Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях



Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях
Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях
Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях
Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях
Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях
Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях
Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях

 


Владельцы патента RU 2526220:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях. Может быть использован для измерения концентрации водорода в воздухе и в инертном газе. Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях, выполненный в виде таблетки из твердого электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения из серебра, на противоположную - рабочий электрод, при этом рабочий электрод выполнен из смеси оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и серебра при его содержании в смеси 8-15 масс.%. Новый технический результат - повышение точности измерения водорода, стабильности показаний, увеличение температурного диапазона измерений и упрощение технологии изготовления чувствительного элемента. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 7 ил.

 

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам, предназначенным для анализа газовых сред, и может быть использовано для измерения концентрации водорода в воздухе и в инертном газе.

Известен чувствительный элемент электрохимического датчика парциального давления водорода в газовых смесях (RU 2094795, публ. 27.10.1997 г.) [1]. Известный элемент относится к электрохимическим датчикам водорода потенциометрического типа, работающим в температурном диапазоне 20-200°С. Элемент состоит из твердого композитного электролита и двух электродов, один из которых изготовлен из Pt или Pd, а другой из Ag и промежуточного слоя из смеси Ag - Ag2SO4. При этом твердый композитный электролит состоит из смеси одной из кислых солей сульфата щелочного металла МеН2О и мелкодисперсного порошка SiO2, взятых в соотношении, мол.%: MHSO4 20-70; SiO2 - остальное. В основу работы известного элемента заложен принцип разности водородных потенциалов между каталитическим и некаталитическим электродами. В этом случае измерение водорода возможно только в воздухе или в кислородосодержащих газовых смесях. В атмосфере инертных газов или в другой безкислородной среде измерение содержания водорода проблематично. Кроме того, используемый твердый электролит содержит кислую соль - MHSO4 (где М - К, Cs, Rb), нестабильную при температурах выше 210°С (CsHSO4), 240°C (KHSO4). Данному электролиту присуща хрупкость и образование трещин при термоциклировании. Использование в качестве электродного материала Pt или Pd удорожает стоимость изделия. Указанные недостатки ограничивают использование данного чувствительного элемента для решения практических задач.

Известен чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях (RU 2323437, публ. 23.06.2006 г.) [2]. Этот элемент выполнен в виде таблетки из твердого электролита, с нанесенным на ее поверхности рабочим электродом на основе платины или палладия и электродом сравнения на основе серебра. В качестве электролита элемент содержит стабилизированный твердый раствор двуокиси циркония или церия, который является кислородно-ионным проводником. Электрод сравнения нанесен на поверхность электролита в виде пасты из оксида серебра. Рабочий электрод нанесен на поверхность электролита в виде мелкодисперсного порошка платины или палладия. Оба электрода припечены, а рабочий электрод активирован. Применение в качестве электродного материала платины или палладия с активатором ограничивает применение чувствительного элемента при определении водорода в кислородсодержащих газовых смесях по следующим причинам. Данные материалы являются хорошими катализаторами, поэтому на их поверхности будут протекать реакции неэлектрохимического окисления водорода кислородом уже при температурах более 250°С, что приведет к снижению точности измерения. Таким образом, применение в качестве электродного материала платины или палладия с активатором ограничивает применение чувствительного элемента при определении водорода в кислородсодержащих газовых смесях. Кроме того, как известно из источника (Г.И.Фадеев, А.С.Калякин, Ф.С.Сомов «Стационарные потенциалы электродов твердоэлектролитных элементов в восстановительных химически неравновесных газовых смесях» // Электрохимия, 2010, т.46, №7, с.892-896) [3], для известного элемента характерна невысокая стабильность, т.к. электроды с добавками активатора CeO2 нестабильны во времени. Изготовление электрода из серебра, а электрода сравнения из платины или палладия усложняет технологию изготовления известного чувствительного элемента, т.к. требует раздельного припекания электродов к твердому электролиту.

Задача настоящего изобретения заключается в расширении сферы применения электрохимического датчика водорода при повышении точности измерения и стабильности показаний, а также в упрощении технологии изготовления чувствительного элемента.

Для решения поставленной задачи чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях выполнен в виде таблетки из твердого электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения из серебра, на противоположную - рабочий электрод, при этом рабочий электрод выполнен из смеси оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и серебра при его содержании в смеси 8-15 масс.%. В качестве оксидного соединения с высокой электронной проводимостью чувствительный элемент содержит оксид индия или олова или манганита лантана-стронция. Для упрощения технологии изготовления элемента рабочий электрод выполнен нанесением смеси из оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и пасты из серебра, приготовленной из расчета содержания серебра в смеси 8-15 масс.%. При этом оба электрода припечены к твердому электролиту одновременно.

Электроды из оксидных соединений с высокой электронной проводимостью не являются катализаторами, дают высокий отклик на водород до температуры 550°С, стабильны во времени и обладают хорошей обратимостью по кислороду. Однако их использование в качестве основного компонента рабочего электрода затруднено тем, что они плохо припекаются к поверхности твердого электролита и внутреннее сопротивление такого чувствительного элемента велико, достигая при рабочих температурах 350-500°С нескольких мОм. Введение серебра резко улучшает припекаемость оксидного электрода к твердому электролиту и упрощает этот процесс, т.к. припекание происходит при низкой температуре и осуществляется вместе с припеканием электрода сравнения.

Рабочий электрод, выполненный из смеси, состоящей из оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и 8-15 масс.% серебра, сохраняет такие свойства, как высокий отклик на водород до температуры 550°С, стабильность времени и хорошую обратимостью по кислороду. При содержании в смеси добавки серебра ниже 8 масс.% припекаемость электродной массы к поверхности твердого электролита практически не улучшается. Внутреннее сопротивление датчика при этом остается значительным. Содержание в смеси добавки серебра, превышающей 15 масс.%, снижает отклик чувствительного элемента датчика.

Серебро можно вводить в электродную композицию в виде пасты, что позволяет легко припекать к поверхности твердого электролита электродную массу при 800°С в течение 2 часов, получать надежный электрод с хорошим контактом с твердым электролитом и обеспечивает низкое внутреннее сопротивление чувствительного элемента. Такой электрод хорошо обратим по кислороду и дает высокий отклик на водород. Снижение внутреннего сопротивления чувствительного элемента способствует быстрому установлению стационарных потенциалов на электродах и повышает точность измерения. Кроме того, хорошая припекаемость обоих электродов позволяет припекать их к твердому электролиту одновременно. Одновременное припекание рабочего электрода и электрода сравнения к поверхностям твердого электролита дает не только экономию во времени, но и упрощает технологию припекания, исключая ее отработку для каждого из оксидов.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в повышении точности измерения водорода, стабильности показаний, увеличении температурного диапазона измерений и упрощении технологии изготовления чувствительного элемента.

Чувствительный элемент изготавливали следующим образом. В качестве твердого электролита был взят твердый раствор состава: 0,91% ZrO2+0,09% Y2О2. Таблетку из твердого электролита формовали с диаметром 10 мм и толщиной 1 мм. На противоположные поверхности таблетки наносили подслой состава твердого электролита с добавлением 5% поливинилбутираля в этиловом спирте в качестве связки, сушили при 400°С на воздухе в течение 30 мин. В дальнейшем проводили обжиг в течение 2 часов при 1550°С также на воздухе для припекания подслоя. Для формирования электрода сравнения на одну из поверхностей твердоэлектролитной таблетки наносили серебряную пасту (№16 УБО 029-002 ТУ), а для формирования рабочего электрода на противоположную поверхность таблетки наносили смесь оксида индия с серебряной пастой. Паста приготовлена из расчета содержания в смеси серебра 10 масс.%. Таблетку с нанесенными на ее противоположные поверхности электродом сравнения и рабочим электродом сушили на воздухе при 300°С в течение часа и припекали к поверхности твердого электролита при температуре 800°С в течение часа. Таким образом, за одну операцию производили припекание при одинаковом режиме сразу двух электродов.

Токосъемники, выполненные из серебряной проволоки диаметром 0,1 мм или прижимали к поверхности электродов или припекали к электродам при 800 С в течение часа.

На фиг.1 изображен чувствительный элемент электрохимического датчика давления водорода. На фиг.2 представлена таблица 1, а на фиг.3 - соответственно график изменения отклика (ЭДС) чувствительного элемента, выполненного на основе твердого электролита состава 0,91 ZrO2+0,09 Y2О2 с рабочим электродом, выполненным из смеси оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и серебра, при его содержании 10%, масс., на концентрацию водорода в диапазоне от 109 до 1640 ррм и температуре 500°С. Фиг.4 иллюстрирует таблицу 2, а фиг.5 - график изменения внутреннего сопротивления чувствительных элементов с рабочим электродом из смеси оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и серебра при его содержании 10 масс.% в зависимости от температуры. На фиг.6 представлена таблица 3, а на фиг.7 - соответственно график изменения внутреннего сопротивления чувствительных элементов с оксидным рабочим электродом без добавки серебра от температуры.

Заявленный чувствительный элемент электрохимического датчика содержит серебряный электрод сравнения 1, твердый электролит в виде таблетки 2, рабочий электрод 3, токосъемники с электрода сравнения 4 и рабочего электрода 5. Элемент работает следующим образом. Анализируемый газ омывает поверхность твердого электролита и нанесенные на его противоположные поверхности электроды сравнения 1 и рабочий электрод 3. На электроде сравнения 1 генерируется кислородный потенциал, т.к. серебряный электрод индифферентен к водороду и большинству горючих газов [3]:

φ(э.cp.)=RT/4F ln p*O2, (1)

где:

φ(э.ср.) - кислородный потенциал электрода сравнения;

R- газовая постоянная (1,9873 кал/град. ·моль);

Т - температура в градусах Кельвина;

р*O2 - парциальное давление кислорода на электроде сравнения, Па.

F - число Фарадея.

На рабочем электроде генерируется смешанный потенциал, который определяется парциальными давлениями кислорода и водорода в анализируемом газе:

φ(р.э.)=RT / nF ln р**(O22), (2) где:

φ(р.э.) - смешанный потенциал рабочего электрода,

р** (O22) - суммарное давление кислорода и водорода на рабочем электроде.

ЭДС чувствительного элемента датчика будет определяться как:

E = R T n F ln p O 2 * p ( O 2 + H 2 ) * * ( 3 )

Таким образом, по измеренной величине Е (мВ) и известной рабочей температуре (Т) можно определить содержание водорода в анализируемом газе.

Как видно из таблицы 1 и графиков, представленных на фиг.2 и 3 соответственно, чувствительный элемент с рабочим электродом из серебра не дает отклика на водород. Чувствительные элементы с рабочими электродами, выполненными из смеси оксида олова (SnO2), оксида иттрия (I2O3) и манганита лантана-стронция (LaSrMnO2) и серебра, при его содержании в смеси 10% масс. дают значительный отклик на водород в виде ЭДС. Причем для всех рассматриваемых оксидов наблюдается рост ЭДС с увеличением концентрации водорода. Наибольший отклик дает чувствительный элемент с рабочим электродом на основе оксида индия и далее из оксида олова, манганита лантана-стронция. Как видно из таблиц 2 и 3, представленных на фиг.4 и 6 соответственно, и соответствующих им графиков, представленных на фиг.5 и 7, добавка 10% масс. серебра в оксиды снижает внутреннее сопротивление чувствительного элемента в десятки и более раз.

Таким образом, конструкция заявленного чувствительного элемента имеет расширенную сферу применения при повышении точности измерения и стабильности показаний, кроме того, она позволяет упростить технологию его изготовления.

1. Чувствительный элемент электрохимического датчика водорода в газовых смесях, выполненный в виде таблетки из твердого электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения из серебра, на противоположную - рабочий электрод, отличающийся тем, что рабочий электрод выполнен из смеси оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и серебра при его содержании в смеси 8-15 масс.%.

2. Чувствительный элемент по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного соединения с высокой электронной проводимостью чувствительный элемент содержит оксид индия или олова или манганита лантана-стронция.

3. Чувствительный элемент по п.1, отличающийся тем, что рабочий электрод выполнен нанесением смеси из оксидного соединения с высокой электронной проводимостью и пасты из серебра, приготовленной из расчета содержания серебра в смеси 8-15 масс.%.

4. Чувствительный элемент по п.1, отличающийся тем, что оба электрода припечены к твердому электролиту одновременно.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано для измерения концентрации монооксида углерода в воздухе и в инертном газе. Чувствительный элемент электрохимического датчика монооксида углерода в газовых смесях выполнен в виде таблетки из твердого оксидного электролита, на одну из поверхностей таблетки припечен электрод сравнения, на противоположную - измерительный электрод, при этом твердый оксидный электролит выполнен на основе оксида церия состава Ce0.8(Sm0.8Ca0.2)0.2O2, электрод сравнения выполнен из манганита лантана-стронция состава La0.6Sr0.4MnO3, а измерительный электрод - из оксида цинка ZnO.

Использование: для контроля заполнения сорбентом кулонометрических чувствительных элементов после их изготовления или регенерации. Сущность: заключается в том, что с целью улучшения качества контроля заполнения сорбентом чувствительного элемента после его изготовления или регенерации количество сорбента определяют периодом времени активного поглощения влаги этим сорбентом без воздействия на электроды элемента постоянного напряжения.

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к датчикам для анализа газовых сред. .

Изобретение относится к газовым датчикам, используемым во многих областях техники для удовлетворения растущих требований по экологии и безопасности. .

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к твердоэлектролитным датчикам для анализа газовых сред. .

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к твердо-электролитным датчикам для анализа газовых сред. .

Изобретение относится к технике газового контроля и может быть использовано для калибровки газоанализаторов фтористого водорода. .

Изобретение относится к устройствам для непрерывного измерения молекулярного кислорода в потоках газа технологической цепочки. .

Изобретение относится к области сенсорных элементов, а точнее к датчикам газового состава атмосферы. .

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано для изготовления датчиков измерения концентрации кислорода в различных газах и в широкой области давлений парциального давления кислорода - от 5 до 100 кПа.

Изобретение может быть использовано в энергетике, металлургии, химической промышленности для определения концентрации водорода в жидких и газовых средах в широком интервале температур и давлений. Твердоэлектролитный датчик водорода в газовых средах содержит селективную мембрану (12), керамический чувствительный элемент (7) с эталонным электродом (15), измерительный электрод (6), герметичную камеру, состоящую из соединенных между собой рабочей полости и вспомогательной полости, корпус (8), соединительный материал (13), пробку с отверстием (11), гермоввод (3), потенциалосъемник (10), втулку (1). Керамический чувствительный элемент (7) выполнен в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы, расположенной в нижней части цилиндрического элемента. Верхняя часть наружной цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента (7) герметично соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса (7) посредством соединительного материала (13). Эталонный электрод (15) расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента (7) и поверхностью пробки (11). На наружную сферическую часть керамического чувствительного элемента (7) нанесен топкий слой токопроводящего покрытия из благородного металла, являющегося измерительным электродом (6). Потенциалосъемник (10) выведен через отверстие в пробке (11) в объем эталонного электрода (15). Втулка (1) соединена с нижней частью корпуса (8). Нижний конец втулки (1) имеет дно с центральным отверстием, к которому прикреплена селективная мембрана (12). Нижний свободный конец селективной мембраны (12) герметично закрыт заглушкой (5). Керамический чувствительный элемент (7) и селективная мембрана (12) снабжены общим нагревателем с системой стабилизации температуры. Вспомогательная и рабочая полости объединены в одном объеме, ограниченном внешней поверхностью керамического чувствительного элемента (7), соединительного материала (13) и внутренней поверхностью нижней части корпуса (8), втулки (1), селективной мембраны (12) и заглушки (5). Вспомогательная полость выведена из зоны действия основного нагревателя с образованием во вспомогательной полости области насыщенной парами воды, причем вспомогательная полость оборудована термоэлектрическим преобразователем (14) и дополнительным нагревателем (4). Изобретение обеспечивает уменьшение инерционности, увеличение точности, чувствительности и стабильности показаний датчика. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к измерительной технике. Твердоэлектролитный датчик концентрации кислорода в газовых средах содержит керамический чувствительный элемент (3), герметично размещенный в металлическом корпусе (4), электрод сравнения (8), потенциалосъемный вывод (5), измерительный электрод (2), нанесенный на внешнюю часть керамического чувствительного элемента (3). Измерительный электрод (2) представляет собой двухслойное токопроводящее покрытие, первый слой состоит из смеси порошка благородного металла и диоксида циркония, второй состоит из порошка благородного металла. Керамический чувствительный элемент (3) выполнен из твердого электролита в виде сопряженных между собой цилиндрического элемента и части сферы. Верхняя наружная цилиндрическая поверхность керамического чувствительного элемента (3) соединена с внутренней боковой поверхностью корпуса (4) посредством соединительного материала (7). Керамический чувствительный элемент (3) дополнительно снабжен пробкой (6) из оксида металла с отверстием, перекрывающей поперечное сечение полости керамического чувствительного элемента (3). Электрод сравнения (8) расположен в полости, образованной внутренней поверхностью керамического чувствительного элемента (3) и поверхностью пробки (6), занимает ее часть и контактирует с внутренней частью сферы и, по меньшей мере, с частью внутренней цилиндрической поверхности керамического чувствительного элемента (3). Электрод сравнения (8) состоит из нижнего и, по меньшей мере, одного последующего слоя, обращенный в сторону части сферы свободный конец потенциалосъемного вывода (5) выведен в объем электрода сравнения (8) через отверстие в пробке (6), при этом обеспечен электрический контакт между потенциалосъемным выводом (5) и нижним слоем электрода сравнения (8). Обращенный в сторону части сферы свободный конец потенциалосъемного вывода (5) выведен в объем электрода сравнения (8) через отверстие в пробке (6). При этом обеспечен электрический контакт между потенциалосъемным выводом (5) и нижним слоем электрода сравнения (8). По меньшей мере, часть сферы керамического чувствительного элемента (3) выступает за пределы корпуса (4). Материалы корпуса (4), керамического чувствительного элемента (3) и соединительного материала (7) имеют близкий коэффициент температурного расширения. Свободная часть корпуса (4) соединена с гермовыводом полезного сигнала (1) с помощью сварки, полость, образованная керамическим чувствительным элементом (3), корпусом (4) и гермовыводом полезного сигнала (1), является герметичной по отношению к внешней среде. Изобретение обеспечивает возможность расширения области применения и уменьшения стоимости датчика. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение направлено на возможность измерения горючего газа в смеси с азотом или другим инертным газом. Способ заключается в том, что в поток анализируемого горючего газа помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной герметично соединенными между собой двумя дисками из твердого электролита, на противоположных поверхностях одного из которых расположена пара электродов, к электродам подают напряжение, необходимое для получения предельного тока, протекающего через ячейку, по величине которого определяют концентрацию горючего газа в анализируемой газовой смеси. При этом используют ячейку с полостью, образованной дисками из кислородпроводящего твердого электролита с электродами из каталитического материала, для получения предельного тока к электродам подают напряжение постоянного тока в пределах 300-500 мВ с подачей положительного полюса на электрод, находящийся внутри ячейки, и по величине возникающего при этом предельного тока определяют концентрацию горючего газа в анализируемой газовой смеси. Изобретение обеспечивает возможность достаточно просто и надежно измерить содержание различных горючих газов в смеси с азотом. 1 з.п. ф-лы, 5 ил.

Изобретение относится к электрохимическим устройствам с твердым оксидным электролитом и может быть использовано в качестве кислородного электрода в электрохимических датчиках кислорода, работающих в окислительных средах в интервале температур 700-1000°C. Согласно изобретению, материал содержит оксид иттрия, оксид кальция, оксид хрома и оксид кобальта при следующих соотношениях по формуле: Y1-xCaxCr1-yCoyO3, где x=0,1; y=0,4. Максимальная электропроводность материала достигается при температуре от 700°C до 1000°C. Повышение электропроводности материала указанного состава, является техническим результатом изобретения. 2 табл.

Изобретение относится к датчикам выхлопных газов. Датчик (100, 200) выхлопных газов сконфигурирован для определения концентрации кислорода или соотношения компонентов в воздушно-топливной смеси в составе выхлопных газов. Датчик выхлопных газов содержит чувствительный элемент (10) и реакционный слой (20) для марганца. Чувствительный элемент определяет концентрацию кислорода или соотношение компонентов в воздушно-топливной смеси. Реакционный слой для марганца нанесен, по меньшей мере, на часть чувствительного элемента и образован веществом, содержащим элемент, который образует сложный оксид, содержащий марганец, в ходе реакции с оксидом марганца в составе выхлопных газов. Датчик выхлопных газов сконфигурирован для определения концентрации кислорода или соотношения компонентов в воздушно-топливной смеси выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, который работает на топливе с содержанием Mn выше 20 ppm. Техническим результатом является обеспечение возможности эффективно предотвращать задержку сигнала датчика, а следовательно, повышение точности определения концентрации кислорода. 7 з.п. ф-лы, 15 ил., 2 табл.
Наверх