Электролит для электроосаждения олово-никелевых покрытий
Владельцы патента RU 2526656:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU)
Изобретение относится к области получения гальванических покрытий олово-никелевыми сплавами на меди, медных покрытиях, сталях и может быть использовано в радиоэлектронике, приборостроении, машиностроении, автомобильной промышленности и др. Электролит содержит, г/л: олово сернокислое 20-30; никель муравьинокислый 20-30; аммоний щавелевокислый 90-110; аммоний хлористый 5-10; препарат ОС-20 0,5-0,6 и воду до 1 литра. Технический результат: увеличение коррозионной стойкости олово-никелевых покрытий, за счет повышения содержания никеля до 35%, расширение диапазона рабочих плотностей тока, использование низких концентраций металлов в электролитах. 2 табл., 1 пр.
Область техники
Изобретение относится к области получения гальванических покрытий олово-никелевыми сплавами на меди, медных покрытиях, сталях и может быть использовано в радиоэлектронике, приборостроении, в машиностроении, автомобильной промышленности и др.
Уровень техники
Известен электролит для осаждения олово-никелевых покрытий из сплава, содержащего 5-12% никеля [Федотьев Н.П., Бибиков Н.Н., Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Электролитические сплавы. М.: Машгиз, 1962. - 312 с.], содержащий, г/л:
| Олово в виде Na2SnO3 | 30 |
| Никель в виде Na2Ni(CN)4 | 0,06-0,12 |
| Натр едкий свободный NaOH | 10 |
| Натрий цианистый (свободный) NaCN | 0,25 |
Режим работы: температура электролита 75°C, катодная плотность тока 1 А/дм2.
Недостатками аналога являются: высокая токсичность цианидов и связанные с этим большие затраты на охрану труда, технику безопасности и на обезвреживание сточных вод и невысокая коррозионная стойкость покрытий, связанная с низким содержанием никеля в сплаве.
Известен электролит для нанесения сплава олово-никель на медь и ее сплавы или на медные покрытия [ГОСТ 9.305-84]:
| Олово двухлористое 2-водное | 45-50 |
| Никель двухлористый 6-водный | 250-300 |
| Аммоний фтористый | 60-70 |
| pH | 2-3 |
| Температура, °C | 40-50 |
| Плотность тока, А/дм2 | 0,5-3,0 |
Недостатками аналога являются снижение защитных свойств покрытий за счет возникновения значительных внутренних напряжений, которые возрастают с увеличением плотности тока и толщины покрытия, необходимость в частой корректировке по аммонию фтористому, в противном случае олово, находящееся в электролите, быстро окисляется при указанной температуре и используемый раствор становится неустойчивым, в итоге коррозионная стойкость покрытий резко снижается. Кроме того, в электролите используется аммоний фтористый, способствующий выделению из электролита газообразного HF и не позволяющий измерять pH электролита стеклянным электродом. Еще одним недостатком аналога является высокая концентрация хлорида никеля.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является сернокислый электролит следующего состава [Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. - Л.: Химия, 1981. - 488 с.], г/л:
| Олово сульфат SnSO4 | 280-290 |
| Никеля сульфат NiSO4·7H2O | 35-40 |
| Аммония фторид NH4F | 50 |
| Бензамид (ацетамид) | 2 |
Условия электролиза: катодная плотность тока 0,6-0,9 А/дм2; температура 50-55°C. Катодный выход по току 85-90%. Содержание никеля 20-21%.
Недостатками прототипа являются относительно низкое содержание никеля в покрытии и высокая скорость коррозии олово-никелевых покрытий за счет использования фторида аммония, приводящего к возникновению значительных внутренних напряжений в покрытиях и образованию трещин, возрастающих с увеличением плотности тока и продолжительности процесса, узкий интервал рабочих плотностей тока, высокая концентрация сульфата олова, приводящая к увеличению затрат на очистку сточных вод гальванических производств.
Сущность изобретения
Задача изобретения - снижение скорости коррозии олово-никелевых покрытий за счет повышения содержания никеля до 35%, расширение диапазона рабочих плотностей тока, снижение затрат на очистку сточных вод благодаря использованию низкоконцентрированных электролитов.
Поставленная задача достигается путем создания электролита для электроосаждения покрытий из сплавов олово-никель, содержащего следующие компоненты, г/л:
| Олово сернокислое | 20-30 |
| Никель муравьинокислый | 20-30 |
| Аммоний щавелевокислый | 90-110 |
| Аммоний хлористый | 5-10 |
| Препарат ОС-20 | 0,5-0,6 |
| Вода | до 1 литра |
| pH | 4,0-5,0 |
| Температура, °C | 40-60 |
| Катодная плотность тока, А/дм2 | 0,5-5,0 |
Катодный выход по току 80%. Аноды: олово и никель.
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый электролит отличается от него введением новых компонентов, а именно никеля муравьинокислого, аммония щавелевокислого, аммония хлористого и препарата OC-20.
Никель муравьинокислый, 2-водный, ГОСТ 4465-74, ч, химическая формула Ni(HCOO)2·2H2O, плотность 2,154 г/см3, растворим в воде.
Аммоний щавелевокислый, 1-водный, аммоний оксалат, ГОСТ 5712-78, чда, химическая формула (NH4)2C2O4·H2O, плотность 1,50 г/см3, температура плавления - разлагается, растворимость 2,6 г в 100 г холодной воды и 11,8 г в 100 г горячей воды.
Аммоний хлористый, NH4Cl, ГОСТ 3773-72, плотность 1,526 г/см3. При нагревании до 338°C полностью распадается на NH3 и HCl. В воде хорошо растворим (37,2 г в 100 г H2O при 20°C), растворы имеют слабокислую реакцию.
Препарат ОС-20(ГОСТ 10730-82) представляет собой смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов. При комнатной температуре это воскообразные чешуйки от белого до желтого цвета. Цветность расплава по йодной шкале, мг J2/100 см3 раствора, не выше 6. Водный раствор с массовой долей препарата 10% - это прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость без механических примесей. Допускается опалесценция. Водородный показатель (pH) водного раствора с массовой долей препарата 10% 8,0-10,5.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Пример 1. Для приготовления 1 л электролита в 0,5 л горячей воды (60°C) растворяют 90 г аммония щавелевокислого и 5 г аммония хлористого. Отдельно растворяют в подкисленной серной кислотой воде (0,2 л) 20 г олова сернокислого. Отдельно растворяют в 0,2 л воды 20 г никеля муравьинокислого. В приготовленный раствор щавелевокислого аммония вводят раствор олова и раствор муравьнокислого никеля, а затем добавляют 0,5 г препарата ОС-20 и доводят водой объем электролита до 1 л.
Примеры с другими значениями компонентов электролита приведены в таблице 1.
Из приготовленных электролитов осуществляли электроосаждение олово-никелевых покрытий при температуре электролита 40-60°C и катодной плотности тока 0,5-5 А/дм2.
Полученные образцы испытывали с целью определения скорости коррозии в 10% NaCl. Убыль массы образцов фиксировали гравиметрическим методом и рассчитывали массовый показатель коррозии. При определении диапазона рабочей плотности тока устанавливали верхнюю и нижнюю границы катодной плотности тока. Для их определения на образцы из стали наносили олово-никелевое покрытие толщиной 12 мкм. Полученные покрытия по внешнему виду соответствуют требованиям ГОСТа 9.301-86, а по сцеплению с основным металлом ГОСТу 9.302-88.
При всех испытаниях характеристик получаемого покрытия проводили не менее 4-5 параллельных опытов и брали среднеарифметические значения величин. Результаты испытаний представлены в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что предлагаемый электролит (примеры 1-3) позволяет получать олово-никелевые покрытия с содержанием никеля 30-35%, обладающие низкой скоростью коррозии, в 2-6 раз меньшей по сравнению с прототипом.
Другим преимуществом заявляемого электролита является то, что электролит обладает более широким диапазоном рабочей плотности тока (0,5-5,0 А/дм2), а также в нем снижены концентрации основных компонентов, поэтому он имеет более низкую стоимость и его использование с экологической точки зрения более выгодно.
| Таблица 1 | ||||
| Концентрация, г/л | Номера примеров | |||
| 1 | 2 | 3 | Прототип | |
| Олово сернокислое | 20 | 25 | 30 | 280-290 |
| Никель муравьинокислый | 20 | 25 | 30 | - |
| Никель сернокислый | - | - | - | 35-40 |
| Аммоний фтористый | - | - | - | 50 |
| Бензамид | - | - | - | 2 |
| Аммоний щавелевокислый | 90 | 100 | 110 | - |
| Аммоний хлористый | 5 | 7,5 | 10 | - |
| Препарат ОС-20 | 0,5 | 0,55 | 0,6 | - |
| РН | 4,0 | 4,5 | 5,0 | - |
| Температура, °C | 40 | 50 | 60 | 50-55 |
| Катодная плотность тока, А/дм2 | 0,5 | 3 | 5,0 | 0,6-0,9 |
| Таблица 2 | |||||
| Номера примеров | Содержание никеля, ат.% | Скорость коррозии Sn-Ni покрытий, г/м2 ч, полученных при катодных плотностях тока, А/дм2 | |||
| 0,5 | 1 | 3 | 5 | ||
| 1 | 30-35 | 0,009 | 0,007 | 0,009 | 0,018 |
| 2 | 30-35 | 0,008 | 0,006 | 0,008 | 0,017 |
| 3 | 30-35 | 0,008 | 0,005 | 0,008 | 0,016 |
| Прототип | 20-21 | 0,035 | 0,031 | - | - |
Электролит для электроосаждения олово-никелевых покрытий, включающий олово сернокислое, соли аммония и никеля и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит препарат ОС-20, представляющий собой смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов, при этом в качестве солей аммония он содержит аммоний щавелевокислый и аммоний хлористый, а в качестве соли никеля - никель муравьинокислый, при следующем соотношении компонентов, г/л:
| олово сернокислое | 20-30 |
| никель муравьинокислый | 20-30 |
| аммоний щавелевокислый | 90-110 |
| аммоний хлористый | 5-10 |
| препарат ОС-20 | 0,5-0,6 |
| вода | до 1 литра |
