Огнеупорный блок для стеклоплавильной печи

Авторы патента:

 


Владельцы патента RU 2527947:

СЕН-ГОБЕН САНТР ДЕ РЕШЕРШ Э Д'ЭТЮД ЭРОПЕН (FR)

Настоящее изобретение относится к плавленым огнеупорным продуктам на основе оксида алюминия - оксида кремния - оксида циркония и может быть использовано в стеклоплавильных печах в контакте с расплавленным стеклом. Плавленый огнеупорный продукт имеет следующий средний химический состав в мас.% в пересчете на оксиды: ZrO2 30-46, SiO2 10-16, Al2O3 - дополнение до 100%, при этом Y2O3≥50/ZrO2 и Y2O3≤5%, Na2O+K2O 0,5-4%, CaO ≤0,5%; и другие вещества - ≤1,5%. Продукт используется в виде огнеупорных блоков массой более 10 кг. Форма блока не ограничивается. Технический результат изобретения - получение продукта без дефектов, обладающего устойчивостью к коррозии и образованию пузырей в процессе службы. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Область техники

Изобретение относится к плавленым огнеупорным продуктам на основе AZS (оксид алюминия - оксид циркония - диоксид кремния).

Предшествующий уровень техники

Огнеупорные продукты включают плавленые продукты, которые хорошо известны в строительстве стеклоплавильных печей, и спеченные продукты.

В отличие от спеченных продуктов, плавленые продукты обычно включают межзеренную стекловидную фазу, соединяющую кристаллизованные зерна. Проблемы, которые возникают для спеченных и плавленых продуктов, и технические решения, принятые для их преодоления, таким образом, вообще говоря, различны. Таким образом, композиция, разработанная с целью получения спеченных продуктов, не является априори подходящей как таковой для производства плавленых продуктов, и наоборот.

Плавленые продукты, обычно называемые "электроплавленые", получают путем плавления смеси соответствующих исходных материалов в электродуговой печи или с помощью любого другого метода, подходящего для таких продуктов. Расплавленный материал затем отливают в форму и полученный продукт подвергают контролируемому циклу охлаждения.

Плавленые продукты включают электроплавленые продукты на основе AZS, т.е. содержащие в основном оксид алюминия (Al2O3), оксид циркония (ZrO2) и диоксид кремния (SiO2), известные много десятилетий. Патент США US-A-2438552 описывает одно из первых улучшений этого типа продуктов. Авторы рекомендуют добавку Na2O (1%-2,2%) и MgO/СаО (0,2%-0,8%) для того, чтобы преодолеть проблемы, касающиеся работоспособности, рассматривая продукты, содержащие менее 70% Al2O3, от 14% до 40% ZrO2, и от 9% до 12% SiO2.

Продукты на основе AZS, в настоящее время продаваемые Saint-Gobain SEFPRO, такие как ER-1681, ER-1685 или ER-1711, содержат от 45% до 50% Al2O3, от 32% до 41% ZrO2, от 12% до 16% SiO2, и приблизительно 1% Na2O.

Эти продукты хорошо подходят для производства стеклоплавильных печей. В частности, эти продукты на основе AZS используются главным образом для зон, которые находятся в контакте с расплавленным стеклом, а также для надстроек стеклоплавильных печей.

Указанные продукты работают хорошо, но имеется постоянная необходимость улучшения условий работы стеклоплавильных печей, а также качества стекла.

В частности, блоки из плавленых продуктов на основе AZS, составляющих ячейки стеклоплавильных печей, подвергаются более высокой температуре в контакте с расплавленным стеклом, чем снаружи ячеек. В процессе работы контакт между двумя соседними блоками ячейки происходит только в зоне, соответствующей температуре, близкой к максимальной температуре расширения блоков. Таким образом, это критическая зона, в которой в особенности необходимо избегать коррозии под действием стекла.

Такая коррозия соответственно сокращается, когда температура в зоне контакта ниже и когда стекло является менее вязким.

Таким образом, существует потребность в плавленых продуктах на основе AZS с дилатометрическим поведением, позволяющим уменьшить температуру в критической зоне ячейки стеклоплавильной печи, в то же время сохраняя хорошую работоспособность.

Настоящее изобретение имеет целью удовлетворить эту потребность.

Краткое изложение сущности изобретения

В частности, изобретение обеспечивает плавленый огнеупорный продукт, имеющий следующий средний химический состав в масс.% в расчете на оксиды и в общем 100%:

- ZrO2: 30%-46%;

- SiO2: 10%-16%;

- Al2O3: дополнение до 100%;

- Y2O3≥50/ZrO2 и Y2O3≤5%;

- Na2O+K2O: 0,5-4%;

- CaO: ≤0,5%; и

- другие вещества: ≤1,5%.

В одном из воплощений Y2O3 частично или даже полностью замещен на один или более оксидов, выбранных из CeO2, MgO, Sc2O3 и V2O5.

В одном из воплощений Na2O и/или K2O частично или даже полностью замещены на B2O3.

Продукт в соответствии с изобретением может также обладать одной или более следующими необязательными характеристиками:

- предпочтительно, ZrO2>32% и/или ZrO2<41%;

- предпочтительно, SiO2>11% и/или SiO2<15%;

- предпочтительно, Al2O3>38%, или даже Al2O3>42%, и/или Al2O3<52%, или даже Al2O3<50%;

- Y2O3+CeO2+MgO+Sc2O3+V2O5≤5%;

- предпочтительно, содержание Y2O3+CeO2+MgO+Sc2O3+V2O5, предпочтительно содержание Y2O3, больше, чем 60/ZrO2, предпочтительнее больше, чем 70/ZrO2.

- предпочтительно, содержание Y2O3+CeO2+MgO+Sc2O3+V2O5, предпочтительно содержание Y2O3, составляет более 1,2%, предпочтительно более 1,5%, предпочтительнее более 2,0%;

- предпочтительно, содержание Y2O3, или даже содержание Y2O3+CeO2+MgO+Sc2O3+V2O5, составляет менее 4,5%;

- отношение ZrO2/Y2O3 и/или отношение ZrO2/(Y2O3+CeO2+MgO+Sc2O3+V2O5) составляет более 9, и/или менее 30, менее 25, или даже менее 20, менее 15, или даже менее 12;

- количество Na2O+K2O составляет более 0,8%, или даже более 1,0% и/или менее 3,0%, менее 2,5%, или даже менее 2,0%;

- количество Na2O+K2O+B2O3 составляет более 0,5%, более 0,8%, или даже более 1,0% и/или менее 4,0%, менее 3,0%, менее 2,5%, или даже менее 2,0%;

- "другие вещества" - это примеси; и

- продукт имеет форму блока.

Изобретение также обеспечивает способ изготовления огнеупорных продуктов в соответствии с изобретением, включающий следующие шаги в указанной последовательности:

a) смешение начальных материалов способом, дающим начальную загрузку;

b) плавление указанной начальной загрузки для получения расплавленного материала;

c) отливка и твердение указанного расплавленного материала при контролируемом охлаждении для получения плавленого огнеупорного продукта;

при этом указанный метод примечателен тем, что указанные исходные материалы подобраны так, что указанный плавленый огнеупорный продукт имеет состав в соответствии с составом продукта по настоящему изобретению.

Наконец, изобретение обеспечивает стеклоплавильную печь, содержащую продукт в соответствии с изобретением, в частности, продукт, который изготовлен или который можно изготовить при помощи способа в соответствии с настоящим изобретением, в частности, в области печи, в которой продукт может вступать в контакт с расплавленным стеклом или газами, выделяющимися в результате плавления стекла, и в особенности в надстройке (своде).

Определения

В общем, термины «плавленый продукт», «плавленый литой продукт» или «получен путем плавления» используются для твердых продуктов, которые возможно были отожжены, то есть получены в результате полного затвердевания при охлаждении из расплавленного материала. «Расплавленный материал» - масса, которая должна содержаться в сосуде, чтобы сохранить свою форму. Расплавленный материал, который, оказывается жидкостью, может содержать твердые части, но в недостаточном количестве для того, чтобы быть в состоянии структурировать указанную массу.

Продукт в соответствии с настоящим изобретением может содержать оксид гафния, HfO2, который присутствует в природе в источниках оксида циркония. Его содержание в продукте по настоящему изобретению составляет 5% или меньше, обычно 2% или меньше. Как общепринято, термин "ZrO2" означает оксид циркония и эти следы оксида гафния.

Термин «примеси» означает неизбежные составляющие, которые обязательно вносятся вместе с начальными материалами или являются продуктами реакций этих составляющих. В частности, известно, что оксиды железа или титана вредны, и их содержание необходимо ограничить следами, вводимыми вместе с начальными материалами как примеси. Предпочтительно, количество Fe2O3+TiO2 составляет менее 0,55 масс.%.

Если не указано иного, все проценты в настоящем изобретении - массовые, рассчитанные на оксиды.

Детальное описание

Продукт в соответствии с настоящим изобретением может быть изготовлено в соответствии с этапами а)-с), описанными ниже:

a) смешение начальных материалов таким образом, чтобы получить начальную загрузку;

b) плавление указанной загрузки для получения расплавленного материала;

c) затвердевание указанного расплавленного материала путем контролируемого охлаждения для получения огнеупорного продукта в соответствии с изобретением.

На этапе а) начальные материалы определяются таким образом, чтобы гарантировать, что состав конечного продукта соответствует настоящему изобретению.

Как объяснено ниже, наличие оксида иттрия в продуктах согласно настоящему изобретению необходимо, но его содержание не должно превышать 4,5%, однако теоретическое объяснение этого факта привести нельзя.

Y2O3 можно заменить на CeO2 и/или MgO и/или Sc2O3 и/или V2O5.

Наличие оксида натрия и/или калия необходимо для того, чтобы обеспечить подходящие физические и химические свойства стеклообразной фазы. Однако количество Na2O+K2O не должно превышать 4%, иначе устойчивость к коррозии и/или применимость значительно ухудшатся. Na2O и/или K2O можно заменить на B2O3.

Наличие оксида кальция в продуктах согласно настоящему изобретению вредно, так как он способен образовывать кристаллы алюмината кальция в фазе стекла. Наличие этих кристаллов может привести к образованию дефектов-трещин в продукте. Далее, слишком высокое содержание СаО ведет к растворению кристаллов оксида циркония, что уменьшает устойчивость продукта к коррозии. Поэтому содержание СаО не должно превышать 0,5%.

На этапе b), плавку предпочтительно проводят, используя совместное воздействие достаточно длинной электрической дуги, которая не приводит к восстановлению, и перемешивания, способствующего повторному окислению продуктов.

Чтобы свести к минимуму образование металлических гранул и чтобы избежать образования отверстий или трещин в конечном продукте, предпочтительно проводить плавление в окислительных условиях.

Предпочтительно используется метод плавления длинной аркой, описанный в патенте Франции FR А1 208577 и его дополнениях, номера 75893 и 82310.

Этот метод состоит в использовании электродуговой печи, в которой дуга зажигается между загрузкой и хотя бы одним электродом, который находится на расстоянии от загрузки, и в корректировке длины дуги таким образом, чтобы ее восстановительное действие свелось к минимуму, в то же время поддерживая окислительную атмосферу над расплавом и перемешивая его либо под действием дуги самой по себе или за счет пропускания окисляющего газа (воздуха или кислорода, например) в расплав, либо путем добавления веществ, которые выделяют кислород, таких как перекиси, к расплаву.

На этапе с), расплавленный материал предпочтительно отливают в форму, подобранную таким образом, чтобы получался блок. Охлаждение предпочтительно проводят со скоростью приблизительно 10°С в час.

Может быть использован любой традиционный способ изготовления плавленых продуктов на основе AZS, предназначенных для применения в стеклоплавильных печах, при условии, что состав начальной загрузки позволяет получить продукты, которые имеют состав, соответствующий составу продукта согласно изобретению.

Продукт по настоящему изобретению может составлять весь блок или его часть.

В частности, блок может иметь массу более 10 килограмм (кг), более 20 кг, или даже более 50 кг, или более 150 кг, или более 300 кг, или даже более 300 кг, или даже более 900 кг и/или менее 2 (метрических) тонн. В частности, он может иметь массу приблизительно 1 тонна.

Форма блока не ограничивается.

Блок может иметь по меньшей мере одно измерение (толщину, длину или ширину) по меньшей мере 150 миллиметров (мм), предпочтительно по меньшей мере 200 мм, или даже по меньшей мере 400 мм, или даже по меньшей мере 600 мм, или даже по меньшей мере 800 мм, или даже по меньшей мере 1000 мм, или даже по меньшей мере 1600 мм.

В одном предпочтительном варианте, толщина, длина и ширина блока не менее 150 мм, или даже не менее 200 мм, или даже не менее 300 мм, или даже не менее 400 мм.

Продукт согласно настоящему изобретению может быть также использован в виде тонкого продукта, то есть с толщиной в диапазоне от 50 мм до 150 мм, в частности толщиной менее 120 мм, или даже менее 100 мм. Он может быть, в частности, в виде плитки.

Предпочтительно, блок или плитка образует часть или представляет собой стену или пол печи, в частности стеклоплавильной печи.

Примеры

Следующие не ограничивающие примеры даны для того, чтобы проиллюстрировать изобретение.

В этих примерах использовались следующие начальные материалы:

- оксид циркония СС10, поставляемый Societe Europeenne des Produits Refractaires и содержащий главным образом, в среднем 98,5 масс.% ZrO2+HfO2, 0,5 масс.% SiO2 и 0,2 масс.% Na2O;

- цирконовый песок, содержащий 33% диоксида кремния;

- оксид алюминия типа АС44, поставляемый Pechiney и содержащий в среднем 99,4% Al2O3;

- карбонат натрия, содержащий 58,5% Na2O; и

- оксид иттрия чистотой более 99%.

Продукты были приготовлены с использованием обычного метода плавки в дуговой печи, а затем отлиты в блоки размером 200×400×150 мм3.

Химический анализ полученных продуктов показан в Таблице 1; она показывает средний химический состав в массовых процентах. Оксид алюминия Al2O3 и примеси дают дополнение до 100%.

Осуществимость

Для каждого из примеров осуществимость продукта оценивали с помощью технико-экономического индекса, FI. Значение FI, равное 10 соответствует отличной осуществимости (оптимизирован выход продукта, никаких дефектов в полученных деталях), значения в диапазоне от 7 до 9 указывают на удовлетворительную осуществимость (хороший выход продукта, изготовленные детали содержат малое количество небольших трещин), значения 6 или менее соответствуют неприемлемому выходу (разрушившиеся детали и т.д.).

Для проведения тестов были взяты образцы различных примеров изготовленных блоков.

Измерение максимальной температуры расширения до фазового перехода (Тест А)

Был построен график расширения как функции температуры и записана температура, соответствующая максимальному расширению до фазового перехода оксида циркония (моноклинного в кубический); она приведена в Таблице 1.

Таблица 1
Пример ZrO2 SiO2 Na2O Y2O3 50/ZrO2 FI Тест А
1 36,4 12,3 1,13 / / 10 1093°C
2 37,4 11,9 1,31 0,86 1,34 10 1056°C
3 36,6 11,9 1,25 1,20 1,37 10 1060°C
4 36,6 11,1 1,35 1,94 1,37 9 1050°C
5 40,0 12,1 1,20 2,15 1,25 8 1010°C
6 35,1 14,2 1,70 2,61 1,42 8 1037°C
7 36,0 14,0 1,40 3,05 1,39 8 1019°C
8 35,1 13,9 1,59 3,43 1,42 8 997°C
9 45,1 14,0 1,35 3,72 1,11 7 978°C
10 37,5 12,1 1,15 3,77 1,33 7 961°C
11 39,2 11,8 1,09 5,17 1,28 5 959°C

Подтверждена позитивная роль, которую играет оксид иттрия. Предполагается, что необходимо минимальное его количество в продукте, чтобы положительный эффект был значителен. Минимальное необходимое количество увеличивается по мере того, как уменьшается содержание оксида циркония: для продуктов, в которых содержание оксида иттрия больше, чем отношение 50/ZrO2, наблюдается значительное уменьшение максимальной температуры расширения до фазового перехода (температура ниже 1050°C). Таким образом, уменьшается коррозия под действием стекла, увеличивается вязкость стекла и риск утечки стекла уменьшается.

Далее, при содержании Y2O3 выше 5% осуществимость деталей становится неприемлемой (Пример 11).

Таблица 1 показывает, что состав продуктов в соответствии с изобретением означает, что может быть достигнут новый компромисс между осуществимостью и температурой фазового перехода. К их чести, изобретатели нашли возможность получения этих новых компромиссов, которые имеют особое преимущество при использовании для стеклоплавильных печей.

Далее, авторы изобретения проверили, что другие свойства, используемые для этого применения, остаются приемлемыми, в частности, возможность избавляться от дефектов, устойчивость к коррозии и образование пузырей.

Кристаллографический анализ продуктов по настоящему изобретению показывает, что более 85% оксида циркония находится в моноклинной форме. Таким образом, содержание оксида иттрия в продуктах по настоящему изобретению слишком мало, чтобы играть значительную роль в стабилизации оксида циркония.

Естественно, что настоящее изобретение не ограничивается описанными вариантами, которые представлены в качестве иллюстрирующие, не ограничивающие примеры.

В частности, продукты по настоящему изобретению не ограничены конкретными формами или размерами, а также применением в стеклоплавильных печах.

1. Плавленый огнеупорный продукт, имеющий следующий средний химический состав в мас.% в пересчете на оксиды и в общем 100%:
- ZrO2: 30%-46%;
- SiO2: 10%-16%;
- Al2O3: дополнение до 100%;
- Y2O3≥50/ZrO2 и Y2O3≤5%;
- Na2O+K2O: 0,5%-4%;
- СаО: ≤0,5%; и
- другие вещества: ≤1,5%.

2. Продукт по п.1, в котором содержание оксида иттрия больше, чем отношение 60/ZrO2.

3. Продукт по п.1, в котором содержание оксида иттрия больше, чем отношение 70/ZrO2.

4. Продукт по п.1, в котором содержание оксида циркония составляет более 32%, и/или содержание диоксида кремния составляет более 11%, и/или содержание оксида алюминия составляет более 38%, и/или содержание оксида иттрия составляет более 1,2%, и/или общее содержание оксидов щелочных металлов, Na2O+K2O, составляет более 0,8%.

5. Продукт по п.1, в котором содержание оксида циркония составляет менее 41% и/или содержание диоксида кремния составляет менее 15% и/или содержание оксида алюминия составляет менее 50% и/или содержание оксида иттрия составляет менее 4,5% и/или общее содержание оксидов щелочных металлов, Na2O+K2O, составляет менее 3,0%.

6. Продукт по п.1, в котором содержание оксида иттрия составляет более 2,0%.

7. Продукт по п.1 в форме блока, имеющего массу более 10 кг.

8. Стеклоплавильная печь, включающая продукт по п.1.

9. Печь по п.8, в которой указанный продукт расположен в области печи, где он подвержен вступлению в контакт с расплавленным стеклом или газами, выделяющимися при плавлении стекла.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к плавленым и литым огнеупорным продуктам, имеющим высокую концентрацию оксида циркония, и может быть использовано в стекловаренных печах. Заявленный продукт содержит следующие компоненты на основе оксидов, мас.%: SiO2: от 3,5 до 6,0, Al2O3: от 0,7 до 1,5, Na2O+K2O: от 0,10 до 0,43, В2О3: от 0,05 до 0,80, CaO+SrO+MgO+ZnO: <0,4, P2O5: <0,05, Fe2O3+TiO2: <0,55, другие частицы: <1,5%, ZrO2+HfO2: дополнение до 100%.

Изобретение относится к огнеупорному керамическому изделию для облицовки высокотемпературных агрегатов черной и цветной металлургии, а также печей для обжига минерального сырья.

Изобретение относится к новому плавлено-литому огнеупорному блоку, имеющему высокое содержание диоксида циркония. .

Изобретение относится к огнеупорным изделиям на основе диоксида циркония, которые могут быть использованы в ванных стекловаренных печах и в сталелитейной отрасли в качестве стаканов при непрерывной разливке стали, в качестве шиберных плит и в качестве изнашивающихся деталей в зонах, подверженных воздействию особо высокой нагрузки.

Изобретение относится к плавленому литому огнеупорному материалу для применения, при котором указанный материал находится в контакте с расплавом стекла, в частности, для применения в крайних зонах стекловаренной печи при температурах ниже 1150°С.

Изобретение относится к абразивной промышленности, а именно к производству абразивных материалов на основе циркониевого электрокорунда эвтектического и близэвтектического состава с высоким содержанием тетрагональной модификации диоксида циркония и направленной кристаллизацией эвтектических составляющих.

Изобретение относится к огнеупорным материалам на основе оксида алюминия - диоксида циркония - диоксида кремния (АЦК). .

Изобретение относится к огнеупорным материалам на основе двуокиси циркония и способу их изготовления. .

Изобретение относится к производству плавленых огнеупоров и может быть использовано для получения огнеупорных порошков, широко применяемых в литейном производстве в качестве формовочных материалов при отливке изделий особо ответственного назначения для авиакосмической техники и для пламенного напыления порошков на металлическую или керамическую арматуру, работающую в экстремальных химико-термических условиях.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления хромсодержащих огнеупорных материалов для футеровки стекловаренных печей при утилизации радиоактивных отходов.

Изобретение относится к области металлургии. .
Изобретение относится к металлургии, в частности к изготовлению шиберных затворов из сплавленных зерен, содержащих оксид алюминия, оксид титана и оксид циркония, которые используются в литейных ковшах при непрерывной выплавке стали.

Изобретение относится к производству высокопрочного износостойкого абразивного материала из циркониевого электрокорунда, применяемого при интенсивных методах обработки материалов.
Изобретение относится к плавленому литому огнеупорному алюмо-циркониево-кремниевому продукту (АЦК) для использования в верхних конструкциях и сводах стеклоплавильных печей.

Изобретение относится к производству абразивных зерен, например для шлифования низкого давления нержавеющей стали или шлифования высокоуглеродистой стали. .

Изобретение относится к абразивной промышленности, а именно к производству абразивных материалов на основе циркониевого электрокорунда эвтектического и близэвтектического состава с высоким содержанием тетрагональной модификации диоксида циркония и направленной кристаллизацией эвтектических составляющих.

Изобретение относится к огнеупорным материалам на основе оксида алюминия - диоксида циркония - диоксида кремния (АЦК). .

Изобретение относится к смеси плавленых зерен оксидов алюминия и циркония и может быть использовано при изготовлении абразивных инструментов. Заявленная смесь имеет следующий химический состав, выраженный в мас.%: ZrO2+HfO2: 35-45,5; Аl2О3: 43,7-65%; SiO2<0,8%; другие оксиды <10%. Менее 5% зёрен имеют включения (скопление частиц, состоящих из карбида или сочетания карбидов размером более 10 мкм). Концентрация вкраплений, измеренная в сечении любого зерна указанной смеси, составляет более 500 вкраплений на квадратный миллиметр. Вкрапления представляют собой металл или сочетание металлов или карбидов металлов размером менее 10 мкм. Плавленые зёрна обладают ограниченным уровнем плотности без усадки в зависимости от размера частиц. Технический результат изобретения - повышение срока эксплуатации абразивных зёрен. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 10 ил., 4 табл.
Наверх