Полимерное желирование масел



Полимерное желирование масел
Полимерное желирование масел
Полимерное желирование масел
Полимерное желирование масел
Полимерное желирование масел
Полимерное желирование масел
Полимерное желирование масел
Полимерное желирование масел
Полимерное желирование масел
Полимерное желирование масел

 


Владельцы патента RU 2527027:

МАРС ИНКОРПОРЕЙТЕД (US)

Настоящее изобретение относится к пищевой промышленности. Композиция пищевого продукта, включающая один или более компонентов из числа углеводов, белков, пищевых волокон или их смесей. При этом композиция дополнительно содержит пищевой олеогель, включающий масло, этилцеллюлозу и поверхностно-активное вещество. Способ получения композиции, предусматривающий получение смеси пищевой этилцеллюлозы в пищевом масле, добавление поверхностно-активного вещества в вышеуказанную смесь, нагревание до температуры выше температуры стеклования этилцеллюлозы при перемешивании, охлаждение смеси с получением олеогеля и смешивание указанного олеогеля с одним или более компонентами из числа углеводов, белков, пищевых волокон или их смесей. Изобретение позволяет снизить содержание нездоровых транс- и насыщенных жиров, а также стабилизировать масло при высоких температурах. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 10 ил., 3 табл., 9 пр.

 

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По настоящей патентной заявке испрашивается приоритет временной заявки на патент США № 61/213480, поданной 12 июня 2010 года, и США№ 61/213738, поданной 8 июля 2010 года, введенных здесь ссылкой в полном объеме.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к маслам, желированным комбинацией этилцеллюлозы и поверхностно-активного вещества.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

За последние 50 лет в рационе в развитых странах преобладают гидрогенизированные масла, содержащие трансжирные кислоты. Исследование роли жиров и масел в здоровье человека указывает на то, что потребление трансжирных кислот связано с повышением частоты случаев рака, заболеваний сердца, повышенных уровней холестерина и с множеством других проблем со здоровьем. Хотя многие потребители осознают негативное воздействие трансжиров, эти гидрогенизированные масла очень распространены в полуфабрикатах и избежать этого очень трудно.

Потребность в здоровой альтернативе трансжирным кислотам и насыщенным жирам является большим технологическим препятствием для производителей пищевых продуктов. Трудно удалить также насыщенные жиры из композиций пищевых продуктов, где целью является трансформация масла, находящегося при комнатной температуре в жидком состоянии, в жир, находящийся при комнатной температуре в «твердом» состоянии, для усиления текстуры и внешнего вида пищевого продукта.

В пищевой промышленности было предпринято множество попыток найти альтернативные компоненты, которые могут обеспечить заданные признаки текстуры, структурирования, стабильности и вкуса, которые в норме характерны для животных и растительных жиров или гидрогенизированных масел. Одной из альтернатив были признаны органогели благодаря их способности снижать миграцию масла в мультикомпонентых пищевых продуктах, которые выступают в качестве альтернативы сливочному маслу и маргарину. Органогели могут быть использованы для обеспечения структуры пищевых масел, снижая таким образом потребность в насыщенных и трансжирных кислотах. Хотя потенциал органогелей в качестве мягких материалов признан для применения в области получения пищевых продуктов, отсутствуют хорошие пищевые органогели. Продолжает существовать потребность в пищевых композициях, которые могут обеспечить функциональность и свойства твердого жира при относительно низкой стоимости.

В US-B-6187323 описаны фармацевтические и косметические композиции, включающие смесь желированного масла и водного геля. Масло может быть желировано этилцеллюлозой с нагреванием до температуры 140°C для растворения этилцеллюлозы.

В WO2008/081175 описаны композиции, содержащие активный агент для косметического и фармацевтического применения, аналогично US-B-6187323. Композиции представляют гомогенные смеси (не эмульсии) масляного компонента с водным компонентом. Масляный компонент желируют этилцеллюлозой при температуре 120°C или 150°C перед смешиванием с водным компонентом. Водный компонент желируют при использовании традиционного косметического желирующего агента.

В US-A-4098913 описаны частицы пищевого жира для введения в продукты - аналоги мяса из текстурированного белка. Пищевой жир получают желированием масла этилцеллюлозой при температуре 180°C. Затем желированный жир добавляют в продукт - аналог мяса. В описании не указывается включение поверхностно-активного вещества в желированное масло.

M.A. Ruiz-Martinez et al. in Il Farmaco. 58 (2003) 1289-1294 описывают композиции, получаемые диспергированием этилцеллюлозы с определенным полиэтиленгликолем (PEG) - оливатным эфиром поверхностно-активного вещества в оливковом масле при температуре 100°C. Хотя эти композиции описываются как олеогели, приведенные в контрольном подтверждении реологические данные указывают на то, что фактически они не являются гелями. В частности, измеренное соотношение модуля упругости к модулю вязкости (G`/G``) в композициях составляет менее чем 1 при 1 Гц, что согласуется с вязкими жидкостями или пастами, но не гелями.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В способах по настоящему изобретению жидкие пищевые масла физически трансформированы в композиции стабильных полутвердых безводных масляных гелей. Композиции позволяют значительно снизить содержание нездоровых транс- и насыщенных жиров, используемых в пищевых продуктах. Композиции по настоящему изобретению могут иметь различные применения. Некоторые из примеров их применения включают стабилизацию масла в пищевых продуктах при высоких температурах (относительно сильно поглощает и связывает масло и предотвращает синерезис), замену твердого жира в мясных продуктах, желирование и стабилизацию рыбьего жира и водорослевого масла для кормления жвачных животных и производство термостабильного шоколада, и это лишь немногие примеры.

В первом аспекте настоящее изобретение относится к пищевому олеогелю, включающему масло, этилцеллюлозу и поверхностно-активное вещество.

Олеогели по настоящему изобретению являются пищевыми. В другом аспекте настоящее изобретение относится к пищевому продукту, включающему пищевой продукт, включающий олеогель по настоящему изобретению.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения пищевого олеогеля, указанный способ включает:

a) получение смеси пищевой этилцеллюлозы в пищевом масле;

b) добавление поверхностно-активного вещества в смесь этилцеллюлозы и масла;

c) нагревание смеси этилцеллюлоза/масло/поверхностно-активное вещество до температуры выше температуры стеклования этилцеллюлозы при перемешивании и

d) охлаждение смеси с получением указанного олеогеля.

Соответственно, этот способ используют для получения олеогеля по первому аспекту настоящего изобретения.

ОПИСАНИЕ ФИГУР

Эти и другие признаки настоящего изобретения станут более понятными из следующего описания со ссылкой на приложенные фигуры, где:

Фигура 1 - схематическая иллюстрация получения полимерного органогеля при проведении тепловой обработки;

Фигура 2 - измеренные данные вязкоэластичности олеогеля по Примеру 4;

Фигура 3 - измеренные данные: (a) потеря жидкости, (b) твердость, (c) упругость, (d) когезивность, (e) разжевываемость и (f) липкость образцов мясной эмульсии, содержащей различные масла, жиры и олеогели по настоящему изобретению; и

Фигура 4 - измеренная прочность геля по сравнению с типом масла для серий олеогелей масло-этилцеллюлоза-поверхностно-активное вещество.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к пищевым полутвердым безводным гелям полимер/масло/поверхностно-активное вещество и пищевым продуктам, содержащим такие гели.

Соответственно, полимерные гели получают комбинированием этилцеллюлозы с пищевым маслом и поверхностно-активным веществом и нагреванием смеси до температуры выше температуры стеклования этилцеллюлозы. Как только полимер полностью растворяется и раствор становится прозрачным, проводят охлаждение и получают гель.

Используемый в описании термин «гель» используется в общепринятом смысле и относится к материалу с непрерывной структурой с макроскопическим размером, который сохраняет постоянные свойства во временной шкале аналитического эксперимента и подобен твердому веществу по своим реологическим свойствам (Flory, 1974). Гель скорее упругий, а не текучий и демонстрирует по существу характеристики линейной вязкоэластичности при напряжении ниже их напряжения текучести. Гели имеют точки плавления. Гели удобно определять по их реологическим свойствам, в частности напряжению текучести и соотношению модуля упругости к модулю вязкости (G`/G``), измеренному при температуре 20°C и 1 Гц при использовании обычного анализатора вязкоэластичности, как описано ниже. При этих условиях гелеподобное поведение характеризуется (G`/G``) выше чем около 1. Гели по настоящему изобретению предпочтительно имеют напряжение текучести более чем 10 Па, более предпочтительно более чем около 20 Па, например от около 25 Па до около 300 Па. Предпочтительно при этих условиях гели по настоящему изобретению имеют (G`/G``) более чем около 1, более предпочтительно более чем около 2.

Предпочтительно гели по настоящему изобретению представляют собой плотные гели. Плотные гели предпочтительны для применения в пищевых продуктах, поскольку их физические свойства ближе к таковым у жира и более эффективны для снижения миграции масла. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «плотный гель» относится к гелю с высокой механической прочностью и эластичностью. Предпочтительно прочные гели имеют напряжение текучести более чем около 50 Па и (G`/G``) более чем около 3 при 1 Гц и температуре 20°C.

Используемый в описании термин «олеогель» относится к гелю с непрерывной масляной фазой с этилцеллюлозой, однородно диспергированной в гелевой фазе, и функционирующему как желирующий агент. Олеогели предпочтительно прозрачные и пропускают свет, как правило, прозрачные материалы, обладают физическими свойствами настоящего геля, как указано выше. Поверхностно-активное вещество гомогенно распределено в геле. Следовательно, поверхностно-активное вещество не сконцентрировано на поверхности мицелл масла или воды, как в эмульсии. Олеогель может состоять по существу из одного или более масла или жира, этилцеллюлозы и поверхностно-активного вещества. Олеогель предпочтительно безводный, то есть он имеет предпочтительно содержание воды менее чем около 10% масса/масса, например менее чем около 5% масса/масса.

Полимерный олеогель представляет собой, что иногда называют макромолекулярным гелем, напоминающим однофазную систему при длине более чем 100 нм. Полимерные нити перекрестно сшитой сети представляют собой структуры, которые могут быть только в очень малых масштабах, размеров полимеров, очевидно, в противоположность коллоидным гелям, где частицы от нескольких сотен нанометров до нескольких микрометров. Полимерный олеогель уникален своей гомогенной структурой в мезомасштабе, в то время как другие органогели негомогенны при такой длине.

Олеголи по настоящему изобретению являются пищевыми. Следовательно, в другом аспекте настоящее изобретение относится к пищевому продукту, включающему олеогель по настоящему изобретению. Пищевой продукт может быть получен смешиванием пищевых компонентов с олеогелем по настоящему изобретению. Смешивание может быть проведено с олеогелем в желированном состоянии или с композицией олеогеля в расплавленном состоянии с последующим охлаждением.

Используемый в описании термин «пищевой продукт» относится к пищевым продуктам, предпочтительно также содержащим один или более ингредиентов, выбранных из углеводов (например, сахара и крахмалы), белков, пищевых волокон, воды и агентов, придающих вкус и аромат, таких как соль. В объем понятия термина не входят фармацевтические или косметические продукты, такие как продукты, содержащие фармацевтические ингредиенты, непищевые детергенты или отдушки. Предпочтительно пищевой продукт содержит по меньшей мере около 1 масс.% олеогеля, например по меньшей мере около 5 масс.%, 10% или 15% олеогеля. Предпочтительно пищевой продукт содержит менее чем около 95% олеогеля, например менее чем около 90% олеогеля.

В конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения пищевой продукт по настоящему изобретению представляет собой мясной продукт. Например, продукт из измельченного мяса, такой как мясо для гамбургера, или продукт из мясной эмульсии, такой как болонская копченая колбаса, мортаделла, франкфуртские сосиски или другие колбасные изделия. Как правило, мясные продукты по настоящему изобретению включают от около 10% до около 25% белка, от около 5% до около 35% жира (включая масла и желированные масла) и от около 40% до около 60% воды.

Как правило, продукты из мясной эмульсии получают смешиванием, измельчением и эмульгированием смеси сырьевых материалов мяса, таких как постная говядина и свинина и мясные субпродукты, со льдом и немясными ингредиентами, такими как соль, специи, немясной белок, и солями для сохранения цвета с получением таким образом эмульсии, содержащей мелкие частицы жира, покрытые белком. Белок растворен из мясных ингредиентов и/или получен из добавленного белка, такого как растительные белки, сывороточные белки или белки плазмы. В случае колбасного изделия полученную в результате мясную эмульсию затем шприцуют в подходящую оболочку, которая служит формой для технологической обработки. Затем эмульсию подвергают тепловой обработке. Тепловая обработка мясной эмульсии вызывает коагуляцию содержащихся в ней белков с получением эластичной полутвердой текстуры. Таким образом улавливаются частицы жира в белковую матрицу с получением продукта из плотной мясной эмульсии. Полученный в результате продукт из мясной эмульсии представляет однородную гомогенную массу, которая также может содержать дискретные кусочки мяса или других включений и сохраняет форму, приданную ему оболочкой.

Замена фракции животного жира, присутствующей в таких продуктах, маслами, предпочтительно растительными маслами, приводит к получению мясных продуктов с неприемлемо твердой требующей продолжительного жевания и/или резинистой текстурой при тепловой обработке. Однако замена фракции животного жира олеогелем по настоящему изобретению позволяет получить мясные продукты, у которых отсутствуют подобные недостатки. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что прочность геля, образованного диспергированием этилцеллюлозы и поверхностно-активного вещества в масле, зависит от выбора этилцеллюлозы, масла, поверхностно-активного вещества и температуры дисперсии.

Могут быть использованы различные типы масел, такие как без ограничения соевое масло, масло канолы, кукурузное масло, подсолнечное масло, масло льняного семени, масло горького миндаля, арахисовое масло, рыбий жир, водорослевое масло, пальмовое масло, пальмовый стеарин, пальмовый олеин, пальмоядровое масло, высокоолеиновое соевое, канолы, подсолнечное, сафлоровое масла, гидрогенизированное пальмоядровое масло, гидрогенизированный пальмовый стеарин, полностью гидрогенизированное соевое, канолы или хлопковое масла, высокостеариновое подсолнечное масло, оливковое масло, ферментативно и химически переэтерифицированные масла, твердые масла, какао-масло, масло авокадо, масло горького миндаля, кокосовое масло, хлопковое масло и их смеси. Масла могут заменять часть, например, вплоть до около 50% масс./масс. одного или более жира.

Соевое масло образует очень прочные гели, как и кукурузное масло, и масло льняного семени. С другой стороны, масло канолы и высокоолеиновые масла образуют более слабые гели. Масло льняного семени и масла с самым высоким содержанием полиненасыщенных кислот, а именно ореховое, водорослевое масло и рыбий жир, образуют очень прочные гели. Казалось бы масла с высоким содержанием полиненасыщенных кислот, таких как линолевая, линоленовая, ДГК и ЭПК кислоты, должны образовывать самые прочные гели, при этом масла с высоким содержанием олеиновой кислоты не должны образовывать такие прочные гели. Предпочтительно желированные масла в композициях по настоящему изобретению включают менее чем около 50% оливкового масла, например, они могут быть по существу свободны от оливкового масла. Чем масла более полиненасыщенны, тем они более полярны, и чем более насыщенны масла, тем выше их плотность. Принимая во внимание все указанное выше для применения жиров, соевое масло и кукурузное масло являются предпочтительными маслами для образования гелей. Средне- и короткоцепочечные жиры и масла (MCTs), такие как пальмоядровое масло и кокосовое масло, также образуют прочные гели. Предпочтительно желированные масла в композициях по настоящему изобретению включают менее чем около 50% оливкового масла, например, они могут быть по существу свободны от оливкового масла.

Предпочтительно олеогели по настоящему изобретению включают от около 70% до около 95% масел (включая любые жиры), например от около 80% до около 90% масел.

Добавление поверхностно-активного вещества в смесь полимер-масло позволяет получить заданные полимерные гели. Примеры компонентов поверхностно-активное вещество/растворитель включают без ограничения полиоксиэтилен сорбитан моноолеат (Tween 80), полиоксиэтилен сорбитан моностеарат (Tween 60), сорбитан моноолеат (SMO или Span 80), сорбитан моностеарат (SMS или Span 60), глицерил моноолеат (GMO), глицерил моностеарат (GMS), глицерил монопальмитат (GMP), полиглицериловый эфир лауриновой кислоты - полиглицерил полилаурат (PGPL), полиглицериловый эфир стеариновой кислоты - полиглицерил полистеарат (PGPS), полиглицериновый эфир олеиновой кислоты (PGPO) - полиглицерил полиолеат (PGPO) и полиглицериловый эфир рицинолеиновой кислоты (PGPR) - полиглицерил полирицинолеат (PGPR).

Добавление совместимого поверхностно-активного вещества пластифицирует полимер, замедляет процесс желирования (увеличивает время желирования) и индуцирует образование стабильных пропускающих свет эластичных нехрупких гелей. Поверхностно-активное вещество не снижает температуру, необходимую для диспергирования этилцеллюлозы в масле первоначально (смотрите ниже), но поверхностно-активное вещество снижает температуру желирования, охлаждая раствор полимер/поверхностно-активное вещество/масло, и температуру плавления геля после образования. Предпочтительно температура желирования геля снижается от около 40°C до около 90°C, например от около 60°C до около 80°C при использовании поверхностно-активного вещества. Желированные масла, которые застывают при температуре выше 100°C, не применимы в большинстве пищевых комбинаций, поскольку нагревание пищевого продукта до такой высокой температуры для включения раствора полимера может разрушить или очень серьезно модифицировать нативную структуру пищевого продукта. Дополнительно, быстрый процесс желирования может очень затруднить это для полимеров, добавленных в пищевые продукты, - они будут застывать в гель слишком быстро для собственного включения и смешивания. Предпочтительным поверхностно-активным веществом для применения в пищевых продуктах является то, которое снижает температуру желирования, и замедляет процесс желирования.

Предпочтительные поверхностно-активные вещества представляют собой SMS, GMS, GMO, SMO и PGPL.

Как видно из указанного выше, поверхностно-активное вещество, как правило, представляет собой неионное поверхностно-активное вещество. В частности, прочные гели получают при использовании в качестве поверхностно-активного вещества эфира насыщенных C10-C24, предпочтительно C14-C20, жирных кислот с многоатомным спиртом, таким как эфир, имеющий 2, 3 или более свободных гидроксильных групп. Подходящие насыщенные жирные кислоты включают стеариновую (C18) и пальмитиновую (C16) кислоты. Предпочтительно многоатомный спирт, такой как сахарный спирт или полиглицерин, имеет по меньшей мере четыре гидроксильные группы. Наиболее подходящим поверхностно-активным веществом такого типа является SMS.

Ощущение во рту при потреблении SMS и SMO превосходит другие поверхностно-активные вещества.

Поверхностно-активное вещество из эфиров ненасыщенных жирных кислот, таких как GMO и SMO, является очень хорошим пластификатором в точке, где снижение температуры желирования может быть излишне экстремальным, приводя к образованию геля с пониженной термостойкостью. Это приводит к необходимости иметь более высокую концентрацию полимера в готовом продукте. PGPL является очень хорошим пластификатором, но излишне сильное нагревание PGPL может привести к гидролизу лауриновой кислоты, которая обладает очень нежелательным вкусом. Предпочтительно поверхностно-активные вещества, используемые в настоящем изобретении, не включают оливатные эфиры PEG, более предпочтительно Olivem 900, 700 или 300.

Существует ограничение по количеству поверхностно-активного вещества, добавляемого в пищевые продукты. Практические пределы соотношения полимера к поверхностно-активному веществу составляют от 10:1 до 1:1 масс./масс. Установлено, что пределы соотношения полимера к поверхностно-активному веществу от около 4:1 до около 2:1 масс./масс., например 3:1 масс./масс., являются хорошим компромиссом между получением геля с хорошей прочностью и минимизацией количества поверхностно-активного вещества, добавленного в пищевой продукт.

Этилцеллюлоза (EC) демонстрирует образование безводных полимерных органогелей из пищевых масел при концентрациях более чем 3% (масс./масс.) в масле. Для достижения этого EC и поверхностно-активное вещество в масле нагревают до температуры выше температуры стеклования полимера (Tg=130°C) при постоянном перемешивании. Предпочтительно смесь нагревают до температуры по меньшей мере около 130°C, например от около 135°C до около 160°C, как правило, от 140°C до около 150°C. Авторы настоящего изобретения установили, что начальная температура дисперсии, которая выше температуры стеклования этилцеллюлозы, очень важна для достижения полного растворения этилцеллюлозы и прочного геля. Через несколько минут весь порошкообразный EC растворяется с получением прозрачного и очень вязкого раствора (в зависимости от концентрации EC в масле). Используемая концентрация составляет от 4% до 20% (масса/масса) EC в масле, например от около 4% до около 10% масса/масса. EC будет желировать масло сам по себе; могут быть получены стабильные гели, пропускающие свет, и плотные, но они зернистые и хрупкие по природе, застывают очень быстро и имеют относительно высокую температуру желирования, как правило, около 110-120°C, которая в большинстве случаев не подходит для использования в пищевой промышленности. Следовательно, добавление поверхностно-активного вещества обеспечивает важные преимущества композициям по настоящему изобретению. Поверхностно-активное вещество не снижает температуру, требуемую для начального растворения этилцеллюлозы, что сохраняет температуру стеклования даже в присутствии поверхностно-активного вещества. Однако, как только этилцеллюлоза растворится, образовав гель, поверхностно-активное вещество пластифицирует гель, понижая температуру желирования и улучшая свойства образованного геля.

Не желая быть ограниченными какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения считают, что механизм термического образования геля и взаимодействия с поверхностно-активным веществом показан на фигуре 1. В этом Примере поверхностно-активным веществом является SMS. Для специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение, очевидно, что та же схема может быть применена к другим поверхностно-активным веществам.

Молекулярная масса полимера играет роль в образовании геля. Тестируют этилцеллюлозу с 4сП, 10 сП, 22 сП, 45 сП, 100 сП и 300 сП (сП = сантиПуазы, измеряют вязкость 5% раствора этилцеллюлозы в толуоле; более высокая молекулярная масса соответствует более высокой молекулярной массе этилцеллюлозы).

Авторы настоящего изобретения установили, что EC 4 сП образует очень слабые гели даже при 10%(масса/масса) концентрациях. Смесь полимеров EC 100 сП и 300 сП с очень высокой молекулярной массой трудно растворяется и смешивается, образует очень вязкие золи, которые быстро застывают при высокой температуре (выше 100°C). Это также усиливает введение пузырьков воздуха в расплав, что нежелательно. Следовательно, EC 100 сП и EC 300 сП не подходят для использования в большинстве пищевых продуктов. EC 10 сП, 22 сП и EC 45 сП образуют плотные пропускающие свет и эластичные гели при 5-6% (масса/масса) концентрациях в масляной фазе. EC 10 сП, 22 сП и 45 сП легко растворяются в масле, золи не слишком вязкие при 10-15% концентрациях и они начинают желироваться при температуре от 70 до 90°C.

Этилцеллюлоза представляет собой пищевое волокно, оказывающее положительное воздействие на здоровье, и питательное пищевое волокно, которого часто недостает в нашем рационе. Дополнительно, этилцеллюлоза является GRAS материалом («признанные полностью безопасными») для применения в пищевых продуктах, делая EC, в частности EC 10 сП, 22 сП и EC 45 сП, желательными полимерами для использования в пищевых продуктах, еще более конкретно EC 22 сП и EC 45 сП. Степень этоксилирования этилцеллюлозы предпочтительно составляет от около 25% до около 75%, например от около 40% до около 60% по массе.

Как указано выше, EC 22 сП является предпочтительным полимером для применения по настоящему изобретению. Предположительная приблизительная молекулярная масса EC 22 сП 40000 г/моль и SMS 430,62 г/моль, соотношение полимера к поверхностно-активному веществу 3:1 масса/масса переходит в соотношение полимера к поверхностно-активному веществу 1:31 моль/моль. Предположительная молекулярная масса глюкозы 180 г/моль, и при 50% замещении этилцеллюлозой 222 г/моль и мономера этилглюкозы в целлюлозе 204 г/моль это означает примерно 196 мономеров глюкозы в EC22 сП. Таким образом, 196/31 = 6 означает, что в полимере EC22 сП одна молекула SMS связанна с каждым шестым мономером глюкозы. Это важно, поскольку правильное образование геля зависит от баланса между взаимодействием полимер-растворитель и полимер-полимер. Излишне высокая растворимость полимера в масле будет исключать образование геля при охлаждении. Недостаточная растворимость будет исключать правильное разбухание полимера и расширение цепочек в растворитель, которые затем взаимодействуют и образуют зоны соединения при охлаждении, приводя к желированию. Очевидно, что прочность связывания является важным фактором наряду с конформацией полимера.

ПРОЦЕДУРА 1

Для оценки реологических свойств геля проводят реологический тест на контролируемое напряжение. Из геля вырезают круг диаметром 1 см и высотой 3 мм и помещают на наждачную бумагу с зернистостью 60, замоченную в льняном масле. Кусочек наждачной бумаги с зернистостью 60 склеивают с плоским кружком из нержавеющей стали диаметром 1 см. Образец геля на пропитанном маслом кусочке наждачной бумаги (3×2см) приклеивают на дно элемента Пелетье реометра. Образец прижимают вручную для достижения нормального усилия около 0,2 Ньютона для гарантии хорошего механического контакта и отсутствия скольжения. Реометр программируют для приложения напряжения от 1 до 40000 Па в диапазоне частот, включающем 1 Гц.

ПРОЦЕДУРА 2

Температуры желирования растворов этилцеллюлоза-поверхностно-активное вещество-масло определяют как следующее. Растворы нагревают до температуры выше температуры стеклования, помещают в нагретые 50 мл стеклянные виалы, помещают на металлическую пластину и переносят на нагретую водяную баню. Растворы перед их визуальной оценкой на очевидность желирования стабилизируют при конкретной температуре в течение 30 минут. Желирование определяют, наклоняя стеклянную виалу под углом 90 градусов, и визуально проверяют на истечение. Если раствор жидкий и течет, температуру понижают до новой точки застывания. Температуру, при которой образец больше не течет, принимают за температуру желирования.

ПРИМЕР 1

В одном варианте осуществления настоящего изобретения заменитель жира получают следующим образом. Этилцеллюлозу 22 сП или 45 сП 9% масса/масса (ETHOCEL®, Dow Chemical Co.) и 3% масса/масса SMS в смеси 30:70 масса/масса полностью гидрогенизированного соевого масла с жидким соевым маслом нагревают до температуры 140°C для гарантии полного растворения полимера в масле. При охлаждении расплава при температуре 100°C добавляют соевое масло, нагретое до температуры 100°C в соотношении 1:2 (1/3 разведение). Конечная концентрация компонентов составляет 6% EC, 2% SMS, 20% полностью гидрогенизированного соевого масла и 72% соевого масла. Затем смесь охлаждается и застывает. Также могут быть добавлены полностью гидрогенизированное хлопковое масло, полностью гидрогенизированное масло канолы, говяжий жир, лярд, молочный жир в качестве твердого жира. Этот материал обладает функциональностью и текстурой жира.

ПРИМЕР 2

В другом варианте воплощения настоящего изобретения получают гель из рыбьего жира для кормления жвачных животных. Этилцеллюлозу 22 сП или 45 сП 9% масса/масса (источник, как в Примере 1) и 3% масса/масса SMS в смеси с 30:70 масса/масса полностью гидрогенизированного соевого масла с жидким соевым маслом нагревают до температуры 140°C для гарантии полного растворения полимера в масле. При охлаждении расплава при температуре 90°C добавляют рыбий жир или водорослевое масло, нагретое до температуры 90°C, при приложении пониженного давления или в атмосфере азота в соотношении 1:2 (1/3 разведение). Конечная концентрация компонентов составляет 6% EC, 2% SMS, 20% полностью гидрогенизированного соевого масла и 72% рыбьего жира или водорослевого масла. Материал достаточно твердый и может быть нарезан на маленькие кусочки измельчением для включения в кормовой продукт для животных. Добавление в кормовой продукт для коров стабилизированного рыбьего жира защищает рыбий жир от биогидрогенизации в рубце коровы, позволяя таким образом корове накапливать ДГК и ЭПК в получаемом от нее молоке. Натурально секретируемое молоко имеет большой потенциал в качестве источника длинноцепочечных омега-3 жирных кислот.

ПРИМЕР 3

В другом варианте воплощения настоящего изобретения получают 10% гель этилцеллюлозы 22 сП, содержащий 5% сорбитанмоностеарата в льняном масле. Гель получают при проведении термической обработки, как указано выше, и застывание проходит при температуре 22°C в течение одного дня. Результаты реологического теста показывают, что тестируемый гель очень похож на твердое вещество (плотный гель) с показателем G`/G`` около 4 при 1 Гц. Напряжение текучести геля составляет 100-300 Па.

ПРИМЕР 4

Получают и тестируют по Примеру 1 гель 7 масс.% этилцеллюлозы 22 сП, 3,5% SMS в соевом масле. Данные по вязкоэластичности приведены на фигуре 2. Можно видеть, что гель демонстрирует классическое поведение геля с линейным напряжением/деформацией вплоть до напряжения разрушения около 1000 Па и с G`/G`` при 1 Гц.

ПРИМЕР 5

Исследуют воздействие температуры растворения этилцеллюлозы на свойства олеогеля следующим образом. Получают смесь, состоящую из 10% Ethocel 45 сП и 3% сорбитан моностеарата в соевом масле. Забор образцов проводят во время нагревания смеси при температуре 125°C, 130°C, 140°C и 150°C. Частицы масла становятся прозрачными при температуре около 125°C. Однако они не полностью прозрачны до достижения температуры около 130°C. Образцы оставляют при комнатной температуре (25°C) до застывания. Через 3 часа после застывания при комнатной температуре ясно, что образцы геля, забранные при температуре 125 или 130°C, не достигают такой же твердости, что образцы, нагретые до температуры 140 или 150°C.

Как правило, образцы по настоящему изобретению, содержащие EC, поверхностно-активное вещество и масло, нагревают до температуры 140°C при постоянном перемешивании в течение 30 минут до растворения всего EC и приобретения маслом способности пропускать свет при визуальном осмотре. Когда образцы нагреты только до 100°C, очевидно неполное растворение EC и визуально различимы крупные куски EC. При охлаждении до комнатной температуры эти образцы, нагретые только до температуры 100°C, не являются гелем и остаются жидкостью. Это демонстрирует важность нагревания EC в масле до температуры выше температуры его стеклования.

ПРИМЕР 6

Исследуют воздействие различных количеств и типа поверхностно-активного вещества на температуру желирования этилцеллюлозы олеогелей следующим образом. Обычным способом получают гели масла канолы, этилцеллюлозы и различных поверхностно-активных веществ. После нагревания ингредиентов до температуры 150°C небольшое количество расплавленного геля переливают на дно тестовой пробирки. Затем тестовую пробирку сразу же помещают на баню с горячей водой, нагретой до температуры 97,5°C. Тестовую пробирку выдерживают при такой температуре в течение 10 минут. Если через 10 минут гель не течет при поворачивании пробирки под углом и слабом встряхивании, то температуру желирования фиксируют как >97,5°C. Если гель течет, то тестовую пробирку вновь помещают на водяную баню. Затем температуру бани снижают на 5°C. Как только температура достигает более низкого значения, пробирку выдерживают при этой температуре в течение 10 минут и проверяют на желирование. Это повторяют до достижения желирования. Измеренные температуры желирования представляют следующее в °C:

Таблица 1
Гели 9% EC 1,8% поверхностно-активного вещества в масле канолы
Поверхностно-активное вещество Нет SMS SMO GMS GMO
Ethocel сП 10 85 60 80 75 70
Ethocel сП 20 >97,5 >97,5 90 90 90
Ethocel сП 45 >97,5 >97,5 90 85 >97,5
Таблица 2
Гели 9% EC 3% поверхностно-активного вещества в масле канолы
Поверхностно-активное вещество Нет SMS SMO GMS GMO
Ethocel сП 10 85 85 85 75 75
Ethocel сП 20 >97,5 80 85 80 90
Ethocel сП 45 >97,5 85 85 90 95

Видно, что добавление поверхностно-активного вещества снижает температуру желирования.

Температуры желирования более высокие при более высокой вязкости (молекулярная масса) этилцеллюлозы.

ПРИМЕР 7

Исследуют воздействие различных количеств и типа поверхностно-активного вещества на свойства вязкоэластичности олеогелей этилцеллюлозы при получении серии олеогелей нагреванием масла канолы, ETHOCEL 22 сП и поверхностно-активного вещества в различных пропорциях до температуры около 140°C для растворения этилцеллюлозы с последующим измерением свойств вязкоэластичности полученных в результате гелей. Далее приведены полученные результаты.

Таблица 3
EC 5% EC 6% EC 7%
SMO 2,5% SMO 3% SMO 4% SMO 3,50%
G` [Па] Среднее 3276 3933 2751 -
G`` [Па] Среднее 846 996 734 -
G`/G`` Среднее 3,9 3,9 3,7 -
SMS 2,50 % SMS 3% SMS 4% SMS 3,50%
G`[Па] Среднее 4085 6762 24630 43088
G``[Па] Среднее 976 1444 4029 7048
G`/G`` Среднее 4,2 4,7 6,1 6,1

Эти данные демонстрируют, что прочность геля зависит от концентрации EC и типа и концентрации поверхностно-активного вещества. При фиксированном соотношении 2:1 (масса/масса) EC 22 сП к SMS G` олеогеля повышается от 4085 Па до 6762 Па, до 43088 Па при повышении концентрация EC от 5% до 6% до 7% соответственно. Следовательно, концентрация EC оказывает огромное воздействие на прочность геля. При 6% EC 22 сП геле повышение соотношения полимера к поверхностно-активному веществу от 2:1 до 3:2 масса/масса приводит к значительному повышению G` - с 6762 Па до 24630 Па. Это демонстрирует чувствительность прочности геля к присутствию поверхностно-активного вещества и соотношению полимера к поверхностно-активному веществу. В случае когда EC 22 сП гели содержат SMO при аналогичных соотношениях полимера к поверхностно-активному веществу, повышение концентрации EC от 5% до 6% приводит к небольшому повышению G` с 3261Па до 3933 Па. Однако при 6% EC 22 сП геле повышение соотношения полимера к поверхностно-активному веществу от 2:1 до 3:2 приводит к снижению G` с 3933 Па до 2751Па. Это указывает на то, что SMO является более сильным пластификатором, чем SMS, и таким образом выявляется противоположная тенденция относительно повышения в пропорции SMS в геле. Очевидно, гели, содержащие SMO, гораздо мягче гелей, содержащих SMS, например, 6% EC 22 сП гель, содержащий 3% SMO, имеет G`, равный 3933 Па, в то время как аналогичный гель, содержащий 3% SMS, имеет G', равный 6762 Па. Воздействие даже более заметно у 6% EC 22 сП геля, содержащего 4% SMS или SMO, где G` SMS геля составляет 24630 Па, в то время как G` SMO геля составляет только 2751 Па. Следовательно, выбор количества этилцеллюлозы и количества и типа поверхностно-активного вещества может быть использован для регулирования олеогелей для любого заданного применения.

ПРИМЕР 8

Исследуют воздействие различных типов масла, используемого для получения олеогелей, сравнивая со свойствами вязкоэластичности олеогелей, полученных с жиром, маслом канолы, соевым маслом и маслом льняного семени. Каждый гель содержит 10 масс.% ETHOCEL 100 сП и 5 масс.% SMS. Каждый гель получают нагреванием смеси до температуры 150°C для растворения компонентов с последующим охлаждением до комнатной температуры для застывания геля. Все четыре масла образуют прочные гели. На фигуре 4 приведены измеренные напряжения текучести полученных в результате гелей, показывающие воздействие различных масел. Видно, что прочность геля повышается в порядке Жир<Масло канолы< Соевое масло<Масло льняного семени.

ПРИМЕР 9

Получают серию продуктов из мясных эмульсий, вводя органогели, полученные из жидких растительных масел. Их сравнивают с такой же системой мясной эмульсии при использовании традиционного говяжьего жира и топленого говяжьего жира. Получают дополнительные сравнительные примеры при использовании органогелей из традиционного говяжьего жира и топленого говяжьего жира в той же самой эмульсионной системе. Оценивают свойства образцов, прошедших тепловую обработку при различных показателях нагревания. Используют следующий способ.

Куски постного мяса измельчают в куттере в течение короткого периода времени для открытия структуры и повышения площади поверхности мяса. Затем добавляют 2% соли и 0,25% полифосфата, которые помогают экстрагировать некоторые мясные белки.

Это делают во время измельчения. Затем делают перерыв на несколько минут для экстракции белка. Далее добавляют животный жир и/или растительное масло и измельчают на высокой скорости для уменьшения размера глобул жира/масла. В конкретных полученных продуктах животный жир и/или растительные масла добавляют в постное говяжье мясо (как правило, содержащее 5-10% жира) с получением целевого содержания жира/масла 25% в готовой мясной эмульсии. Говяжий жир и растительные масла используют в их нативном состоянии или полученные как этилцеллюлозные олеогели и добавляют в продукт. Затем мясную эмульсию измельчают до получения заданной гомогенной текстуры. Указанные продукты формуют в колбасные изделия размером около 25 мм, подвергают тепловой обработке в пластиковой оболочке помещением их на водяную баню и проводят технологическую обработку при медленном (0,5°C /минуту) и быстром (3,7°C /минуту) нагревании вплоть до достижения температуры 72°C.

Олеогели, используемые в этом Примере, получают из раствора обычного говяжьего жира, топленого говяжьего жира, масла канолы, соевого масла и масла льняного семени нагреванием 85% жир/масло, 10% ETHOCEL 100 сП и 5% сорбитан моностеарата (Span 60) до температуры от 180°C до 190°C до растворения всех ингредиентов и получения однородной массы. После этого охлаждают и отверждают гели, которые позднее добавляют в чашу куттера и вводят в мясную эмульсию.

Измеряют количество жидкости, отделенной от эмульсий во время тепловой обработки (потери при варке) после охлаждения на бане с холодной водой в течение 5 минут, и выражают как соотношение выделившейся жидкости (г) к массе сырьевого твердого масла (процент потери). Образцы выдерживают при температуре 5°C в устройстве для охлаждения в течение ночи, жир/масло всплывает наверх и может быть определено отдельно.

Анализ текстуры прошедших тепловую обработку эмульсий проводят следующим образом. После хранения в течение ночи (5°C) проводят стандартный анализ на профиль текстуры (TPA) (Bourne, 1978. Food Technology, 32:62-66). Вкратце, сердцевины прошедшего тепловую обработку мяса (16 мм диаметром, 10 мм высотой) дважды прессуют до 75% от их исходной высоты при использовании анализатора текстуры при скорости манипулятора 1,5 мм/с. Определенные параметры - твердость, упругость, когезивность, разжевываемость и липкость автоматически рассчитывают при использовании программного обеспечения, установленного на компьютер анализатора. Результаты приведены на фигуре как следующее:

T1 - Говяжий жир, нагретый при 0,5°C/мин

T2 - Говяжий жир, нагретый при 3,7°C/мин

T3 - Органогель говяжьего жира, нагретый при 0,5°C/мин

T4 - Органогель говяжьего жира, нагретый при 3,7°C/мин

T5 - Масло канолы, нагретое при 0,5°C/мин

T6 - Масло канолы, нагретое при 3,7°C/мин

T7 - Органогель масла канолы, нагретый при 0,5°C/мин

T8 - Органогель масла канолы, нагретый при 3,7°C/мин

T9 - Соевое масло, нагретое при 0,5°C/мин

T10 - Соевое масло, нагретое при 3,7°C/мин

T11 - Органогель соевого масла, нагретый при 0,5°C/мин

T12 - Органогель соевого масла, нагретый при 3,7°C/мин

T13 - Масло льняного семени, нагретое при 0,5°C/мин

T14 - Масло льняного семени, нагретое при 3,7°C/мин

T15 - Органогель масла льняного семени, нагретый при 0,5°C/мин

T16 - Органогель масла льняного семени, нагретый при 3,7°C/мин

T17 - Топленый говяжий жир, нагретый при 0,5°C/мин

T18 - Топленый говяжий жир, нагретый при 3,7°C/мин

T19 - Органогель топленого говяжьего жира, нагретого при 0,5°C/мин

T20 - Органогель топленого говяжьего жира, нагретого при 3,7°C/мин

Видно, что при использовании традиционного говяжьего жира в форме органогеля показатели твердости полученного в результате мясного продукта повышаются в обоих случаях и в случае нативного и топленого говяжьего жира. Однако для органогелей, полученных из растительных масел, это приводит к прямо противоположному эффекту. Снижение твердости от 30 до 50% очень характерно и предполагает различные взаимодействия между органогелями растительного масла и системой мясной матрицы. После этого снижения показатели твердости имеют те же уровни, как в традиционной мясной эмульсии, полученной с говяжьим жиром. Аналогичные результаты наблюдаются для измеренной упругости, когезивности, разжевываемости и липкости композиций. Следовательно, использование новых технологий органогелей очень привлекательно как для производителей, так и для потребителей.

Твердость традиционных мясных продуктов с говяжьим жиром не изменяется в зависимости от скорости нагревания. Увеличение скорости нагревания приводит к снижению потери при варке традиционных мясных эмульсий тонкого измельчения. В этих 25% жир/масло продуктах потери при варке в целом состоят только из влаги (то есть нет потери жира), это указывает на хорошую жироудерживающую способность (то есть стабильные мясные эмульсии). В случае использования говяжьего жира как органогеля, наблюдается та же тенденция в отношении потерь при варке. Однако для растительных масел (канолы, соевого и льняного семени) и топленого говяжьего жира (нагретый отделенный от тканей жир) наблюдается противоположный эффект; то есть обработка органогелей продемонстрировала более высокие потери при варке по сравнению с использованием масел в их нативной форме. Это указывает на различия во взаимодействии органогелей с белковой матрицей, но в любом случае уровень около 1% потерь при варке, демонстрируемый при использовании органогелей, хорошо вписывается в уровни, приемлемые для мясной промышленности.

В целом концепция использования органогелей в мясной системе является новой, и тот факт, что органогели оказывают воздействие на твердость наряду с удержанием жидкости независимо от нагревания, является очень перспективным для производителей наряду с потребителями мясных продуктов. Также важно упомянуть, что поведение органогеля, полученного из топленого говяжьего жира, напоминает поведение трех растительных масел (демонстрируя ту же тенденцию в отношении текстуры и потерь при варке), а не нативного говяжьего жира.

Настоящее изобретение относится к новым способам получения безводных полимерных масляных гелей со свойствами, требуемыми для применения в пищевых продуктах. Полимерные гели могут быть использованы в различных применениях, таких как замена нездоровых жиров в пищевых продуктах, предотвращение миграции масла в пищевых продуктах и повышение стабильности при различных условиях. Пищевые продукты по настоящему изобретению демонстрируют повышенную устойчивость к термическим, химическим и физическим воздействиям.

Указанные выше варианты осуществления настоящего изобретения приведены только для иллюстрации и не ограничивают объем притязаний настоящего изобретения. Многие другие варианты осуществления настоящего изобретения также входят в объем притязаний настоящего изобретения, изложенный в приложенной формуле изобретения.

1. Композиция пищевого продукта, включающая один или более компонентов из числа углеводов, белков, пищевых волокон или их смесей, отличающаяся тем, что указанная композиция пищевого продукта дополнительно содержит пищевой олеогель, включающий масло, этилцеллюлозу и поверхностно-активное вещество.

2. Композиция пищевого продукта по п.1, в которой указанный олеогель имеет температуру желирования от 40°C до 90°C.

3. Композиция пищевого продукта по любому из пп.1 или 2, в котором указанное масло выбирают из группы, состоящей из соевого масла, масла канолы, кукурузного масла, подсолнечного масла, сафлорового масла, масла льняного семени, масла горького миндаля, арахисового масла, рыбьего жира, водорослевого масла, пальмового масла, пальмового стеарина, пальмового олеина, пальмоядрового масла, высокоолеинового соевого/канолы/подсолнечного/сафлорового масла, гидрогенизированного пальмоядрового масла, гидрогенизированного пальмового стеарина, полностью гидрогенизированного соевого/канолы/хлопкового масла, высокостеаринового подсолнечного масла, ферментативно и химически переэтерифицированных масел, твердых масел, масла какао, масла авокадо, масла горького миндаля, кокосового масла, хлопкового масла и их смесей.

4. Композиция пищевого продукта по п.3, где масло представляет соевое масло или кукурузное масло.

5. Композиция пищевого продукта по п.1, где указанное поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из полиоксиэтилен сорбитан моноолеата (Tween 80), полиоксиэтилен сорбитан моностеарата (Tween 60), сорбитан моноолеата (SMO или Span 80), сорбитан моностеарата (SMS или Span 60), глицерил моноолеата (GMO), глицерил моностеарата (GMS), глицерил монопальмитата (GMP), полиглицерилового эфира лауриновой кислоты полиглицерил полилаурата (PGPL) полиглицерилового эфира стеариновой кислоты - полиглицерил полистеарата (PGPS), полиглицеринового эфира олеиновой кислоты (PGPO) - полиглицерил полиолеата (PGPO) и полиглицерилового эфира рицинолеиновой кислоты (PGPR) - полиглицерил полирицинолеата (PGPR).

6. Композиция пищевого продукта по п.5, где поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из SMS, GMS, SMO, GMO и PGPL.

7. Композиция пищевого продукта по п.5, где поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из SMO и GMO.

8. Композиция пищевого продукта по п.5, где поверхностно-активное вещество представляет собой SMS.

9. Композиция пищевого продукта по п.1, где указанное поверхностно-активное вещество представляет собой эфир насыщенной С12-С24 жирной кислоты с многоатомным спиртом с четырьмя или более гидроксильными группами.

10. Композиция пищевого продукта по п.1, где отношение этилцеллюлозы к поверхностно-активному веществу составляет от 10:1 до 1:1 масса/масса.

11. Композиция пищевого продукта по п.1, включающая мясо.

12. Композиция пищевого продукта по п.11, представляющая собой измельченный мясной продукт или продукт из мясной эмульсии.

13. Способ получения композиции пищевого продукта по любому из пп.1-12, включающий:
a) получение смеси пищевой этилцеллюлозы в пищевом масле;
b) добавление поверхностно-активного вещества в смесь этилцеллюлозы и масла;
c) нагревание смеси этилцеллюлоза/масло/поверхностно-активное вещество до температуры выше температуры стеклования этилцеллюлозы при перемешивании и
d) охлаждение смеси с получением олеогеля и
e) смешивание указанного олеогеля с одним или более компонентами из числа углеводов, белков, пищевых волокон или их смесей.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к жировой или масляной композиции для пищевых продуктов. Жировая или масляная композиция содержит 20 вес.% или более диацилглицерина и 0,01 до 5 вес.% эфира сахарозы жирной кислоты, причем содержание моноэфира в эфире сахарозы жирной кислоты составляет 30 вес.% или более.
Изобретение относится к масложировой промышленности. Жировой или масляной композиции, включающей производное витамина B1 или его соль в пределах от 44 до 8000 частей на миллион в пересчете на тиамин с гидроксильным числом в пределах от 9 до 100 мг-KOH/г, в которой содержание С (частей на миллион) от производного витамина B1 или его соли в пересчете на тиамин с гидроксильным числом X (мг-KOH/г) удовлетворяет зависимости: Ln(C/143)]/X≤0,044, где Ln представляет натуральный логарифм. Жировой или масляной композиции, включающей никотинамид в пределах от 1000 до 20000 частей на миллион в пересчете на тиамин с гидроксильным числом в пределах от 9 до 100 мг-KOH/г, в которой содержание С (частей на миллион) от никотинамида с гидроксильным числом X (мг-KOH/г) удовлетворяет зависимости: Ln(C/850)]/X≤0,038, где Ln представляет натуральный логарифм. Изобретение позволяет получить композицию с высоким содержанием витамина В1 или его производных, или никатинамида, с пониженной горечью. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 8 табл., 4 пр.
Изобретение относится к масложировой промышленности. Композиция шортенинга, содержащая смесь из целлюлозного волокна, твердого жира и жидкого масла, причем указанная композиция шортенинга содержит менее чем около 1 % воды от общего веса композиции, при этом целлюлозное волокно присутствует в количестве от около 1 до 15 % от общего веса композиции. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 28 табл., 62 пр.
Наверх