Способ получения плавающего углеродного сорбента для очистки гидросферы от нефтепродуктов
Владельцы патента RU 2527095:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") (RU)
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) (RU)
Изобретение относится к области получения сорбентов из отходов сельского хозяйства. Предложен способ получения углеродного сорбента из шелухи подсолнечника. Шелуху подвергают сушке при температуре 115-125°С в течение 4÷6 часов, карбонизации при температуре 400-500°С в течение 35-45 минут и охлаждению до 55-65°С. Изобретение обеспечивает высокий выход сорбента и улучшение его качества. 1 табл., 13 пр.
Изобретение предназначено для решения экологических проблем и касается получения из отходов сельского хозяйства недорогих эффективных сорбентов - первичных углей (ПУ), с помощью которых очищают загрязненную нефтью или нефтепродуктами поверхность водоемов. ПУ могут быть использованы и для очистки технологических сточных вод от нефтепродуктов.
Известен способ получения углеродных сорбентов из лузги подсолнечника, включающий химическое удаление балластных веществ путем экстракции с последующим замораживанием и выдержкой при температуре (-4)÷(-0)°C, размораживания при 25-100°С, промывки водой и сушки при 100-120°С (патент РФ №2240864, B01J 20/24, 2004 г.). Недостатком данного способа является неэффективная очистка воды адсорбентом от жидких углеводородов вследствие невысокой адсорбционной емкости адсорбента из-за неразвитой пористой структуры; и невысокой плавучести адсорбента в силу его гидрофильности и высокого водопоглощения.
Способом, наиболее близким к заявляемому по технической сущности и количеству совпадающих признаков (прототипом), является способ получения углеродного сорбента из шелухи подсолнечника, которую после обработки модификаторами подвергали прессованию и карбонизации при Т=300-400°С и продолжительности 15-30 мин (патент РФ №2395336, B01J 20/20, 2010 г.).
В этом способе с целью подготовки структуры шелухи для протекания пиролиза и формирования пористого материала использовали суспензию, полученную смешиванием 5,3-7,5% карбамида, 6,2-8,5% Ca(ОН)2 с шелухой в воде. Смесь нагревали при 90-100°С в течение 0,5-1 ч. (первая стадия подготовки сырья - химическая модификация). На второй стадии - термической - проводили сушку при 100-120°С в течение 0,3-0,5 ч в токе азота для удаления органических загрязнений.
Недостатками данного способа являются:
- низкий выход первичного угля (не более 52%),
- небольшая прочность (прочность по истиранию составляет 45-47% масс.),
- невысокая адсорбционная емкость по отношению к нефти (5,8 г/г),
- низкая плавучесть насыщенного нефтью сорбента - 48 часов.
Задачей изобретения являлась: разработка способа получения ПУ из шелухи подсолнечника, обеспечивающего высокий выход ПУ, обладающих большой пористостью и адсорбционной емкостью по нефти, невысокой плотностью, высокой плавучестью и прочностью по истиранию; и, следовательно, требующего меньших затрат энергии и сырья.
Поставленная задача решается тем, что предварительную сушку шелухи подсолнечника проводят в токе азота при температуре 115-125°С в течение 4-6 часов; карбонизацию осуществляют в среде азота при температуре 400-450°С в течение 35-45 минут, а последующее охлаждение проводят до температуры 55-65°С.
Таким образом, отличие от прототипа заключается в том, что шелуху подсолнечника подвергают предварительной сушке при 115÷125°С в течение 4-6 часов без использования модификаторов. После этого карбонизацию ведут в среде инертного азота при температуре 400÷450°С и выдерживают при постоянной температуре карбонизации 35-45 мин, а затем охлаждают до 55-65°С и выгружают для хранения. Эта совокупность отличительных признаков способствует получению оптимальной структуры ПУ и позволяет получить ПУ (выход 65-70 масс.%) с высокой механической прочностью по истиранию (приблизительно 75% масс. по ГОСТу: 5072-67; 3584-53 и 214-57 и МИС-60-8), высокой адсорбционной способностью по углеводородам нефти (до ≈20 г нефти/г сорбента) и высокой плавучестью (до 30 суток).
Технический результат, полученный при осуществлении предлагаемого способа:
1. Увеличивается адсорбционная емкость по нефтепродуктам, в 3,5-4 раза по сравнению с прототипом.
2. Повышается плавучесть адсорбента, насыщенного нефтепродуктами, до 15 раз (30 суток вместо 48 часов).
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом:
исходный материал (шелуху подсолнечника) в количестве 1500 граммов загружают в реактор емкостью 2 л, вращающийся в электрической печи, и сушат при температуре 115-125°С в токе азота в течение 4-6 часов, после сушки сразу проводят карбонизацию в этом же реакторе при температуре 400-450°С в токе азота в течение 35-45 мин, затем ПУ постепенно охлаждают в закрытом реакторе до температуры 55-65°С и выгружают для использования; выход ПУ составляет 68-70% масс.
Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример №1: 1500 г шелухи подсолнечника загружают во вращающийся цилиндрический реактор, помещенный в электрическую печь с последующей сушкой горячим потоком азота при 115°С в течение 4 часов. Процесс карбонизации проводят при 400°С в среде азота в течение 35 мин в том же реакторе. Время проведения карбонизации считается с момента достижения температуры 400°С, затем уголь охлаждают в закрытом реакторе до 55°С и выгружают. Выход НУ - 68% масс. Полученный уголь имеет удельную поверхность 257 м2/г, плотность d=0,141 г/см3 и механическую прочность по истиранию 72% масс. Адсорбционная емкость по нефти составляет 13,2 г/г за время 21 мин, насыщенный нефтью сорбент не тонет в течение 16 суток,
Пример №2: Процесс карбонизации проводят по примеру №1 в течение 45 мин. Время проведения карбонизации считается с момента достижения температуры 400°С, затем уголь охлаждают в закрытом реакторе до 65°С и выгружают. Выход ПУ - 68,7% мacc. Полученный уголь имеет удельную поверхность 274 м2/г, плотность d=0,148 г/см3. Механическая прочность по истиранию равна 73,7% масс. Адсорбционная емкость по нефти составляет 14,5 г/г за время 23 мин, сорбент не тонет в течение 12 суток.
Пример №3: Способ осуществляют аналогично примеру №1, но при температуре сушки 125°С и карбонизации 450°С в течение 35 мин. Выход ПУ - 70% масс. Полученный уголь имеет удельную поверхность 325 м2/г, плотность d=0,082 г/см3 и механическая прочность по истиранию равна 74,9% масс. Адсорбционная емкость по нефти составляет 19,7 г/г за время 17 мин, сорбент не тонет в течение 30 суток.
Пример №4: Способ осуществляют аналогично примеру №2, но при температуре сушки 125°С и карбонизации 450°С. Выход ПУ - 68,2% масс. Полученный уголь имеет удельную поверхность 305 м2/г, плотность d=0,098 г/см3, механическую прочность по истиранию 74,3% масс, адсорбционную емкость по нефти - 17,8 г/г за время 19 мин, сорбент не тонет в течение 25 суток.
Пример №5: Способ осуществляют аналогично примеру №1, но карбонизацию проводят при 425°С в среде азота в течение 35 мин. Время проведения карбонизации считается с момента достижения температуры 425°C. Выход ПУ - 69,3% масс. Полученный уголь имеет удельную поверхность 315 м2/г, плотность d=0,087 г/см3 и механическую прочность по истиранию 74,5% масс., адсорбционную емкость по нефти 19,3 г/г за время 21 мин, сорбент не тонет в течение 28 суток.
Примеры №6-7: Способ осуществляют аналогично примерам №1 и №2 за исключением температуры карбонизации 475°С соответственно (табл.).
Примеры №8-9: Способ осуществляют аналогично примерам №3 и №4, за исключением температуры карбонизации 500°С соответственно (табл.).
Примеры №10-11: Способ осуществляют аналогично примерам №1 и №2, за исключением продолжительности карбонизации 20 минут и 50 минут (табл.).
Примеры №12-13: Способ осуществляют аналогично примерам №3 и №4, за исключением продолжительности карбонизации 20 минут и 50 минут (табл.).
Необходимо отметить, что углеродные сорбенты, полученные при температурах меньше 400°С и больше 450°С и времени карбонизации меньше 35 мин и больше 50 мин, имеют меньшую адсорбционную емкость по нефти на 50-52%.
| Таблица | ||||||||||
| Характеристики ПУ, полученных на основе шелухи подсолнечника | ||||||||||
| № обр. | Т°С сушки | T°C кар-ции | τ° кар. мин | Т°C охлажд. | Выход, % масс. |
Sуд, м2·г-1 | dплотность, см3·г-1 | Мех. проч. % масс. | τплавуч., сут |
a ад. емк. по нефти, г/г |
| 1 | 115 | 400 | 35 | 55 | 68 | 257 | 0,141 | 72,0 | 16 | 13,2 |
| 2 | 115 | 400 | 45 | 65 | 68,7 | 274 | 0,148 | 73,7 | 12 | 14,5 |
| 3 | 125 | 450 | 35 | 55 | 70 | 325 | 0,082 | 74,9 | 30 | 19,7 |
| 4 | 125 | 450 | 45 | 65 | 68,2 | 305 | 0,098 | 74,3 | 25 | 17,8 |
| 5 | 115 | 425 | 35 | 55 | 69,3 | 315 | 0,087 | 74,5 | 28 | 19,3 |
| 6 | 115 | 475 | 35 | 55 | 64,8 | 97 | 0,168 | 64,3 | 8 | 6,1 |
| 7 | 115 | 475 | 45 | 65 | 65,7 | 112 | 0,154 | 67,9 | 9 | 7,7 |
| 8 | 125 | 500 | 35 | 55 | 65,2 | 109 | 0,157 | 67,2 | 9 | 7,5 |
| 9 | 125 | 500 | 45 | 65 | 65,1 | 103 | 0,163 | 66,4 | 9 | 7,2 |
| 10 | 115 | 400 | 20 | 55 | 65,3 | 117 | 0,152 | 68,0 | 10 | 8,2 |
| 11 | 115 | 400 | 50 | 65 | 65,7 | 124 | 0,146 | 68,7 | 10 | 8,7 |
| 12 | 125 | 450 | 20 | 55 | 66,3 | 129 | 0,137 | 69,8 | 11 | 9,2 |
| 13 | 125 | 450 | 50 | 65 | 65 | 99 | 0,165 | 65,5 | 8 | 6,9 |
Таким образом предложенный способ обеспечивает значительное повышение выхода НУ, получаемых из шелухи подсолнечника, и получение ПУ, обладающих высокой адсорбционной емкостью по нефти (примерно в 3,5-4 раза выше, чем прототипа), а также высокой плавучестью при насыщении нефтепродуктами (до 15 раз выше, чем у прототипа).
Способ получения плавающего углеродного сорбента, включающий стадии сушки, карбонизации и охлаждения исходного материала из шелухи подсолнечника, осуществляемые в токе азота, отличающийся тем, что на сушку подают шелуху подсолнечника, необработанную модифицирующими веществами, сушку проводят при 115-125°C в течение 4-6 часов, непосредственно после сушки шелуху подвергают карбонизации при 400-500°C в течение 35-45 минут, а затем производят охлаждение в закрытом реакторе до температуры 55-65°C.
