработку перовскитовых концентратов и последующую обработку активированных перовскитовых концентратов 30% раствором HNO₃ при температуре 99°С. Последующей обработке подвергают активированные перовскитовые концентраты с запасенным суммарным количеством энергии, соответствующим поверхности областей когерентного рассеяния и микродеформаций, не менее 16 кДж/моль перовскита.

Оценка степени деформации кристаллической решетки перовскита проводилась по количеству усвоенной энергии с помощью методики, изложенной в работе Е.В. Богатыревой, А.Г. Ермилова «Оценка доли энергии, запасенной при механической активации минерального сырья» Неорганические материалы, 2008, том 44, с.242-247:

ΔE_Σ=ΔE_d+ΔE_S+ΔE_ε,

где ΔE_d - количество энергии, усвоенной в виде изменения межплоскостных расстояний кристаллической решетки минерала:

ΔE_d=K E_latt.

К - коэффициент относительного изменения объема элементарной ячейки фазы концентрата (по модулю);

E_latt - энергия кристаллической решетки минерала.

ΔE_s - количество энергии, усвоенной в виде поверхности областей когерентного рассеивания (ОКР):

$$\Delta E_s=6E_{surf}{V}_{mol}\left(\frac{1}{D_i}-\frac{1}{D_o}\right)$$ .

E_surf - поверхностная энергия минерала до активации;

V_mol - мольный объем минерала;

D_i, D₀ - размеры областей когерентного рассеивания минерала после МА и до обработки, соответственно.

ΔЕ_ε - количество энергии, усвоенной в виде микродеформаций:

$$\Delta E_{\epsilon }=\frac{3}{2}{E}_Y({\epsilon }_i^2-{\epsilon }_0^2)V_{mol}$$ .

E_Y - модуль Юнга минерала;

ε_i, ε₀ - среднеквадратичная микродеформация минерала после и до МА, соответственно.

Предварительную обработку проводят до суммарного количества энергии, запасенной в виде поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, не менее 16 кДж/моль перовскита, а последующую обработку проводят 30%-ным раствором HNO₃ при температуре 90-99°С.

Оценка количества усвоенной энергии позволяет не только оценить, но и контролировать реакционную способность активированного материала не по степени или скорости его реагирования, то есть на конечном этапе вскрытия, а по степени его структурных нарушений сразу после извлечения из активатора.

Технический результат - снижение энергозатрат достигается за счет снижения температуры процесса выщелачивания (до 100°С).

Наибольший эффект активирования проявляется при количестве энергии усвоенной в виде суммарного количества энергии, запасенного в виде поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, не менее 16 кДж/моль перовскита. Степень извлечения РЗМ в азотнокислый раствор при этом составляет 98,5%. У неактивированного перовскита, в тех же условиях вскрытия, она составила 7,86%.

Снижение суммарного количества энергии, усвоенной в виде областей когерентного рассеивания и микродеформации, до 9,36 кДж/моль перовскита сопровождается снижением степени извлечения РЗМ до 85,21% (в тех же условиях выщелачивания).

Снижение суммарного количества энергии, усвоенной в виде областей когерентного рассеивания и микродеформации, до 6,3 кДж/моль перовскита сопровождается снижением степени извлечения РЗМ до 77, 91% (в тех же условиях выщелачивания).

Механоактивации подвергали перовскитовый концентрат крупностью 11,88% фракции +0,125 мм; 22,83% - (-0,125+0,100) мм; 16,56% - (-0,100+0,08) мм; 20,06% - (-0,080+0,063) мм; 16,64% - (-0,063+0,040) мм; 12,03% фракции -0,040 мм, содержащий, %: 2,498 РЗМ; 28,700 Ti; 0,675 Nb; 0,032 Та; 25,720 Са; 2,620 Fe; 1,970 Si; 0,337 Al; 0,220 Sr; 0,091 Th.

Активацию проводили в центробежной планетарной мельнице марки ЛАИР-0.015 с развиваемым ускорением 25 g.

Усвоенное суммарное количество энергии, соответствующее изменению поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, может быть оценено в процессе механообработки на периодически отбираемых пробах перовскитового концентрата, либо может быть спрогнозировано заранее путем проведения пробной механоактивации при различных режимах.

Конкретные примеры исполнения представлены в таблице. Обозначения в таблице: Мш:Мк - соотношение массы мелющих тел и массы загруженного концентрата.

Z - степень заполнения барабана мельницы шарами, %.

τ_а - продолжительность механообработки (активации).

Т:Ж - соотношение твердой и жидкой составляющих в пульпе при выщелачивании.

E_latt=15858,5 кДж/моль (определена методом Ферсмана); V_mol=34 см³/моль=1,449 Дж/м² и E_Y=211,29 ГПа (определены по методике, изложенной в работе Зуев В.В., Аксенова Г.А., Мочалов Н.А. и др. Исследование величин удельных энергий кристаллических решеток минералов и неорганических кристаллов для оценки их свойств // Обогащение руд. 1999. №1-2. С.48-53).

Представленные данные показывают, что количество усвоенной энергии в виде областей когерентного рассеивания и микродеформаций коррелируется со степенью извлечения ценного компонента. Данные по условиям механоактивации приведены, поскольку это единственные реперы на сегодняшний день, используемые большинством исследователей.

Способ вскрытия перовскитовых концентратов, включающий предварительную механообработку перовскитовых концентратов и последующую обработку активированных концентратов раствором азотной кислоты HNO₃, отличающийся тем, что обработке азотной кислотой HNO₃ подвергают активированные перовскитовые концентраты с усвоенным суммарным количеством энергии, которое соответствует изменению поверхности областей когерентного рассеивания и микродеформаций, не менее 16 кДж/моль перовскита, при этом обработку активированных концентратов ведут 30%-ным раствором HNO₃ при температуре 90-99°С.