Способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана



Способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана
Способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана

 


Владельцы патента RU 2525117:

Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (RU)

Изобретение относится к каталитическим процессам переработки метансодержащих газов, в частности к способам повышения каталитической активности молибден-цеолитного катализатора для получения ароматических углеводородов. Способ активации заключается в том, что на первом этапе катализатор нагревают в потоке водорода до температуры 675…725°С и выдерживают при этой температуре в течение 1…4 часов, на втором его охлаждают до температуры не выше 50°С и выдерживают при данной температуре в среде инертного газа в течение 0,5…3 ч, а на третьем этапе катализатор повторно нагревают в потоке водорода до температуры первого этапа и выдерживают при указанной температуре в течение 0,5…2 часов. Активация катализатора позволяет осуществлять процесс конверсии метана в ароматические углеводороды с высокой эффективностью и достигать большего выхода ароматических углеводородов. 2 ил., 5 пр.

 

Изобретение относится к каталитическим процессам переработки метансодержащих газов, в частности к способам повышения каталитической активности молибден-цеолитного катализатора, и может быть использовано в нефтехимической промышленности для получения ароматических углеводородов.

Ароматические углеводороды, в частности бензол, толуол, этилбензол и ксилолы, являются важными химическими продуктами массового производства в нефтехимической промышленности. В настоящее время ароматические соединения наиболее часто получают разнообразными методами из исходных материалов на основе природной нефти, включая каталитический реформинг и каталитический крекинг.

Однако по мере того как мировые поставки исходных материалов на основе природной нефти уменьшаются, потребность в нахождении альтернативных источников ароматических углеводородов возрастает. Одним из возможных альтернативных источников ароматических углеводородов может служить метан, который является основным компонентом природного газа и биогаза. Мировые запасы природного газа постоянно пополняются, и в настоящее время месторождений природного газа открывается больше, чем нефтяных месторождений.

Из-за проблем, связанных с транспортировкой больших объемов природного газа, большую часть природного газа, добываемого вместе с нефтью, в частности в отдаленных местах, сжигают в факеле. Методом переработки природного газа является превращение содержащихся в нем алканов непосредственно в более высокомолекулярные углеводороды, такие как ароматические углеводороды, при условии, что могут быть преодолены сопутствующие этому технические трудности.

Значительная часть способов, предложенных в настоящее время для превращения метана в жидкие углеводороды, включает в себя вначале превращение, или конверсию, метана в синтез-газ (смесь Н2 и СО). Однако производство синтез-газа связано с большими капитальными затратами и является энергоемким процессом, вследствие чего предпочтительны пути, которые не требуют получения синтез-газа.

Ароматизация метана является привлекательным способом получения продуктов с высокой добавленной стоимостью напрямую из метансодержащих газов. Метод ароматизации метана на молибден-цеолитных катализаторах известен с 1993 года (Wang и др. Catal. Lett., 1993, 21, 35-41). Впоследствии было сделано большое количество предложений по улучшению показателей работы молибден-цеолитных катализаторов. В зависимости от метода приготовления состояние молибдена на поверхности цеолита различается по дисперсности, доступности для реагентов и способности к восстановлению. Наиболее простым и дешевым методом приготовления молибден-цеолитных катализаторов, обеспечивающим стабильность их структурных и каталитических свойств, является метод твердофазного синтеза. Важным вопросом является выбор подходящего способа активации катализатора.

Известен метод активации молибден-цеолитного катализатора в процессе взаимодействия катализатора с реакционной смесью (метансодержащим газом) при температуре реакции или в процессе разогрева до данной температуры (Патент США №6552243).

Существенным недостатком метода является то, что часть соединений молибдена не восстанавливается в условиях реакции с образованием активных центров или их прекурсоров, что снижает активность катализатора в реакции ароматизации метана.

Известен способ предварительной активации катализатора в водороде или смеси низших углеводородов с водородом при температурах 600-1000°С в течение до 100 ч (Патент США №7982080).

Недостатком этого способа является ухудшение каталитических свойств при длительном воздействии водорода на молибден-цеолитные катализаторы, приготовленные методом твердофазного синтеза.

Известен способ активации катализатора путем обработки в смеси метан/водород (4:1) при 700°С (Европейские патенты ЕР 2116301 и ЕР 2140939) с целью карбидирования поверхности молибден-цеолитного катализатора и образования прекурсоров активных центров ароматизации метана.

Недостатком метода является пониженное парциальное давление водорода, что может приводить к понижению эффективности восстановительной активации и быстрому падению активности катализатора.

Наиболее близким техническим решением к данному изобретению является способ восстановительной активации молибден-цеолитного катализатора (Заявка на патент США №2012/0123176), принятый за прототип. Способ заключается в активации катализатора в потоке водорода 5 л/ч при давлении 1 атм и ступенчатом подъеме температуры до 240°С со скоростью 0,5°С/мин и выдержкой при этой температуре в течение 4 ч, последующем нагреве до 480°С со скоростью 2°С/мин и выдержкой при 480°С в течение 2 ч, последующем нагреве до 700°С со скоростью 2°С/мин и восстановлении при 700°С в течение не менее 1,5 ч.

Недостатком способа является длительная обработка при пониженных температурах, не позволяющих формироваться прекурсорам активных центров на поверхности молибден-цеолитных катализаторов, приготовленных методом твердофазного синтеза, а также недостаточно высокий выход ароматических углеводородов в процессе ароматизации метана в присутствии молибден-цеолитных катализаторов, приготовленных методом твердофазного синтеза, после активации известным способом.

Целью данного изобретения является увеличение выхода ароматических углеводородов в процессе ароматизации метана в присутствии катализатора 6%MoO3+94%HZSM-5, полученного методом твердофазного синтеза.

Техническим результатом, обеспечивающим достижение поставленной цели, служит повышение каталитической активности катализатора за счет применения новой технологии активации катализатора.

Технический результат достигается тем, что восстановление катализатора осуществляют в три этапа, на первом из которых катализатор нагревают в потоке водорода до температуры 675…725°С и выдерживают при этой температуре в течение 1…4 часов, на втором его охлаждают до температуры не выше 50°С и выдерживают при данной температуре в среде инертного газа в течение 0,5…3 ч, а на третьем этапе катализатор повторно нагревают в потоке водорода до температуры первого этапа и выдерживают при указанной температуре в течение 0,5…2 часов.

Указанные отличительные признаки существенны.

Активация молибден-цеолитного катализатора с восстановлением описанным способом позволяет осуществлять процесс конверсии метана в ароматические углеводороды с большей эффективностью и получать больший выход ароматических углеводородов по сравнению с катализатором после его активации в токе сырьевого метансодержащего газа или в соответствии с другими известными способами активации в токе водорода.

Молибден-цеолитный катализатор, который активируют в соответствии с предлагаемым способом, приготовлен методом твердофазного синтеза из оксида молибдена МoО3 и цеолита HZSM-5 и имеет состав 6 масс.% МоО3+94 масс.% HZSM-5.

Оксид молибдена получают прокаливанием четырехводного гептамолибдата аммония при 500°С в течение 5 ч. Цеолит HZSM-5 получают прокаливанием аммонийной формы цеолита (NH4)ZSM-5 при 500°С в течение 5 часов. Навески порошков цеолита и оксида молибдена в соотношении 94 и 6% масс. перетирают в агатовой ступке в течение 0,5 ч. Затем механическую смесь МoО3 и HZSM-5 прокаливают при 500°С (скорость подъема температуры 1°С/мин) в течение 3 ч. Полученный порошок прессуют в таблетки, измельчают и просеивают с получением фракции O3 0,2-0,425 мм. 4 мл катализатора перемешивают с 4 мл измельченного кварцевого стекла той же фракции и помещают в реактор с неподвижным слоем катализатора и проводят предварительную активацию катализатора.

Конверсию метана в ароматические углеводороды осуществляют при 700°С, при объемной скорости подачи метана 1500 мл/(гкат·ч) и парциальном давлении метана 1 атм.

Для определения эффективности процесса ароматизации метана в присутствии катализатора 6%MoO3+HZSM-5 после его активации используют следующие показатели:

- конверсии метана, КCH4, %;

- селективности в отношении образования ароматических углеводородов SCx где х=6 (для бензола), 7 (для толуола) и 10 (для нафталина);

- суммарного выхода основных продуктов ароматизации (бензола, толуола, нафталина), выход БТН, %.

Расчет степени конверсии метана осуществляют по следующей формуле:

K C H 4 = F C H 4 в х F C H 4 в ы х F C H 4 в х 100 % , где

F C H 4 в х - мольный поток метана на входе в реактор, моль/ч;

F C H 4 в ы х - мольный поток метана на выходе из реактора, моль/ч.

Степень конверсии метана показывает суммарный расход метана с учетом всех побочных реакций.

Селективность по продуктам ароматизации метана рассчитывают по формуле:

S C x = F C x в ы х x F C H 4 в х F C H 4 в ы х 100 %

F C x в ы х - мольный поток продукта Сх на выходе из реактора, моль/ч

х - число атомов углерода в молекуле соединения.

Селективность показывает, какая часть превращенного метана была израсходована на образование соединения Сх.

Выход ароматических углеводородов (выход БТН) рассчитывают как суммарный выход трех основных продуктов реакции - бензола, толуола и нафталина:

Выход БТН=(SC6+SC7+SC10)·К(СН4)/100%. Определение содержания исходных и образующихся веществ в отходящих из реактора ароматизации метана газах может быть осуществлено любым известным способом, например методом газо-жидкостной хроматографии.

Процесс активации согласно настоящему изобретению осуществляют следующим образом:

Свежеприготовленный катализатор фракции 0,2-0,425 мм в количестве 4 мл катализатора перемешивают с 4 мл измельченного кварцевого стекла фракции 0,2-0,425 мм и помещают в реактор с неподвижным слоем катализатора. Подают в реактор водород при объемной скорости 2000 ч-1 и атмосферном давлении. Затем катализатор нагревают до температуры 675-725°С и выдерживают при этой температуре в токе водорода в течение 1-4 ч.

После первого этапа активации заменяют поток водорода на поток инертного газа и охлаждают катализатор в токе инертного газа, который выбран из аргона, гелия или азота, до температуры не более 50°С и с целью пассивации поверхности катализатора выдерживают в атмосфере инертного газа в течение 0,5-3 ч. Затем поток инертного газа меняют на поток водорода и катализатор нагревают до температуры в интервале 675-725°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 ч.

После завершения второго этапа активации катализатор в токе водорода термостатируют при температуре 700°С, заменяют поток водорода на поток метана или метансодержащего газа (объемная скорость метана 1500 мл/(гкат·ч)) и проводят синтез ароматических углеводородов из метана в его присутствии.

Эффективность работы катализатора оценивают по остаточному содержанию метана в составе отходящих газов и по суммарному выходу (в %) ароматических углеводородов - бензола, толуола и нафталина - в процессе конверсии метана (объемная скорость потока 1500 мл/(гкат·ч)) в ароматические углеводороды при 700°С и парциальном давлении метана в метансодеражащем газе 1 атм.

На фиг.1 представлен график зависимости конверсии метана от длительности процесса ароматизации метана для катализатора 6%MoO3+94%HZSM-5, активированного в соответствии с примерами 1-5. Пустыми символами обозначены примеры сравнения, а заполненными - примеры по изобретению.

На фиг.2 представлен график выхода БТН в зависимости от длительности процесса ароматизации метана для катализатора 6%MoO3+94%HZSM-5, активированного в соответствии с примерами 1-5. Пустыми символами обозначены примеры сравнения, а заполненными - примеры по изобретению.

Способ реализуют в соответствии со следующими примерами. Примеры 1 и 2 являются примерами сравнения и иллюстрируют активацию катализатора в реакционной смеси в процессе нагрева до начальной температуры процесса как наиболее часто предлагаемый способ предварительной активации молибден-цеолитных катализаторов ароматизации метана (например, Патент США №6552243) и реализацию способа в соответствии с прототипом (Заявка на патент США №2012/0123176).

Примеры 3-5 показывают реализацию способа по данному изобретению.

Пример 1

Катализатор 6%MoO3+94%HZSM-5 активируют в потоке метана в процессе разогрева до температуры 700°С (скорость нагрева 10°С/мин), после чего проводят конверсию метана в ароматические углеводороды.

Пример 2

Катализатор 6%MoO3+94%HZSM-5 активируют при ступенчатом подъеме температуры от комнатной температуры до 240°С (скорость нагрева 0,5°С/мин) и выдержкой при этой температуре в течение 4 ч, последующем нагреве до 480°С (скорость нагрева 2°С/мин) и выдержкой при 480°С в течение 2 ч, последующем нагреве до 700°С (скорость нагрева 2°С/мин) и восстановлении при 700°С в течение 3 часов. После этого заменяют поток водорода на поток метансодержащего газа и проводят конверсию метана в ароматические углеводороды.

Пример 3

Катализатор 6%MoO3+94%HZSM-5 нагревают в токе водорода до 675°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Затем заменяют поток водорода на поток азота и катализатор охлаждают в токе азота до 30°С и выдерживают в атмосфере азота в течение 0,5 ч. После поток азота меняют на поток водорода и катализатор нагревают до температуры 675°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч, нагревают катализатор в токе водорода до 700°С, заменяют поток водорода на поток метансодержащего газа и проводят конверсию метана в ароматические углеводороды.

Пример 4

Катализатор 6%MoO3+94%HZSM-5 нагревают в токе водорода до 700°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем заменяют поток водорода на поток гелия и катализатор охлаждают в токе гелия до 40°С и выдерживают в атмосфере гелия в течение 2 ч. После поток гелия меняют на поток водорода и катализатор нагревают до температуры 700°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, заменяют поток водорода на поток метансодержащего газа и проводят конверсию метана в ароматические углеводороды.

Пример 5

Катализатор 6%MoO3+94%HZSM-5 нагревают в токе водорода до 725°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Затем заменяют поток водорода на поток аргона и катализатор охлаждают в токе аргона до 50°С и выдерживают в атмосфере аргона в течение 3 ч. После поток аргона меняют на поток водорода и катализатор нагревают до температуры 725°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч, охлаждают катализатор в токе водорода до 700°С, заменяют поток водорода на поток метансодержащего газа и проводят конверсию метана в ароматические углеводороды.

Сравнение конверсии метана и выхода ароматических углеводородов (БТН) при проведении ароматизации метана в присутствии катализатора 6%MoO3+94%HZSM-5 после его активации в соответствии со способами, представленными в примерах 1-5, приведено на фигурах 1 и 2 соответственно.

Фиг.1 демонстрирует, что катализатор 6%MoO3+94%HZSM-5, активированный в соответствии со способом по данному изобретению (Примеры 3-5), позволил достичь большей конверсии метана, чем катализатор 6%MoO3+94%HZSM-5, активированный по способам в примерах сравнения (Примеры 1 и 2).

Фиг.2 демонстрирует, что катализатор 6%MoO3+94%HZSM-5, активированный в соответствии со способом по данному изобретению (Примеры 3-5), позволил получить больший выход ароматических углеводородов, чем катализатор 6%MoO3+94%HZSM-5, активированный по способам в примерах сравнения (Примеры 1 и 2).

Катализатор 6%MoO3+94%HZSM-5 после активации по способу в соответствии с данным изобретением позволяет достигать большей конверсии метана и более высокого выхода ароматических углеводородов по сравнению с катализатором 6%MoO3+94%HZSM-5 после активации известными способами.

Способ активации молибден-цеолитного катализатора, включающий нагрев катализатора в потоке водорода и последующее его восстановление, отличающийся тем, что восстановление катализатора осуществляют в три этапа, на первом из которых катализатор нагревают в потоке водорода до температуры 675…725°С и выдерживают при этой температуре в течение 1…4 часов, на втором его охлаждают до температуры не выше 50°С и выдерживают при данной температуре в среде инертного газа в течение 0,5…3 ч, а на третьем этапе катализатор повторно нагревают в потоке водорода до температуры первого этапа и выдерживают при указанной температуре в течение 0,5…2 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов из этана в присутствии катализатора. Способ характеризуется тем, что газовую смесь этана и кислорода, взятую в объемном соотношении 60-70 и 30-40 соответственно, подвергают контактированию с нагретым до 400-450°C катализатором, представляющим собой двухслойную композицию в виде смешанной оксидной Mo1.0V0.37Te0.17Nb0.12O3 составляющей, расположенной в проточном реакторе на входе газового сырья, и цеолита HZSM-5, расположенного далее по ходу движения сырья, при этом компоненты катализатора взяты в объемном соотношении 20-30 и 70-80 соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газового сырья 1000-2000 ч-1.
Изобретение относится к технологии переработки газообразного углеводородного сырья для получения этилена и касается катализатора и способа получения этилена путем окислительной конденсации метана.

Изобретение относится к способу превращения метана в более высокомолекулярный углеводород (углеводороды), содержащий ароматический углеводород (углеводороды), в реакционной зоне.

Изобретение относится к способу производства этилена и электроэнергии из природного газа путем прямого окисления природного газа с последующей подачей отходящего газа на энергоустановку.

Изобретение относится к способу химической переработки смесей газообразных углеводородов (алканов) С1-С 6 в олефины С2-С3 (этилен и пропилен), заключающемуся в осуществлении реакций окислительной конденсации метана и пиролиза алканов С2-С6, характеризующемуся тем, что осуществляют окислительный пиролиз алканов С2 -С6, который проводят при температуре от 450°С до 850°С, давлении от 1 атм до 40 атм и подаче не более 15 об.% кислорода в присутствии оксидных катализаторов без предварительного разделения исходной смеси газообразных углеводородов (алканов) C1-С6 на составляющие компоненты и/или отделения метана, реакцию окислительной конденсации метана осуществляют в потоке метана, отделенного от продуктов окислительного пиролиза алканов С2-С6, в присутствии оксидных катализаторов при температуре от 700°С до 950°С, давлении от 1 атм до 10 атм и мольном соотношении метана и кислорода в интервале от 2:1 до 10:1, при этом выделение продуктов окислительной конденсации метана проводят совместно или частично совместно с выделением продуктов окислительного пиролиза алканов С2-С 6, а отделенные от реакционных газов метан, этан и алканы С3+ подвергают рециклу и направляют повторно на стадии окислительной конденсации метана и пиролиза алканов С2 -С6 соответственно.

Изобретение относится к способу превращения метана в этилен и этан в процессе его окислительного превращения, характеризующемуся тем, что в качестве катализаторов данного процесса используют смесь кварца с фталоцианиновыми комплексами магния, алюминия или марганца, причем способ проводят при температуре 700-800°С.

Изобретение относится к способу получения ацетилена окислительным пиролизом метана в присутствии кислорода и катализатора, характеризующемуся тем, что катализатор нагревают пропусканием через него электрического тока до температур 700-1200°С, в качестве катализатора используют термообработанный на воздухе при температурах 900-1100°С фехралевый сплав, а соотношение метан:кислород изменяют в интервале значений 5:1-15:1.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения ароматических соединений, один из которых включает: стадию метанирования с контактом водородсодержащего газа с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода в присутствии катализатора, вызывающего реакцию водорода, содержащегося в газе, с моноксидом углерода и/или диоксидом углерода и превращение этих компонентов в метан и воду; и стадию синтеза ароматического соединения с реакцией низшего углеводорода с метаном, получаемым на стадии метанирования, в присутствии катализатора с получением газа продуктов реакции, содержащего ароматические соединения и водород, причем ароматические соединения отделяют от газа продуктов реакции, получаемого на стадии синтеза ароматического соединения, и затем остающийся полученный водородсодержащий газ подают на стадию метанирования.

Изобретение относится к области нефте- и газодобывающей промышленности. Изобретение касается способа подготовки смеси газообразных углеводородов для транспортировки, в котором проводят низкотемпературную сепарацию исходной смеси газообразных углеводородов с выделением газовой фракции и нестабильного углеводородного конденсата, с последующей стабилизацией углеводородного конденсата и выделением сжиженной пропан-бутановой фракции.

Изобретение относится к области нефте- и газодобывающей промышленности. Изобретение касается установки подготовки смеси газообразных углеводородов для транспортировки, содержащей установленные последовательно магистраль подачи исходного сырьевого потока, первый сепаратор, второй сепаратор, первый рекуперативный теплообменник 4, рекуперативный теплообменник 9, подключенный к колонне деэтанизации.
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к каталитической переработке биоэтанола в ценные продукты нефтехимии, в частности в высокомолекулярные ароматические углеводороды.

Изобретение относится к способу экстракции ароматических углеводородов из катализата риформинга, включающему смешение исходного сырья с селективным растворителем, разделение рафинатной и экстрактной фаз с последующей регенерацией растворителя, получение экстракта - концентрата ароматических углеводородов.

Изобретение относится к способу получения диарилацетиленов общей формулы , где R = арил; R1 = арил, взаимодействием оловоорганического соединения с арилиодидами, в среде органического растворителя, в присутствии катализатора - комплекса палладия (II), характеризующемуся тем, что в качестве оловоорганического соединения используют тетраалкинилиды олова, взаимодействие осуществляют при температуре 60-100°С.
Изобретение относится к способу получения линейного димера стирола (транс-1,3-дифенилбут-1-ена) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа Бета в Н-форме в количестве 8-15% мас., реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол: хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 100-115°С.
Изобретение относится к способу получения линейного димера стирола (транс-1,3-дифенилбут-1-ена) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа Бета в Н-форме в количестве 8-15% мас., реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол: хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 100-115°С.

Изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов и водорода, при котором газообразное сырье, содержащее низшие углеводороды, подвергают реформингу путем подачи и ввода в контакт с катализатором при высокой температуре, в результате чего получают ароматические углеводороды и водород, при этом указанный способ характеризуется тем, что включает операции: подачи вместе с газообразным сырьем газообразного водорода при загрузке газообразного сырья в количестве более 2% об.
Изобретение относится к способу получения линейных димеров стирола (цис- и транс-1,3-дифенилбут-1енов) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 10-20 мас.%, и реакцию проводят при температуре 95-110°С.
Изобретение относится к способу получения линейных димеров стирола (цис- и транс-1,3-дифенилбут-1енов) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 10-20 мас.%, и реакцию проводят при температуре 95-110°С.

Изобретение относится к неподвижному слойному реактору с тонкими слоями, предназначенному для применения в реакциях химической обработки, в частности для восстановления катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Наверх